Evaluación del transporte plasmónico en nanocables de plata portadores de corriente

Resumen

Los nanohilos de plata pueden transportar simultáneamente electrones e información óptica en forma de plasmones de superficie. Aquí se describe un procedimiento para realizar un circuito compartido de este tipo y se evalúan las limitaciones en la propagación de ambos portadores de información.

Resumen

Plasmonics es una tecnología emergente capaz de transportar simultáneamente una señal plasmónica y una señal electrónica en el mismo soporte de información^1,2,3. En este contexto, los nanocables metálicos son especialmente deseables para la realización de redes de enrutamiento densas⁴. Un requisito previo para operar dicha plataforma compartida basada en nanocables se basa en nuestra capacidad para contactar eléctricamente con nanocables metálicos individuales y excitar de manera eficiente los polaritos de plasmón^{de superficie 5} en este soporte de información. En este artículo, describimos un protocolo para llevar terminales eléctricos a nanocables de plata^sintetizados químicamente 6 distribuidos aleatoriamente sobre un sustrato de vidrio⁷. Las posiciones de los extremos del nanocable con respecto a los puntos de referencia predefinidos se ubican con precisión utilizando microscopía de transmisión óptica estándar antes de la encapsulación en una resistencia sensible a los electrones. Las zanjas que representan la disposición de los electrodos se diseñan posteriormente mediante litografía por haz de electrones. A continuación, los electrodos metálicos se fabrican mediante la evaporación térmica de una capa de Cr/Au seguida de un despegue químico. Los nanohilos de plata contactados se transfieren finalmente a un microscopio de radiación de fuga para la excitación y caracterización del plasmón de superficie^8,9. Los plasmones de superficie se lanzan en los nanocables enfocando un rayo láser de infrarrojo cercano en un punto limitado por difracción que se superpone a un extremo de nanocable^5,9. Para nanocables suficientemente grandes, el modo de plasmón de superficie se filtra en el sustrato de vidrio^9,10. Esta radiación de fuga es fácilmente detectada, visualizada y analizada en los diferentes planos conjugados en la microscopía de radiación de fuga^9,11. Los terminales eléctricos no afectan la propagación del plasmón. Sin embargo, un deterioro morfológico del nanocable inducido por la corriente degrada drásticamente el flujo de plasmones de superficie. La combinación de la microscopía de radiación de fuga de plasmón superficial con un análisis simultáneo de las características de transporte eléctrico de los nanocables revela las limitaciones intrínsecas de dichos circuitos plasmónicos.

Introducción

Plasmonics tiene como objetivo fusionar la electrónica y la fotónica en un soporte físico compartido a través de la mediación de una onda de densidad de electrones llamada polaritón de plasmón^{de superficie 1,2,3}. El plasmón de superficie puede viajar en varias geometrías de guía de onda e interfaces. Entre ellos, los nanocables metálicos son especialmente deseables. Como estructuras cuasi-unidimensionales, confinan drásticamente el campo de plasmones a una escala profunda de sublongitud de onda, mientras actúan como interconexiones eléctricas capaces de sostener un flujo de electrones, como se muestra en el dibujo artístico de la Figura 1.

Tanto la propagación del plasmón superficial como el transporte de electrones son sensibles a las inhomogeneidades estructurales del nanocable (por ejemplo, torceduras, defectos cristalinos, etc.). Debido a que pueden crecer como un solo cristal con pocos defectos, los nanocables metálicos sintetizados químicamente⁶ generalmente proporcionan mejores rendimientos de transporte que los nanocables metálicos amorfos fabricados por enfoques de arriba hacia abajo (por ejemplo, litografía de haz de electrones)¹². La realización de una celda unitaria de red plasmónica requiere transferir los nanocables de una solución coloidal a un sustrato de vidrio. Sin ningún prepatrón complejo específico como la funcionalización de superficies¹³ o las técnicas de autoensamblaje¹⁴, los nanocables generalmente se orientan aleatoriamente en el sustrato. Esta distribución incontrolada de orientaciones complica drásticamente la conexión eléctrica del nanocable a una fuente de alimentación externa.

