Artículo de método

Síntesis sembrada de nanocristales de varillas y tetrápodos de CdSe/CdS

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DOI:

10.3791/50731

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11 de diciembre de 2013

 ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering, UC Berkeley, 2Department of Materials Science and Engineering, UC Berkeley, 3Department of Chemistry, UC Berkeley, 4Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 5Department of Chemistry, University of Chicago, 6Center for Nanoscale Materials, Argonne National Laboratory

* These authors contributed equally

En este artículo

Resumen

Se presenta un protocolo para la síntesis sembrada de nanoestructuras multicomponentes en forma de bastón y tetrápodo que consisten en CdS y CdSe.

Resumen

Demostramos un método para la síntesis de nanoestructuras multicomponentes consistentes en CdS y CdSe con morfologías de bastones y tetrápodos. Se utiliza una estrategia de síntesis sembrada en la que primero se preparan semillas esféricas de CdSe utilizando una técnica de inyección en caliente. Al controlar la estructura cristalina de la semilla para que sea wurtzita o zinc-blenda, el posterior crecimiento de inyección en caliente de CdS fuera de la semilla da como resultado un nanocristal en forma de bastón o en forma de tetrápodo, respectivamente. La fase y la morfología de los nanocristales sintetizados se confirman mediante difracción de rayos X y microscopía electrónica de transmisión, lo que demuestra que los nanocristales son puros en fase y tienen una morfología consistente. El coeficiente de extinción y el rendimiento cuántico de los nanocristales sintetizados se calculan mediante espectroscopía de absorción UV-Vis y espectroscopía de fotoluminiscencia. Los bacilos y tetrápodos exhiben coeficientes de extinción y rendimientos cuánticos que son superiores a los de las semillas desnudas. Esta síntesis demuestra la disposición precisa de los materiales que se puede lograr a nanoescala mediante el uso de un enfoque sintético sembrado.

Introducción

La síntesis de nanoestructuras multicomponentes se ha desarrollado rápidamente en los últimos años1. Se ha sintetizado una gama de nanoheteroestructuras semiconductoras II-VI, incluidas las partículasesféricas 2,3 de la capa del núcleo, las nanovarillassembradas 4,5 y los tetrápodos sembrados6. Estas heteroestructuras permiten una manipulación sofisticada de fotones y portadores a nanoescala y exhiben muchos fenómenos interesantes, incluyendo coeficientes de extinción extremadamente altos, emisión polarizada4 y altos rendimientos cuánticos2,7.

La síntesis de nanoestructuras multicomponentes requiere un control preciso sobre la composición, la fase, la forma, el tamaño y la conectividad de cada componente. El control sobre estos diversos factores depende en gran medida de la capacidad de modular de forma independiente la tasa de nucleación y crecimiento8,9,10. Una estrategia para lograr un control independiente sobre la nucleación y el crecimiento es separar estos dos procesos en pasos sintéticos separados. Aquí, mostraremos cómo pequeñas semillas de CdSe generadas en condiciones de reacción optimizadas para la nucleación y el crecimiento de nanocristales esféricos pueden transferirse a un segundo matraz donde el crecimiento de CdS ocurre en condiciones de reacción optimizadas para el crecimiento anisotrópico de brazos en forma de bastoncillo6. Al ajustar la estructura cristalina de la semilla de CdSe de wurtzita a zinc-blenda, demostraremos cómo la morfología de las heteroestructuras de CdSe/CdS cultivadas en condiciones similares se puede cambiar de una nanovarilla a un tetrápodo, destacando el control preciso sobre la fase, la forma y el tamaño que ofrecen los métodos de síntesis de nanopartículas de última generación. Las nanoestructuras de los calcogenuros de cadmio han servido como un sistema-modelo útil para el desarrollo de nuevas técnicas sintéticas, ya que este sistema de materiales ha sido explorado intensamente; Aunque en este protocolo de vídeo se muestra la síntesis de una nanoestructura concreta, las mismas técnicas son aplicables a la síntesis de muchas otras nanoestructuras.

