Uso de neutron spin echo resuelto grazing incidencia dispersión para investigar materiales orgánicos de células solares

Resumen

Se ha avanzado en la utilización de la dispersión de incidencia de pastoreo resuelta por eco de espín (SERGIS) como una técnica de dispersión de neutrones para sondear las escalas de longitud en muestras irregulares. Cristalitos de [6,6]-fenil-C61-butírico ácido éster metílico han sido sondeados utilizando la técnica SERGIS y los resultados confirmados por microscopía óptica y de fuerza atómica.

Resumen

La técnica de dispersión de incidencia de pastoreo resuelta de eco de espín (SERGIS) se ha utilizado para sondear las escalas de longitud asociadas con cristalitos de forma irregular. Los neutrones se pasan a través de dos regiones bien definidas del campo magnético; uno antes y otro después de la muestra. Las dos regiones del campo magnético tienen polaridad opuesta y están sintonizadas de tal manera que los neutrones que viajan a través de ambas regiones, sin ser perturbados, sufrirán el mismo número de precesiones en direcciones opuestas. En este caso se dice que la precesión de neutrones en el segundo brazo "hace eco" del primero, y se conserva la polarización original del haz. Si el neutrón interactúa con una muestra y se dispersa elásticamente el camino a través del segundo brazo no es el mismo que el primero y la polarización original no se recupera. La despolarización del haz de neutrones es una sonda altamente sensible en ángulos muy pequeños (<50 μrad) pero aún permite utilizar un haz divergente de alta intensidad. La disminución de la polarización del haz reflejado en la muestra en comparación con la de la muestra de referencia puede estar directamente relacionada con la estructura dentro de la muestra.

En comparación con la dispersión observada en las mediciones de reflexión de neutrones, las señales SERGIS son a menudo débiles y es poco probable que se observen si las estructuras en el plano dentro de la muestra bajo investigación son diluidas, desordenadas, de pequeño tamaño y polidisperse o el contraste de dispersión de neutrones es bajo. Por lo tanto, lo más probable es que se obtengan buenos resultados utilizando la técnica SERGIS si la muestra que se está midiendo consiste en películas delgadas sobre un sustrato plano y contiene características de dispersión que contienen una alta densidad de entidades de tamaño moderado (30 nm a 5 μm) que dispersan los neutrones fuertemente o las entidades están dispuestas en una red. Una ventaja de la técnica SERGIS es que puede sondear estructuras en el plano de la muestra.

Introducción

La técnica SERGIS tiene como objetivo ser capaz de producir información estructural única no accesible utilizando otras técnicas de dispersión o microscopía de muestras de película delgada. Las técnicas de microscopía son típicamente superficie limitada o requieren una alteración significativa / preparación de la muestra para ver las estructuras internas. Las técnicas de dispersión convencionales, como la reflectividad, pueden proporcionar información detallada sobre las estructuras de muestra enterradas en función de la profundidad dentro de la película delgada, pero no pueden sondear fácilmente la estructura en el plano de la película delgada. En última instancia, se espera que SERGIS permita sondear esta estructura lateral incluso cuando se entierra dentro de la muestra de película delgada. Los resultados representativos presentados aquí demuestran que es posible observar una señal SERGIS a partir de elementos de muestra irregulares y que la señal medida se puede correlacionar con una escala de longitud característica asociada con las características presentes en la muestra, como lo confirman las técnicas de microscopía convencionales.

Las técnicas de eco de espín inelástico fueron desarrolladas por Mezei et al. ¹ en la década de 1970. Desde entonces, la técnica SERGIS (que es una extensión de las ideas de Mezei et al.)se ha demostrado con éxito experimentalmente utilizando una variedad de muestras como rejillas de difracción altamente regulares^2-6 y gotitas de polímero des-humedecidas circulares^7. Una teoría dinámica ha sido desarrollada por Pynn y sus compañeros de trabajo para modelar la fuerte dispersión de muestras altamente regulares^3-6,8. Este trabajo ha puesto de relieve muchos aspectos prácticos a tener en cuenta a la hora de realizar este tipo de mediciones y ha dado lugar a un diálogo constante dentro de una pequeña comunidad multinacional.