En este artículo, los nanocables de plata sintetizados químicamente orientados aleatoriamente son contactados con éxito por los terminales eléctricos de origen y drenaje. Para ello, la microscopía óptica se combina con la litografía por haz de electrones para localizar con precisión el nanocable y crear contactos eléctricos^15,16. Se describe un procedimiento de caracterización que evalúa las prestaciones electroplasmónicas de los circuitos. Después de la fabricación de electrodos, los nanocables contactados se transfieren a un microscopio de radiación de fuga de plasmón de superficie para analizar el efecto de un flujo de electrones en la propagación de plasmones de superficie. El microscopio utiliza una base invertida equipada con un objetivo de inmersión en aceite de alta apertura numérica y dos cámaras de dispositivo de carga acoplada (CCD) colocadas en el plano del objeto conjugado y en el plano de Fourier conjugado, respectivamente. Estos dos planos conjugados proporcionan información complementaria sobre las propiedades del plasmón superficial. Los detalles de la propagación se infieren directamente del análisis del plano de la imagen, mientras que la distribución del momento se visualiza mediante imágenes del plano de Fourier⁹.

Los plasmones de superficie se excitan en un nanocable individual enfocando un rayo láser de infrarrojo cercano en un punto limitado por difracción en la interfaz vidrio/aire. Cuando un extremo de nanocable se alinea dentro de la región focal, la luz láser incidente dispersa crea una amplia distribución de vectores de onda, algunos de ellos resonantes con la excitación de un plasmón de superficie. La propagación de esta onda superficial se visualiza recogiendo la fuga del modo emitido en el sustrato o observando el plasmón dispersado en el extremo distal del nanocable. La longitud de propagación y el índice efectivo del modo de plasmón de superficie permeable se miden mediante el análisis de las distribuciones de intensidad en una microscopía de radiación de fuga de doble plano.

Una vez que se desarrolla un plasmón de superficie en el nanocable, los terminales de drenaje y fuente en cada extremo del nanocable se conectan a un suministro de voltaje regulado. Las cámaras CCD monitorean en tiempo real las propiedades del plasmón de la superficie en función de la corriente que fluye a través del nanocable. Para cada valor de la característica de transferencia eléctrica, se determinan el índice efectivo y la longitud de propagación del modo de plasmón de superficie. Este procedimiento permite estimar la limitación de un circuito basado en nanocables para sostener simultáneamente el transporte de electrones y plasmones⁷.

Protocolo

1. Síntesis de una solución coloidal de nanohilos de plata

Los nanohilos de plata (Ag NWs) con superficie lisa y estructura homogénea se sintetizan utilizando un método asistido por polioles modificados⁶. En una síntesis típica de Ag NWs, los siguientes procedimientos se llevan a cabo paso a paso:

1. Vierta 12 ml de etilenglicol (EG) en un matraz de 100 ml prelimpio con tapa redonda
.
2. Calentar la solución a 150 °C durante 1 hora en el baño de aceite (dimetilsilicona) con agitación magnética a 260 rpm.
3. Añadir 4 ml de_AgNO3 (0,2 M en solución EG) gotando. Durante este proceso, el color de la solución de reacción cambia de incoloro a amarillo brillante transparente, lo que indica el crecimiento de semillas de cristal de plata.
4. Inyecte lentamente 4 ml de solución de poli-(vinilpirrolidona) (PVP) (la concentración es de 22,2 mg/ml en solución EG) en la solución de reacción con una pipeta. En la reacción, EG sirve como solvente y agente reductor, y el PVP permite que el monocristal de plata crezca a lo largo de una cierta dirección.
5. Cubra el matraz de reacción con una tapa. Después de 150 minutos, el color de la solución cambia de amarillo claro a verde salvia. Finalmente, el coloide aparece de color gris plateado turbio.
6. Detenga la reacción colocando el matraz en un baño de agua helada para disminuir la temperatura de la solución.
7. Transfiera 1 ml de la solución coloidal a un tubo de centrífuga lleno de 3 ml de acetona.
8. Centrifugar el tubo a 600 x g durante 25 min.
9. Retire el sobrenadante y agregue 4 ml de agua desionizada.
10. Repita los pasos 1.8-1.9 al menos 3 veces para eliminar el exceso de EG y PVP.