Se ha demostrado que pequeñas diferencias en las técnicas y reactivos empleados en la síntesis de nanopartículas crean diferencias dramáticas en el producto final. Por ejemplo, se ha demostrado que la tasa de rampa de temperatura11 y las impurezas12-14 presentes durante la síntesis tienen un impacto dramático en el tamaño y la forma de los nanocristales. Con la identificación de los factores específicos a los que los procedimientos sintéticos son altamente sensibles, la reproducibilidad de las síntesis de nanocristales continúa mejorando. Este detallado protocolo de vídeo pretende ayudar a los nuevos profesionales en el campo a evitar muchos errores comunes asociados con la síntesis de nanopartículas.

Protocolo

Consulte todas las hojas de datos de seguridad de materiales (MSDS) pertinentes antes del uso. Varios de los productos químicos utilizados en estas síntesis son agudamente tóxicos y carcinogénicos. Los nanomateriales pueden presentar peligros adicionales en comparación con sus contrapartes en estado masivo. Utilice todas las prácticas de seguridad adecuadas al realizar una reacción de nanocristales, incluido el uso de controles de ingeniería (campana extractora, caja de guantes) y equipo de protección personal (gafas de seguridad, guantes, bata de laboratorio, pantalones largos y calzado cerrado). Partes de los siguientes procedimientos implican técnicas estándar de manipulación libre de aire15.

1. Preparación de precursores moleculares

  1. Preparación del miristato de cadmio (II)
    El miristato de cadmio puede sintetizarse mediante un método ex situ o in situ, obteniendo resultados similares.
    1. Preparación ex situ del miristato de cadmio16
      1. Disuelva 0,240 g de hidróxido de sodio y 1,370 g de ácido mirístico en 240 ml de metanol.
      2. Por separado, disuelva 0,617 g de nitrato de cadmio tetrahidratado en 40 ml de metanol.
      3. Agregue la solución de nitrato de cadmio gota a gota (~1 gota/seg) a la solución de miristato de sodio en agitación (800 rpm) utilizando un embudo de adición.
      4. Filtre la solución. Lave el precipitado blanco resultante con metanol tres veces. Seque el precipitado al vacío durante toda la noche.
    2. Preparación in situ del miristato de cadmio6
      1. Combine 39 mg de óxido de cadmio (CdO) con 0,137 g de ácido mirístico en 5 ml de 1-octadeceno (ODE) en un matraz redondo de fondo plano de 50 ml con tres bocas y un agitador magnético.
      2. Caliente la solución a 250 °C bajo atmósfera inerte mientras agita (800 rpm) hasta que la solución adquiera un color amarillo pálido. Agite suavemente la solución según sea necesario para eliminar el exceso de CdO de las paredes del matraz. Mantener esta solución a temperatura elevada más allá de este punto hará que adquiera un color negro no deseado.
      3. Enfríe la solución a temperatura ambiente para su uso en reacciones posteriores.
  2. Preparación del precursor TOP:Se
    1. Combine 58 mg de polvo de selenio con 0,360 g de tri-n-octilfosfina (TOP) bajo atmósfera inerte.
    2. Sonique hasta que el polvo de selenio se disuelva completamente, obteniendo una solución ópticamente clara. Alternativamente, la solución también puede calentarse a 100 °C para disolver completamente el selenio. Utilice material de vidrio adecuado o una caja de guantes para evitar la exposición de la solución al aire durante la sonicación o el calentamiento.
  3. Preparación del precursor TOP:S
    1. Combine 0,160 g de azufre elemental con 1,853 g de TOP.
    2. Caliente a 50 °C bajo atmósfera inerte hasta que la solución esté ópticamente clara. Enfríe a temperatura ambiente para su uso posterior.

