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Artículo de método

Millifluidics para la síntesis química y Estudios mecanicistas Tiempo de resolver

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DOI:

10.3791/50711

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27 de noviembre de 2013

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1Center for Advanced Microstructures and Devices (CAMD), Louisiana State University, 2Center for Atomic-Level Catalyst Design, Cain Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, 3Department of Biological and Agricultural Engineering, Louisiana State University, 4Argonne National Laboratory

En este artículo

Resumen

Dispositivos Millifluidic se utilizan para la síntesis controlada de nanomateriales, análisis de resolución temporal de los mecanismos de reacción y la catálisis de flujo continuo.

Resumen

Procedimientos que utilizan dispositivos millifluidic para la síntesis química y estudios sobre el mecanismo de resolución temporal se describen tomando tres ejemplos. En la primera, se describe la síntesis de ultra pequeños nanoclusters de cobre. El segundo ejemplo proporciona su utilidad para la investigación de tiempo resuelto cinética de las reacciones químicas mediante el análisis de la formación de nanopartículas de oro utilizando en la espectroscopia de absorción de rayos X in situ. El último ejemplo demuestra la catálisis de reacciones de flujo continuo dentro del canal millifluidic recubiertos con catalizador nanoestructurado.

Introducción

(LOC) dispositivos Lab-on-a-chip para la síntesis química han demostrado ventaja significativa en términos de aumento de la transferencia de masa y calor, control de reacción superior, de alto rendimiento y más seguro ambiente de la operación 1. Estos dispositivos se pueden clasificar en fluidos de chips con sede y dispositivos fluídicos nonchip basado. Entre los fluidos basados ​​en chips, microfluidos está bien investigado y un tema bien cubierto en la literatura 2-5. Sistemas LOC Nonchip basadas utilizan reactores tubulares 6. Convencionalmente, los sistemas de microfluidos se utilizan para un control preciso y la manipulación de fluidos que están geométricamente limitados a escala submilimétrica. Recientemente hemos introducido el concepto de millifluidics basadas en chip, que se pueden utilizar para la manipulación de fluidos en los canales en escala milimétrica (ya sea ancho o profundidad o ambos de los canales son al menos un milímetro de tamaño) 7-9. Además, los chips de millifluidic son relativamente fáciles de fabricar WHIle ofrece un control similar sobre caudales y la manipulación de reactivos. Estos chips también podrían ser operadas a mayores caudales, la creación de tiempos de residencia más pequeñas, por lo tanto, ofrece la posibilidad de ampliación de la síntesis controlada de nanopartículas con distribución de tamaño estrecha. Como ejemplo, recientemente hemos demostrado la síntesis de ultra pequeños nanoclusters de cobre y les caracterizado utilizando en la espectroscopia de absorción de rayos X in situ, así como TEM. Capacidad para obtener pequeñas tiempos de residencia dentro de los canales millifluidic en combinación con el uso de MPEG, que es bidentado muy eficiente PEGilado agente estabilizador para la formación de coloides estables de nanoclusters de cobre 7.

Además de la síntesis de los productos químicos y los nanomateriales, los millifluidics podrían ofrecer, debido al mayor volumen y la concentración en el área de la sonda, una plataforma sintético que es más generalizado y eficaz para los estudios cinéticos resueltas en el tiempo y también achieVes una mejor relación señal-ruido que los sistemas de microfluidos 7,10. Se demuestra el uso de chip de millifluidic como un ejemplo para el análisis de resolución temporal del crecimiento de nanoestructuras de oro de la solución utilizando in situ XAS con una resolución de tiempo tan pequeño como 5 mseg 11.