2. Preparación de puntos de referencia de alineación macroscópica en un sustrato de vidrio mediante litografía por haz de electrones

1. Limpie un cubreobjetos de microscopio N°1 1/2 calibrado para microscopía de inmersión en aceite en una solución jabonosa concentrada diluida [1:3] utilizando un baño ultrasónico.
2. Enjuague primero con un gran volumen de agua desionizada, seguido de un segundo lavado con isopropanol. Seque el cubreobjetos con nitrógeno.
3. Pipeta de 160 ml de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) que resiste el haz de electrones (ver tabla de reactivos) y lo recubre por centrifugado sobre el sustrato cubierto de NW con los siguientes parámetros de recubrimiento sucesivos:
   1. 10 segundos a una velocidad de 4 x g y una aceleración de 4 x g/seg.
   2. 1 seg a una velocidad de 350 x g y una aceleración de 200 x g/seg.
   3. 60 segundos a una velocidad de 700 x g y una aceleración de 200 x g/seg.
4. Hornee la muestra a 170 °C durante 10 min en una placa caliente.
5. Repita los pasos 2.2-2.4 para producir una segunda capa de resistencia para facilitar el despegue al final del procedimiento. Utilice la misma resistencia de haz de electrones para ambas capas.
6. Pulveriza una fina capa de oro conductor (20 nm) en la parte superior de la muestra antes de proceder a la litografía por haz de electrones.
7. Transfiera la muestra a un microscopio de haz de electrones equipado para litografía. Usando una jaula de Faraday, ajuste la corriente del haz a 150 pA.
8. Exponga la muestra siguiendo el diseño de los puntos de referencia de la cuadrícula con un tamaño de paso establecido en 48 nm, un tiempo de permanencia por píxel de 0,0243 mseg para una dosis de 150 μA/^cm2.
9. Revele la muestra utilizando MIBK (metil isobutil cetona): IPA (isopropanol) con una proporción [1:3] durante 45 segundos. Detenga el proceso sumergiendo la muestra en isopropanol durante otros 45 segundos.
10. Transfiera el sustrato en un evaporador metálico que funcione a una presión base de 8 x ^10-8 mbar. Depósito a una velocidad de evaporación de 0,1 nm/seg, 2 nm de Cr (capa de adherencia) seguidos de 70 nm de Au.
11. Proceda a un levantamiento químico de la muestra utilizando acetona calentada a 70 °C durante aproximadamente 1,5 horas.

3. Deposición de los nanohilos en el sustrato

1. Diluir la solución de nanocables en etanol para obtener una densidad de nanocables en el sustrato de aproximadamente un nanocable cada 10 μm².
2. Pipetear 50 μl de la solución y colarla sobre el sustrato premodelado. Secar con nitrógeno.

4. Localización de los nanohilos mediante microscopio óptico

1. Coloque el sustrato decorado con nanocables en un microscopio óptico calibrado estándar.
2. Localice con precisión los extremos de una serie de nanocables aislados de alta calidad con respecto a las marcas de alineación más cercanas.

5. Fabricación de los electrodos por litografía por haz de electrones, evaporación térmica y despegue químico

1. Utilice las posiciones medidas de los nanocables para diseñar un diseño de electrodos. Incorpora grandes almohadillas receptoras (50 μm x 50 μm) para conectar sondas de voltaje de tungsteno al electrodo que llega a los nanocables.
2. Pipeta 160 ml de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) Resistencia al haz de electrones (ver tabla de reactivos) y recubre el sustrato cubierto de nanocables con los siguientes parámetros de recubrimiento sucesivos:
   1. 10 segundos a una velocidad de 4 x g y una aceleración de 4 x g/seg.
   2. 1 seg a una velocidad de 350 x g y una aceleración de 200 x g/seg.
   3. 60 segundos a una velocidad de 700 x g y una aceleración de 200 x g/seg.
3. Hornee la muestra a 170 °C durante 10 min en una placa caliente.
4. Repita los pasos 5.2-5.3 para producir una segunda capa de resistencia para facilitar el despegue al final del procedimiento. Utilice la misma resistencia de haz de electrones para ambas capas.
5. Pulveriza una fina capa de oro conductor (20 nm) en la parte superior de la muestra antes de proceder a la litografía por haz de electrones.
6. Transfiera la muestra a un microscopio de haz de electrones equipado para litografía. Usando una jaula de Faraday, ajuste la corriente del haz a 150 pA.
7. Usando las marcas de alineación, calibre el sistema de coordenadas del microscopio de haz de electrones.
8. Exponga la muestra siguiendo el diseño con un tamaño de paso establecido en 48 nm, un tiempo de permanencia por píxel de 0,0243 mseg para una dosis de 150 μA/^cm2.
9. Revele la muestra usando MIBK (metil isobutil cetona): IPA (isopropanol) con una proporción [1:3] durante 45 segundos. Detenga el proceso sumergiendo la muestra revelada en isopropanol durante otros 45 segundos.
10. Transfiera el sustrato en un evaporador metálico que funcione a una presión base de 8 x ^10-8 mbar. Depositar a una velocidad de evaporación de 0,1 nm/seg, 2 nm de Cr (capa de adhesión) seguidos de 70 nm de Au.
11. Proceda a un levantamiento químico de la muestra utilizando acetona calentada a 70 °C durante aproximadamente 1,5 horas.