2. Síntesis de semillas de CdSe

  1. Síntesis de nanocristales de CdSe wurtzita (w-CdSe)5
    1. Combine 3,0 g de óxido de trioctilfosfina (TOPO), 280 mg de ácido n-octadecilfosfónico (ODPA) y 60 mg de CdO con una barra de agitación en un matraz redondo de 25 ml de tres bocas equipado con un termopar (insertado en un adaptador de vidrio personalizado o perforado a través de un septo de caucho), un condensador de reflujo y un septo de caucho. Inspeccione todo el material de vidrio en busca de defectos antes de su uso debido a la alta temperatura de la reacción y la posible necesidad de enfriamiento rápido. Monte todas las uniones de vidrio con grasa de vacío de alta temperatura.
    2. Degase la mezcla a 150 °C bajo vacío durante 1 h mientras agita (800 rpm).
    3. Caliente la solución hasta 300 °C bajo gas inerte para formar una solución ópticamente clara. Agite cuidadosamente la solución para eliminar el exceso de CdO de las paredes del matraz. Deje que la solución vuelva a volverse ópticamente clara.
    4. Añada 1,5 g de TOP gota a gota a la solución y eleve la temperatura hasta 370 °C.
    5. Inyecte rápidamente la solución TOP:Se usando una jeringa con aguja de gran diámetro (14 G). La inyección rápida creará un evento de nucleación agudo, favoreciendo una distribución estrecha de tamaños.
    6. Deje que la reacción continúe durante el tiempo deseado, ya que el tamaño del nanocristal w-CdSe puede ajustarse modificando el tiempo de reacción. El enfriamiento inmediato tras la inyección producirá nanocristales de aproximadamente 2-2,5 nm de diámetro, mientras que reaccionar la solución durante 3 y 5 min producirá nanocristales de ~3 nm y ~4 nm de diámetro, respectivamente.
    7. Retire el manto calefactor y enfríe rápidamente el matraz usando una corriente de aire comprimido. Tenga cuidado al enfriar rápidamente un matraz desde temperaturas elevadas, ya que el choque térmico podría romper el material de vidrio. Por esta razón, se desaconseja firmemente el uso de un baño de agua para enfriamiento rápido.
    8. Añada 10 ml de metanol anhidro a la solución cuando la temperatura esté por debajo de 60 °C para flocular los nanocristales. Transfiera la solución a un vial bajo atmósfera inerte y centrifugue.
    9. Decante la solución. Deseche el sobrenadante y redisuelva el precipitado en tolueno anhidro. Añada metanol anhidro hasta que la solución se vuelva turbia y centrifugue.
    10. Repita un procedimiento de limpieza similar (paso 2.1.9) usando un par diferente de disolvente/antisolvente: hexano/isopropanol. Esto ayuda a prevenir situaciones en las que los nanocristales y los precursores precipiten simultáneamente.
    11. Disuelva el precipitado limpio en un pequeño volumen (unos pocos mililitros) de tolueno anhidro. El uso de un pequeño volumen de disolvente aquí evitará la necesidad de concentrar las partículas como un paso adicional antes de su uso en el crecimiento por semillas de CdS.
    12. Confirme la estructura cristalina wurtzita de los nanocristales de CdSe mediante difracción de rayos X. Este paso se recomienda encarecidamente debido al polimorfismo del CdSe y a la fuerte dependencia de la estructura de la semilla de CdSe para las heteroestructuras resultantes.
    13. Diluya una pequeña alícuota de la solución stock de w-CdSe mediante un factor de dilución conocido y obtenga un espectro de absorción UV-Vis.
    14. Determine el diámetro del nanocristal w-CdSe y el coeficiente de extinción basándose en la absorbancia del primer excitón según las siguientes fórmulas17:
      D = (1,6122×10-9)λ4  - (2,6575×10-6)λ3  + (1,6242×10-3)λ2 - (0,4277)λ + 41,57
      ε = 5857(D)2,65
      donde D es el diámetro (nm) del nanocristal w-CdSe, λ es la longitud de onda (nm) del primer pico de absorción excitónica y ε es el coeficiente de extinción (L/mol•cm) de los nanocristales en el primer excitón.
    15. Determine la concentración de la solución stock de nanocristales w-CdSe usando la absorbancia en el primer pico de absorción excitónica de acuerdo con la ley de Beer-Lambert y el factor de dilución apropiado.
    16. Para preparar w-CdSe para el crecimiento de varillas por semillas, combine 0,5 g de TOP con un volumen de la solución stock de nanocristales w-CdSe correspondiente a 10-8 mol de nanocristales w-CdSe. Someta brevemente a ultrasonidos si es necesario para redisolver los nanocristales w-CdSe en TOP. El uso de un pequeño volumen de tolueno para la solución stock de w-CdSe en un paso anterior (2.1.11) debería dar lugar a solo una pequeña cantidad de tolueno, del orden de microlitros, en la solución de semillas usada para la inyección. La inyección de volúmenes mayores de disolventes orgánicos volátiles, como el tolueno, a temperaturas considerablemente superiores a su punto de ebullición supone un riesgo de seguridad y afectará negativamente al producto de nanocristales debido a grandes caídas en la temperatura de reacción.