Lo más probable es que se obtengan buenos resultados de los experimentos sergis si la muestra que se está midiendo consiste en una película delgada sobre un sustrato plano y contiene características de dispersión con una alta densidad de entidades de tamaño moderado (30 nm a 5 μm) que dispersan fuertemente los neutrones, como lo demuestran los autores^9. A diferencia de otras técnicas de reflectividad establecidas que sondean la muestra en función de la profundidad, la técnica SERGIS tiene la ventaja de que puede sondear estructuras en el plano de la superficie de la muestra. Además, el uso de spin-echo elimina el requisito de colimar estrechamente el haz de neutrones para obtener una alta resolución espacial o de energía, por lo que se pueden lograr ganancias significativas de flujo. Esto es particularmente relevante para las geometrías de incidencia de pastoreo que son significativamente flujo limitado debido a la necesidad de colimar el haz fuertemente en una dirección. Por lo tanto, utilizando el instrumento OffSpec debería ser posible sondear escalas de longitud de 30 nm a 5 μm tanto en estructuras a granel como en superficie.

Protocolo

1. Preparación de la muestra

1. Limpie los sustratos de silicio colocando 2 en obleas de silicio de 4 mm de espesor en plasma de oxígeno durante 10 min.
2. Spincoat la primera capa en los sustratos
   1. Filtrar el poli(3,4-etilenodioxitiofeno): poli(estirenoesulfonato) (PEDOT:PSS) a través de un filtro de PTFE de 0,45 μm (PALL).
   2. Utilice aproximadamente 0,5 ml para cada muestra para hacer girar una capa delgada PEDOT:PSS sobre los dos sustratos limpios a 5.000 rpm girando durante 60 segundos.
   3. Secar cada sustrato durante 10 min en un horno a 70 °C.
3. Preparar la solución de mezcla para la segunda capa
   1. Disolver un poco de poli(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) en chlorobenzene en una concentración de 50 mg/ml.
   2. Prepare una solución de PCBM también en clorobenceno a una concentración de 50 mg/ml.
   3. Mezcle las dos soluciones en una proporción de 1:0.7 P3HT:PCBM.
   4. Filtrar la solución mixta a través de un filtro de PTFE de 0,45 μm.
4. Spincoat segunda capa depositando aproximadamente 100 μl de la solución P3HT:PCBM en los sustratos recubiertos de PEDOT:PSS y luego girando a 2.000 rpm durante 30 segundos para formar la segunda capa.
5. Dejar una muestra como moldeado y recocido térmicamente la otra durante 1 hora a 150 °C en un horno. Esto resulta en el crecimiento de los grandes cristalitos PCBM en la superficie de la película delgada.

2. Caracterización de muestras por microscopía

1. Microscopía óptica
   1. Tome una imagen de microscopía óptica de ambas muestras utilizando un objetivo de microscopio 40X en un microscopio óptico que opera en modo de reflexión, capturando las imágenes utilizando una cámara CCD.
   2. Registrar una imagen de calibración de una muestra de longitud conocida con el mismo aumento utilizado para el paso 2.1.1
   3. Calcule el tamaño de píxel en micras para las imágenes determinando el número de píxeles para la muestra de tamaño conocido.
   4. Utilice este tamaño de píxel para calibrar las imágenes utilizando cualquier software de microscopía fácilmente disponible. Un ejemplo de una imagen calibrada de microscopía óptica se muestra en la Figura 1.
2. Microscopía de fuerza atómica
   1. Tome una imagen del microscopio de fuerza atómica (AFM) de las dos muestras.
   2. Analice los datos utilizando cualquier software de sonda de escaneo fácilmente disponible para generar figuras de perfil de línea como las presentadas en la Figura 1.