También, la mayoría de los reactores de micro desarrollados hasta la fecha para aplicaciones de catálisis se basan en 12,13 de silicio. Su fabricación es caro, además de pequeños volúmenes generados los hace inadecuados para la fabricación a gran escala. Los dos métodos generales para el revestimiento de los canales con nanocatalizadores - químicas y físicas, a menudo denominados como procedimientos de revestimiento de silicio, son actualmente en boga 14,15. Además de la fabricación de micro caro, la obstrucción de los canales hace que la catálisis de micro reactor puede no ser adecuado para la fabricación a gran escala. Aunque microrreactores se han utilizado para la catálisis heterogénea en micro-flujo continuo a través de procesos EARLIer 16-18, la capacidad de controlar la dimensión y morfología de los catalizadores nanoestructurados de oro incrustados dentro de los canales de flujo continuo nunca fue explorado antes. Recientemente hemos desarrollado una tecnología para el recubrimiento de los canales millifluidic con Au catalizadores, después de haber controlado la morfología nano y dimensiones (Figura 5) 11, para llevar a cabo la catálisis de reacciones químicas industrialmente importantes. A modo de ejemplo, hemos demostrado la conversión de 4-nitrofenol en 4-aminofenol catalizada por oro nanoestructurado recubierto dentro de los canales millifluidic. Teniendo en cuenta que un solo chip reactor de millifluidic puede producir índices de flujo de 50-60 ml / h, 7 de alto rendimiento y la síntesis controlada de productos químicos es posible ya sea a través de la operación de flujo continuo o el procesamiento en paralelo.

Con el fin de aprovechar las posibilidades que ofrecen las millifluidics, con algunos ejemplos que se describen como antes, también demuestran un fácil de usardispositivo millifluidic que es portátil y tiene los todos los componentes necesarios, como los chips millifluidic, colectores, controladores de flujo, bombas y conexiones eléctricas integrada. Tal dispositivo millifluidic, como se muestra en la Figura 7, que ahora está disponible en la empresa Millifluidica LLC ( www.millifluidica.com ). El manuscrito también proporciona protocolos utilizando el dispositivo de millifluidic de mano, tal como se describe a continuación, para la síntesis controlada de nanomateriales, análisis resuelta en el tiempo de los mecanismos de reacción y la catálisis de flujo continuo.

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Protocolo

Millifluidics set-up: Compra un chip millifluidic (hecha de polímero de tereftalato de poliéster) de Microplumbers Microsciences LLC, que tiene canales serpenteantes con dimensiones de 2 mm (W) x 0,15 mm (H) x 220 mm (L). Utilice FEP Tubería con dimensiones de 0,25 mm de diámetro, 1/16 en OD, para conectar el chip a la bomba. Utilice dos bombas diferentes para los dos experimentos diferentes. Usar P-Bomba para el primer experimento (nanopartículas de cobre) y el dispositivo millifluidic para el segundo experimento (nanopartículas de oro). Para minimizar el problema de las burbujas de gas dentro de los canales, solución recién preparada NaBH4 se dejó abierta en reposo durante ~ 10-15 minutos antes de bombear en el chip de manera que las burbujas de gas escapen de la solución. Este paso fue seguido por todos nuestros experimentos.

1. Síntesis de Ultra-pequeños agregados de cobre nano (UCNCs)

  1. Productos químicos requeridos: Obtener cobre (II) nitrahidrato de TE, borohidruro de sodio, gránulos de hidróxido de sodio y O-[2 - (3-mercaptopropionilamino) etil] glicol-O 'metilpolietilenglicol (PM = 5000) [MPEG] y el uso de todos los productos químicos sin purificación adicional. Use agua nanopura (18,2 MΩ-cm) para el experimento.
  2. Usar P-bomba regulada bajo presión de nitrógeno para el experimento. Prueba de las bombas con agua como disolvente a diferentes presiones antes del experimento que se correlaciona con los caudales correspondientes (ml / h). Enjuague el reactor millifluidic y tubos con agua desionizada antes del inicio del experimento.
  3. Disolver 174 mg (0,95 mmol) de cobre (II) nitrato y 610 mg (0,122 mmol) de O-[2 - (3-mercaptopropionilamino) etil] glicol-O 'metilpolietilenglicol en 28 ml de agua nanopura y mantenerlos en un vial para ser conectado con un canal de entrada
  4. Mantener otra solución de 111 mg (2,93 mmol) de borohidruro de sodio y 102 mg (2,78 mmol) de hidróxido de sodio en 28 ml (pH ~ 13) en un vial diferente y conectarse con laotro canal de entrada.
  5. El flujo tanto de las soluciones de forma simultánea dentro del reactor millifluidic a diferentes caudales (que figuran a continuación) y recoger el UCNCs resultantes en la salida en vial de vidrio. Se purga la solución con nitrógeno y almacenarlo bajo nitrógeno.
  6. Operar las bombas bajo diferentes presiones constantes de 50 mbar (6,81 ml / h), 100 mbar (14,31 ml / h), 200 mbar (32,7 ml / h) y 300 mbar (51,4 ml / h) a temperatura ambiente durante la síntesis de UCNCs a diferentes caudales.