  2. Síntesis de nanocristales de CdSe blenda de zinc (zb-CdSe)16,18,19
    1. Combine 0,17 g de miristato de cadmio y 37 ml de ODE con una barra de agitación en un matraz redondo de 50 ml de tres bocas equipado con un termopar (insertado en un adaptador de vidrio personalizado o perforado a través de un septo de caucho), un condensador de reflujo y un septo de caucho. Inspeccione todo el material de vidrio en busca de defectos antes de su uso debido a la alta temperatura de la reacción. Monte todas las uniones de vidrio con grasa de vacío de alta temperatura.
    2. Degase la solución bajo vacío a 90 °C durante 1 h mientras agita (800 rpm). Posteriormente, enfríe la solución hasta temperatura ambiente bajo gas inerte.
    3. Retire brevemente el septo de caucho y añada 33 mg de polvo de dióxido de selenio al matraz. Vuelva a colocar el septo. Degase la solución bajo vacío a 50 °C durante 15 min.
    4. Caliente hasta 240 °C a una velocidad de rampa de aproximadamente 10 °C/min bajo gas inerte. A medida que aumenta la temperatura, la solución comenzará a cambiar de color, pasando de amarillo a rojo.
    5. Añada gota a gota, cuando la solución alcance 240 °C, una solución previamente desgasificada de 1 ml de ácido oleico y 1 ml de oleilamina en 4 ml de ODE.
    6. Reaccione la solución durante 30 min a 240 °C. El tamaño de los nanocristales zb-CdSe puede ajustarse modificando el tiempo de reacción. Tome alícuotas para espectros de absorción y fotoluminiscencia para monitorear el crecimiento de las partículas si se desea.
    7. Retire el manto calefactor y enfríe hasta temperatura ambiente. Transfiera la solución cruda a una caja de guantes con atmósfera inerte y divida la mezcla de reacción en fracciones de 20 ml en viales de centrifugación.
    8. Añada 10 ml de acetona anhidra a cada vial y centrifugue las soluciones para aislar los nanocristales.
    9. Vierta el sobrenadante y redisuelva el precipitado en tolueno anhidro. Añada acetona hasta que la solución se vuelva turbia y centrifugue.
    10. Repita un procedimiento de limpieza similar (paso 2.2.9) usando un par diferente de disolvente/antisolvente: cloroformo/metanol. Esto ayuda a prevenir situaciones en las que los nanocristales y los precursores precipiten simultáneamente.
    11. Disuelva el precipitado limpio en un pequeño volumen (unos pocos mililitros) de cloroformo anhidro. El uso de un pequeño volumen de disolvente aquí evitará la necesidad de concentrar las partículas como un paso adicional antes de su uso en el crecimiento por semillas de CdS.
    12. Tras limpiar las partículas, confirme la estructura cristalina blenda de zinc de los nanocristales de CdSe mediante difracción de rayos X. Este paso se recomienda encarecidamente debido al polimorfismo del CdSe y a la fuerte dependencia de la estructura de la semilla de CdSe para las heteroestructuras resultantes.
    13. Diluya una pequeña alícuota de la solución stock de zb-CdSe mediante un factor de dilución conocido y obtenga un espectro de absorción UV-Vis.
    14. Determine el diámetro del nanocristal zb-CdSe y el coeficiente de extinción basándose en la absorbancia del primer excitón según las siguientes fórmulas20:
      Ecuación del band gap Eg en física de nanoestructuras; fórmula para análisis de niveles de energía en puntos cuánticos.
      ε = 19300 (D)3
      donde D es el diámetro (nm) del nanocristal zb-CdSe, Eg es la energía del band gap (eV) correspondiente al primer pico de absorción excitónica y ε es el coeficiente de extinción (L/mol•cm) de los nanocristales a 340 nm.
    15. Determine la concentración de la solución stock de nanocristales zb-CdSe usando la absorbancia a 340 nm de acuerdo con la ley de Beer-Lambert y el factor de dilución apropiado.
    16. Combine 0,5 g de TOP con un volumen de la solución stock de nanocristales zb-CdSe correspondiente a 10-8 mol de nanocristales zb-CdSe para preparar la inyección de zb-CdSe para el crecimiento de tetrapodos por semillas. Someta brevemente a ultrasonidos si es necesario para redisolver los nanocristales zb-CdSe en TOP. El uso de un pequeño volumen de cloroformo para la solución stock de zb-CdSe en un paso anterior (2.2.11) debería dar lugar a solo una pequeña cantidad de cloroformo, del orden de microlitros, en la solución de semillas usada para la inyección. La inyección de volúmenes mayores de disolventes orgánicos volátiles, como el cloroformo, a temperaturas considerablemente superiores a su punto de ebullición supone un riesgo de seguridad y afectará negativamente al producto de nanocristales debido a grandes caídas en la temperatura de reacción.