6. Transferencia a un microscopio de radiación de fuga de plasmón de superficie

1. Configure un microscopio de fugas de plasmón de superficie equipado con un objetivo de alta apertura numérica (N.A.>1) y una platina piezoeléctrica de dos ejes para ajustar la posición de la muestra.
2. Prepare un haz gaussiano colimado a partir de un láser de infrarrojo cercano. La longitud de onda de excitación más larga proporciona una distancia de propagación de plasmón más larga. Alinee el haz en el microscopio. El diámetro del haz colimado debe sobrellenar la pupila de entrada del microscopio. Esto asegura la formación de un punto focal limitado por difracción en la interfaz vidrio/aire.
3. Con la ayuda de divisores de haz y una serie de lentes de relé colocadas en un puerto de salida del microscopio, forman dos planos conjugados con el plano del objeto y con el plano de Fourier (plano focal posterior del objetivo), respectivamente. Coloque dos cámaras de dispositivo de carga acoplada (CCD) en la ubicación de estos planos conjugados.
4. Usando la platina piezoeléctrica, alinee el extremo de un nanocable contactado seleccionado para superponer el punto focal. Ajuste la posición para maximizar el acoplamiento de la luz en el modo de plasmón.
5. Conecte una fuente de alimentación regulada a las almohadillas receptoras de los terminales eléctricos con puntas de tungsteno montadas en sondas mecánicas tridimensionales. Inserte un convertidor de corriente a voltaje de baja ganancia (ganancia de 10 mA / V) o un medidor de corriente en el circuito.
6. Monitoree la polarización aplicada, la corriente que fluye a través del nanocable y las distribuciones de intensidad registradas por las dos cámaras CCD.

Resultados

La Figura 2(a) muestra una micrografía de electrones de barrido de un nanocable típico de Ag de 10 mm de longitud sintetizado mediante el protocolo descrito anteriormente. El ancho del nanocable es aquí de 200 nm, como se muestra en la vista ampliada del extremo izquierdo en la Figura 2(b). La figura muestra claramente la simetría de cinco pliegues del crecimiento cristalino. No hay defectos visibles en la superficie del nanocable (por ejemplo, dobleces, partículas, etc.

Discusión

La síntesis utiliza un exceso de tensioactivo químico que permanece unido a la superficie del nanocable, como se ilustra en la micrografía electrónica de transmisión de la Figura 9 (a). Esta capa crea una barrera dieléctrica que impide que la corriente fluya a través de la interfaz electrodo-nanocable. Las Figuras 10 (a) y (b) muestran ejemplos típicos de las características de corriente-voltaje. Los pasos de corriente bruscos en ciertos sesgos puntúan las curvas. Estos ...

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
DMEM	Invitrogen	ABCD1234
Etilenglicol (EG)	Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd	T20111130
PMMA	Allresist	AR-P 679
Acetona Analar Normapur	VWR Prolabo	20066.296
Isopropanol (IPA) Analar Normapur	VWR Prolabo	20842.298
AgNO3	Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd	20080826
Poly-(vinilpirrolidona) (PVP)	Aladdin Chemistry Co., Ltd	1041671-31744
Dimetilisilicona	Sinopharm Group Company Limited	H201-500
Propilenglicol Metil Éter Acetato Microquímicos	Gmbh	AZ EBR
Microscopio óptico invertido	Nikon	TE 2000
Objetivo de microscopio	Nikon	1.49/100X TIRF Plan-Apo
Cámaras CCD (2x)	Andor	Luca-S
Fuente de alimentación regulada	RHK	SPM 1000
Datos de adquisición	RHK	SPM 1000
Convertidor de corriente a voltaje	casero	Ganancia 10 mA/V
Haz de electrones microscopio	JEOL	FEG 6500
Litografía addon	RAITH	Elphy
Spincoater	PRIMUS	STT15
Evaporador térmico	PLASSYS	MEB 400
Etapa de sondeo micmétrica (2x)	SÜ SS MicroTec	PH110
Etapa piezoeléctrica	Mad City Labs	Nano LP100