Mientras que el procedimiento de síntesis se demostró utilizando la millifluidic puesta a punto con P-bomba, sino que también puede llevarse a cabo utilizando el dispositivo millifluidic de mano de Millifluidica.

2. Tiempo Resuelto En estudios cinéticos in situ en las nanopartículas de oro Formación

  1. Productos químicos requeridos: Obtener ácido cloroáurico (HAuCl4 3H 2 O). Meso-2 ,3-dimercaptosuccínico (DMSA) y borohidruro de sodio y #160, y utilizar todos los productos químicos sin purificación adicional. Use agua nanopura (18,2 MΩ-cm) para el experimento.
  2. El uso de alta precisión, bombas de jeringa, libre de pulsaciones totalmente automatizados fluyan los líquidos dentro del chip. Prueba de las bombas con agua como disolvente en diferentes índices de flujo antes del experimento para optimizar la velocidad de flujo requerida.
  3. Preparar soluciones estándar de (i) HAuCl 4. 3H 2 O (10 mmol, 118,2 mg/30 ml) y (ii) DMSA (20 mmol, 109,2 mg/30 ml) con 50 mg de hidróxido de sodio (pH 12) en nanopura agua.
  4. Alimentar a los dos soluciones a través de dos jeringas separadas en el chip millifluidic a una velocidad de flujo constante de 10 ml / h con la bomba automatizada.
  5. Pareja el chip millifluidic a la línea de haz de sincrotrón utilizando una etapa de metal que tiene acceso a movimiento en direcciones XYZ y recoger los datos XAS en diferentes zonas en el chip como las soluciones se bombearon a través del chip.

Mientras que el en análisis in situ procedimiento se demostró utilizando la millifluidic puesta a punto con P-bomba, puede también llevarse a cabo utilizando un dispositivo de millifluidic de mano.

3. Flujo continuo de oro Catálisis

Este procedimiento se demostró utilizando un dispositivo millifluidic de mano.

  1. Productos químicos requeridos: obtener el ácido cloroáurico (HAuCl 4 3H 2 O.), Meso-2 ,3-dimercaptosuccínico (DMSA), borohidruro de sodio, 4-nitrofenol, 4-aminofenol y el uso de todos los productos químicos sin purificación adicional. Use agua nanopura (18,2 MΩ-cm) para el experimento.
  2. Preparación del catalizador:. Preparar soluciones patrón de HAuCl4 3H 2 O (10 mmol, 118,2 mg/30 ml), DMSA (20 mmol, 109,2 mg/30 ml) y NaBH4 (10 mmol, 11,34 mg/30 ml) en Nanopure agua.
  3. Tomar 10 ml cada una de HAuCl4 y soluciones DMSA en dos viales separados y th fluirem en el chip usando el dispositivo millifluidic de mano con un caudal uniforme de 12 ml / h durante 45 min.
  4. El flujo 10 mmoles NaBH4 dentro del chip a 12 ml / h de caudal durante 15 minutos para reducir el Au (I) en Au (0).
  5. Finalmente, lavar el chip con agua nanopura durante 30 min a la misma velocidad de flujo antes de realizar los experimentos de catálisis.
  6. Catálisis de reacción: realizar la reacción de conversión química (reducción) de 4-nitrofenol (4-NP) en 4-aminofenol (4-AP) en el catalizador de oro (preparado anteriormente) recubierto canal millifluidic como se indica a continuación.
  7. Mezclar 15 ml de solución de 9 x 10 -5 moles de 4-NP con 3,3 ml de 0,65 mol NaBH4 solución para formar iones de 4-nitrofenolato (4-NPI).
  8. Pasar la solución resultante sobre el catalizador de oro depositadas en el chip a una velocidad de flujo constante de 5 ml / hora de evaluar la actividad catalítica. Analizar los espectros UV-Vis de los productos recogidos dentro de la gama de longitud de onda de 250 a 500 nm para confirmar la conversión de 4-NP.
  9. Estimar la actividad catalítica de la reacción mediante la obtención de la curva de calibración de 4-NPI. Curva de calibración puede ser adquirida mediante el trazado de la intensidad de absorción observado experimentalmente (I) de 4-NPI a diferentes concentraciones estándar. Las alturas de los picos (a 399 nm) para las curvas de absorción UV-Vis representan la intensidad de absorción valores (I) y de acuerdo a la ley del de Beer Lambert, cualquier cambio en el valor de la altura del pico mostrarían cambio correspondiente en su concentración. Por lo tanto, estimar la actividad catalítica mediante la búsqueda de la diferencia en las concentraciones iniciales y finales de la sustancia reaccionante de la curva de calibración. Por ejemplo, si la altura del pico es 1 unidad (Figura 6) que corresponde a una conversión catalítica de 90% (basado en el gráfico de calibración).