3. Síntesis de heteroestructuras de CdSe/CdS

  1. Síntesis de nanobarras con semillas de CdSe/CdS6
    1. Combine 207 mg de CdO, 1,08 g de ODPA, 3,35 g de TOPO y 15 mg de ácido propilfosfónico (PPA) con una barra de agitación en un matraz redondo de fondo plano de 3 bocas de 25 ml equipado con un termopar (insertado en un adaptador de vidrio personalizado o perforado a través de un septum de caucho), un condensador de reflujo y un septum de caucho. Inspeccione todo el material de vidrio en busca de defectos antes de su uso debido a la alta temperatura de la reacción. Monte todas las uniones de vidrio con grasa de vacío de alta temperatura.
    2. Degase la solución bajo vacío a 120 °C durante 30 min mientras se agita (800 rpm).
    3. Caliente la solución hasta 320 °C bajo gas inerte para formar una solución ópticamente clara. Agite cuidadosamente la solución para eliminar el exceso de CdO de las paredes del matraz. Deje que la solución vuelva a volverse ópticamente clara.
    4. Enfríe la solución hasta 120 °C. Degase la solución bajo vacío durante 1 h a 120 °C.
    5. Después de la desgasificación y la formación del complejo en la solución de reacción, caliente la mezcla hasta 340 °C bajo gas inerte. Inyecte 1,5 g de TOP gota a gota y deje que la temperatura se recupere hasta 340 °C.
    6. Inyecte rápidamente 0,65 g de TOP:S usando una jeringa con una aguja de gran diámetro (14 G).
    7. 20 segundos después de la inyección de TOP:S, inyecte rápidamente la solución de CdSe-w (10-8 mol de nanocristales de CdSe-w en 0,5 g de TOP) usando una jeringa con una aguja de gran diámetro (14 G).
    8. Ajuste la temperatura de reacción a 320 °C. Después de 10 min a 320 °C, retire el manto calefactor y enfríe la solución.
    9. Agregue aproximadamente 10 ml de tolueno anhidro al matraz cuando la temperatura esté alrededor de 100 °C para evitar la solidificación del TOPO.
    10. Transfiera la solución cruda a un vial de centrífuga. La purificación de la solución cruda de nanobarras con semillas puede realizarse en una caja de guantes con atmósfera inerte o en condiciones ambientales, si se desea, ya que el crecimiento adicional de CdS mejora la estabilidad ambiental de los nanocristales. Agregue un volumen igual de etanol anhidro para flocular los nanocristales y centrifugue.
    11. Vierte el sobrenadante y redisuelva el precipitado en hexano/octilamina (8:1 en volumen). Agregue etanol anhidro hasta que la solución se vuelva turbia y centrifugue. Redisuelva el precipitado en tolueno anhidro.
    12. Ocasionalmente, las soluciones de nanobarras con semillas formarán un gel durante el proceso de limpieza. Si esto ocurre, agregue unas gotas de octilamina para disolver el gel y continúe con el procedimiento de limpieza.
      Nota: La longitud de las nanobarras puede ajustarse modificando la concentración de semillas de CdSe inyectadas; concentraciones más altas de semillas producen barras más cortas. Ajustar la concentración de TOP:S variará el diámetro y la longitud de las barras; una concentración más alta de TOP:S produce barras más largas y delgadas. Véase la referencia6 para más detalles.
  2. Síntesis de tetrapodos con semillas de CdSe/CdS6,17
    1. Combine 207 mg de CdO, 1,08 g de ODPA, 3,35 g de TOPO y 50 mg de PPA con una barra de agitación en un matraz redondo de fondo plano de 3 bocas de 25 ml equipado con un termopar (insertado en un adaptador de vidrio personalizado o perforado a través de un septum de caucho), un condensador de reflujo y un septum de caucho. Inspeccione todo el material de vidrio en busca de defectos antes de su uso debido a la alta temperatura de la reacción. Monte todas las uniones de vidrio con grasa de vacío de alta temperatura.
    2. Degase la solución bajo vacío a 120 °C durante 1 h mientras se agita (800 rpm).
    3. Caliente la solución hasta 280 °C bajo gas inerte para formar una solución ópticamente clara. Agite cuidadosamente la solución para eliminar el exceso de CdO de las paredes del matraz. Deje que la solución vuelva a volverse ópticamente clara.
    4. Enfríe la solución hasta 120 °C. Degase la solución bajo vacío durante 1 h a 120 °C.
    5. Después de la desgasificación y la formación del complejo en la solución de reacción, caliente la mezcla hasta 300 °C bajo gas inerte. Inyecte 1,5 g de TOP gota a gota y deje que la temperatura recupere su valor inicial.
    6. Inyecte rápidamente 0,65 g de TOP:S usando una jeringa con una aguja de gran diámetro (14 G).
    7. 40 segundos después de la inyección de TOP:S, inyecte rápidamente la solución de CdSe-zb (10-8 mol de nanocristales de CdSe-zb en 0,5 g de TOP) usando una jeringa con una aguja de gran diámetro (14 G).
    8. Eleve la temperatura de reacción hasta 315 °C a una velocidad de 1 °C/min. Después de 20 min a 315 °C, retire el manto calefactor y enfríe.
    9. Agregue tolueno anhidro al matraz cuando la temperatura esté alrededor de 100 °C para evitar la solidificación del TOPO.
    10. Transfiera la solución cruda a un vial de centrífuga. La purificación de la solución cruda de tetrapodos con semillas puede realizarse en una caja de guantes con atmósfera inerte o en condiciones ambientales, si se desea, ya que el crecimiento adicional de CdS mejora la estabilidad ambiental de los nanocristales. Agregue acetona anhidra hasta que la solución se vuelva turbia y centrifugue.
    11. Vierte el sobrenadante y redisuelva el precipitado en hexano/octilamina (8:1 en volumen). Agregue acetona anhidra hasta que la solución se vuelva turbia y centrifugue.
    12. Repita la purificación de los tetrapodos otras dos veces usando tolueno y acetona como disolvente y antisolvente, respectivamente. Almacene los tetrapodos en tolueno.
    13. Se pare los tetrapodos de los subproductos no deseados de nanobarras mediante centrifugación de soluciones en tolueno a 12.000 x g durante 30 min para desarrollar un gradiente de concentración debido a la diferencia de masa entre barras y tetrapodos. Retire y deseche cuidadosamente las capas superiores, que contienen principalmente barras. Combine y disuelva las capas inferiores, que contienen principalmente tetrapodos, en tolueno.
      Nota: La longitud de los brazos de los tetrapodos puede ajustarse modificando la concentración de semillas inyectadas; concentraciones más altas producen brazos más cortos. El tiempo de crecimiento puede usarse para ajustar el diámetro de los brazos; tiempos de crecimiento más largos aumentan el diámetro de los brazos. Véase la referencia6 para más detalles. El rendimiento de tetrapodos puede variarse usando diferentes cantidades de PPA en la mezcla inicial de reacción. Véase la referencia19 para más detalles.