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Resultados

Bien dispersado y nanoclusters de cobre de tamaño uniforme con una distribución de tamaño estrecha se obtuvieron utilizando la configuración de chip de millifluidic (Fig. 1a). Los diferentes índices de flujo utilizados para la síntesis no tienen un efecto significativo en el tamaño de los grupos. Sin embargo, con el aumento de la velocidad de flujo, hay una mejora observable en el estrechamiento de la distribución del tamaño. UCNCs con una mejor distribución de tamaño estrecha se obtuvieron en un caudal de 32,7 ml / h. ...

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Discusión

Los UCNCs fueron formados por la reacción de reducción de nitrato de cobre con borohidruro de sodio en presencia del agente de recubrimiento polimérico O-[2 - (3-mercaptopropionilamino) etil]-O 'metilpolietilenglicol (PM = 5000) [MPEG]. La reacción se lleva a cabo dentro del reactor de chips millifluidic a diferentes caudales, tales como 6,8 ml / h, 14,3 ml / h, 32,7 ml / h, y 51,4 ml / h para estudiar el efecto de los caudales en los UCNCs formados. Los tiempos de residencia respectivos para los caudales anteriores...

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Divulgaciones

Todos los autores excepto CSSR Kumar declarar que no tienen intereses financieros en competencia. C. SSR Kumar es el fundador de la empresa Millifluidica LLC.

Agradecimientos

Este trabajo de investigación se admite como parte del Centro para el nivel atómico Catalizador Design, un centro de investigación de frontera para la energía financiado por el Departamento de Energía de los EE.UU., Oficina de Ciencia, Oficina de Ciencias Básicas de Energía en virtud de Premio Número DE-SC0001058 y también con el apoyo de la Junta de Regents en las subvenciones del premio número LEQSF (2009-14)-EFRC-MATCH y LEDSF-EPS (2012)-OPT-IN-15. Operaciones MRCAT son apoyados por el Departamento de Energía y las instituciones miembros MRCAT. El uso de la Fuente Avanzada de Fotones en ANL es apoyado por el Departamento de Energía de EE.UU., Oficina de Ciencia, Oficina de Ciencias Básicas de Energía, bajo el Contrato No. DE-AC02-06CH11357. El apoyo financiero para JTM se proporciona como parte del Instituto de Atom-eficientes Transformaciones Químicas (IACT), un Centro de Investigación en Energía de la Frontera, financiado por el Departamento de Energía de los EE.UU., Oficina de Ciencia, Oficina de Ciencias Básicas de Energía.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Nitrato de cobre (II) hidratoSigma-Aldrich13778-31-999,999% puro
O-[2-(3-mercaptopropionylamino)ethyl]-O′-metilpolietilenglicolSigma-Aldrich401916-61-8MW=5.000
HAuCl4.3H2O (ácido cloroáurico)Sigma-Aldrich27988-77-899,999% puro
ácido meso-2,3-dimercaptosuccínico (DMSA)Sigma-Aldrich304-55-2~ 98% puro
4-NitrofenolSigma-Aldrich100-02-7grado espectrofotométrico
4-AminofenolSigma-Aldrich123-30-8>99% puro (grado HPLC)
Borohidruro de sodioSigma-Aldrich16940-66-298% puro
Pelletsde hidróxido de sodioSigma-Aldrich1310-73-299.99% pure
EQUIPMENT
Millifluidic ChipsMicrofontaneros Microsciences LLCSDC-01Hecho de polímero de tereftalato de poliéster
Bomba de presiónMitos P-Pump, Dolomita3200016
Bomba de jeringa automatizadaCetoni Automation and Microsystems, GmbHBomba de jeringa
Espectrofotómetro UV-VIS-NIR neMESYS UV-3600Shimadzu
Dispositivo milifluídico de manoMillifluidicaSCMD-1008Figura 7

Referencias

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