Resultados

Se obtuvieron espectros de absorción, espectros de fotoluminiscencia (PL), patrones de difracción de rayos X (XRD) e imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) para las semillas (Figure 1) y las heteroestructuras finales (Figure 2). Los espectros de absorción y PL se utilizan para calcular el coeficiente de extinción y el rendimiento cuántico de las nanoestructuras. La XRD y la TEM se emplean para determinar la fase y la morfología de las nanoestructuras.

puntos cuánticos de CdSe; espectros UV-vis y de PL; patrones de XRD; análisis de nanocristales; propiedades ópticas.
Figura 1. Semillas de nanocristales de CdSe con estructuras cristalinas wurtzita y blenda de zinc. (a, b) Espectros de absorción (negro) y de PL (rojo) con imágenes insertadas de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de nanocristales de CdSe wurtzita y blenda de zinc, respectivamente. (c, d) Patrones de difracción de rayos X de nanocristales de CdSe wurtzita y blenda de zinc, con los patrones de líneas de los materiales masivos correspondientes proporcionados como referencia. Haga clic aquí para ver la imagen ampliada.

Análisis TEM, XRD y espectral de nanoestructuras; varillas/estrellas de CdS; emisión de fotoluminiscencia.
Figura 2. Heteroestructuras con semilla de CdSe/CdS con morfologías de varilla y tetrapodo. (a, b) Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de nanovarillas de CdSe/CdS y tetrapodos de CdSe/CdS, respectivamente. (c, d) Patrones de difracción de rayos X (XRD) de nanovarillas y tetrapodos de CdSe/CdS. Solo son evidentes los reflejos del CdS wurtzita. (e, f) Espectros de absorción (negro) y de fotoluminiscencia (PL, rojo) de nanovarillas y tetrapodos de CdSe/CdS. La línea verde muestra los espectros de absorción ampliados para resaltar la absorción debida a la semilla de CdSe. Haga clic aquí para ver la imagen más grande.

Discusión

Los espectros ópticos de las semillas de w-CdSe y zb-CdSe presentan una absorción excitónica clara (Figuras 1a y 1b), ya que las semillas son altamente monodispersas; la energía del primer excitón corresponde a diámetros de 3,3 nm y 3,6 nm para w-CdSe y zb-CdSe, respectivamente. Las semillas también exhiben una fotoluminiscencia intensa, con rendimientos cuánticos que varían aproximadamente entre 3 y 30 %, dependiendo del método de preparación de la muestra; por ejemplo, un mayor número de pasos de limpieza tiende a eliminar los ligandos superficiales y conduce a rendimientos cuánticos más bajos6. El estrecho ancho a la mitad de la altura máxima del pico de PL (31 nm y 33 nm para las nanocristales de w-CdSe y zb-CdSe, respectivamente) es consistente con distribuciones de tamaño del 5-10 %21.

Los patrones de difracción de rayos X recopilados para las semillas (Figuras 1c y 1d) confirman que son de la fase deseada. La fase wurtzita presenta reflexiones claras a 41,1° y 53,8° que están ausentes en la fase blenda de zinc. El ensanchamiento del pico se origina por el ensanchamiento de Scherrer debido al tamaño finito del cristal.

Las diferencias en la estructura cristalina de las semillas de CdSe conducen a morfologías muy distintas en la heteroestructura final (Figuras 2a y 2b)6. El w-CdS se nuclea y crece a partir de las caras (001) y (00Diagrama de notación de número complejo con símbolo de unidad imaginaria, ilustrado con la línea superior \( \bar{1} \).) del w-CdSe, dando como resultado una partícula final con forma de varilla debido al crecimiento uniaxial. En contraste, el w-CdS se nuclea y crece a partir de las caras {111} del zb-CdSe. De las ocho caras {111}, cuatro presentan una saturación coordinativa menor que las otras; como resultado, observamos un crecimiento más rápido del w-CdS a partir de estas cuatro caras, lo que conduce a una morfología tetrapódica22. Las varillas y tetrapodos sembrados muestran una alta cristalinidad, correspondiente al CdS wurtzita, según se confirma mediante difracción de rayos X (XRD) (Figuras 2c y 2d).

Debido a que la porción de CdS de las heteroestructuras es mucho más grande en comparación con la semilla de CdSe, la absorción debida a las semillas representa un pequeño porcentaje de la absorción total. Como resultado, las heteroestructuras absorben débilmente a longitudes de onda superiores a 500 nm, donde la mayor parte de la absorción se debe a la semilla de CdSe (Figuras 2e y 2f). A longitudes de onda inferiores a 500 nm, la absorción se ve drásticamente aumentada, ya que el CdS, con un intervalo de banda más amplio, comienza a absorber significativamente. Los coeficientes de extinción para las semillas son del orden de 105 M-1cm-1, mientras que las varillas y los tetrapodos presentan coeficientes de extinción significativamente mayores6 de 107 M-1cm-1 y 108 M-1cm-1, respectivamente. Tanto para las varillas como para los tetrapodos, la primera transición excitónica de las heteroestructuras presenta un desplazamiento al rojo en comparación con las semillas desnudas (Figuras 2e y 2f), ya que los electrones y los huecos están distribuidos sobre una partícula más grande.

Dependiendo del tamaño particular de los componentes de la heteroestructura y de la estructura de bandas resultante, el hueco tiende a estar algo confinado en la semilla, mientras que el electrón tiene mayor libertad para moverse a lo largo de toda la partícula23. Como resultado, la recombinación ocurre lejos de la superficie de la partícula, lo que lleva a rendimientos cuánticos para las varillas superiores al 75 % y para los tetrapodos entre el 35 % y el 70 %, valores significativamente más altos que los de las semillas de CdSe desnudas6. Además, el pasivado inorgánico proporcionado por el CdS sobre las semillas de CdSe ofrece una mayor estabilidad ambiental.

Hemos demostrado un método para controlar la morfología final de una heteroestructura a escala nanométrica mediante el control de la estructura cristalina de la semilla. Este mismo enfoque de crecimiento dirigido por semillas ya se ha aplicado a una amplia variedad de estructuras, y esperamos que los tipos de heteroestructuras que pueden sintetizarse mediante este enfoque continúen expandiéndose.

Divulgaciones

No tenemos nada que revelar.

Agradecimientos

Este trabajo fue apoyado por el Programa de Química Física de Nanoestructuras Inorgánicas, KC3103, Director, Oficina de Ciencias, Oficina de Ciencias Básicas de Energía, del Departamento de Energía de los Estados Unidos bajo el contrato DE-AC02-05CH11231. El Centro de Materiales a Nanoescala del Laboratorio Nacional Argonne cuenta con el apoyo de una instalación de usuario del Departamento de Energía de los Estados Unidos, la Oficina de Ciencias, la Oficina de Ciencias Básicas de la Energía en virtud del Contrato No. DE-AC02-06CH11357. K.M. y B.J.B. agradecen el apoyo del Programa de Becas de Posgrado de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía (DOE SCGF), posible en parte por la Ley de Recuperación y Reinversión Estadounidense de 2009 y administrado por ORISE-ORAU bajo el contrato no. DE-AC05-06OR23100.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Hidróxido de sodio, 98%FisherBP359
Ácido mirístico, 99%Sigma AldrichM3128
Metanol, 99,8%FisherA412
Nitrato de cadmio tetrahidratado, 99%Sigma Aldrich20911Altamente tóxico
Óxido de cadmio (CdO), 99,99%Sigma Aldrich202894Altamente tóxico
1- Octadeceno (ODE), 90%Sigma AldrichO806
Selenio (Se) de grado técnico, malla 100, 99.99%Sigma Aldrich229865
Tri-n-octilfosfina (TOP), 97%Strem15-6655
Azufre (S) sensible al aire, 99.9995%Alfa Aesar10343
Óxido de trioctilfosfina (TOPO), 99%Strem15-6661
Ácido N-octadecililfosfónico (ODPA), 99%Síntesis de PCI104224
Metanol, anhidro, 99,8%Sigma Aldrich322415
Tolueno, anhidro, 99,8%Sigma Aldrich244511
Cloroformo, anhidro, 99%Sigma Aldrich288306
Acetona, 99,9%FisherA949Secado sobre tamices
Hexano, anhidro, 95%Sigma Aldrich296090
2-Propanol, anhidro, 99.5%Sigma Aldrich278475
Dióxido de selenio, 99.999%Sigma Aldrich204315
Ácido oleico, 90%Sigma Aldrich364525Grado técnico
Oleylamina, 70%Sigma AldrichO7805Grado técnico
Ácido propilfosfónico (PPA), 95%Sigma Aldrich305685
etanol, anhidro, 99,5%Sigma Aldrich459836
Octilamina, 99%Sigma AldrichO5802
4Å

Referencias

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