3. Experimento SERGIS

1. Seleccione una muestra de referencia adecuada para proporcionar la polarización de referencia P₀, que permite normalizar los datos adquiridos de la muestra de datos de interés.
2. Alinear la muestra y la muestra de referencia
   1. Coloque las tres muestras en una tabla de posicionamiento; esto se puede traducir a través del haz de neutrones para que cada muestra se pueda colocar en el haz a su vez.
   2. Coloque la muestra de referencia P₀ en el haz traduciendo la tabla de muestras.
   3. Alinee la muestra de referencia P₀ con una precisión angular de <0.005° utilizando métodos estándar de alineación de reflexión.
   4. Coloque la muestra de interés en el haz de neutrones traduciendo la tabla de muestras.
   5. Alinee tanto la muestra de interés con una precisión angular de <0.005° utilizando métodos estándar de alineación de reflexión.
   6. Repita este proceso de alineación para todas las muestras de interés que se medirán.
3. Afina el instrumento SERGIS para que esté en modo eco
   1. Configure el reflectómetro off-specular dedicado OffSpec en la fuente de neutrones y muones pulsados de ISIS (Oxfordshire, Reino Unido) para producir longitudes de onda de 2-14 Å. Más detalles de la configuración utilizada se pueden encontrar aquí¹⁰.
   2. Afina el instrumento para equilibrar el número total de precesiones de neutrones en cada brazo del instrumento escaneando la corriente en parte de la disposición del campo guía. Esto se logra estableciendo la fuerza y la inclinación de los campos magnéticos dentro de los brazos de codificación del instrumento, que se definen por la distancia entre las aletas de giro de RF.
4. Establezca el ángulo de incidencia de pastoreo inclinando la tabla de muestras para que el haz de neutrones sea incidente sobre la muestra P₀ (para este experimento en un ángulo de 0.3°).
5. Bloquee el haz de neutrones transmitido directamente para que no llegue al detector para evitar problemas de saturación.
6. Medir las muestras
   1. Mueva la etapa de traducción de la muestra para que la muestra de referencia esté una vez más en el haz de neutrones y mida la intensidad de neutrones dispersados en función de la posición en un detector de centelleador lineal orientado verticalmente para la muestra de referencia. Mida las orientaciones de giro hacia arriba y hacia abajo girando el giro del haz disperso inmediatamente antes del analizador. Por lo general, esto se hace durante un período de aproximadamente 1 hora. Esto permite determinar la polarización, así como la intensidad dispersa para ambos ajustes.
   2. Traduzca la etapa de la muestra para medir la primera de las muestras de interés, registrando de nuevo las orientaciones de giro hacia arriba y hacia abajo en función de la posición utilizando un detector de centelleador lineal orientado verticalmente durante un período de aproximadamente 1 hora.
   3. Repita los pasos 3.6.1 y 3.6.2 hasta que se hayan obtenido estadísticas de recuento suficientemente buenas para esta medición. Por lo general, esto es aproximadamente 8 horas / muestra en total.
   4. Repita los pasos 3.6.1-3.6.3 para cualquier otra muestra que deba medirse.
7. Los datos recopilados consisten en mapas de intensidad 2D de giro hacia arriba y hacia abajo para cada muestra. Calcular la polarización para cada píxel de los conjuntos de datos 2D mediante la fórmula
   
   donde P es la polarización e I_arriba e I_abajo son las intensidades de espín y giro hacia abajo medidas respectivamente.
8. Normalizar los conjuntos de datos adquiridos para las muestras de interés utilizando los datos de la muestra de referencia P₀ recopilados para producir un mapa de intensidad de polarización normalizado de acuerdo con la fórmula
   
   donde P_Normalizado es la polarización determinada calculada y P_Muestra es el valor de polarización de la muestra y P₀ es la polarización medida utilizando la muestra de referencia P_0.
9. Integrar los datos SERGIS en un rango adecuado
   1. Seleccione el área(es decir, el rango de píxeles en la gráfica de polarización normalizada) para la integración de datos SERGIS. Esta área debe seleccionarse para evitar inundar la señal SERGIS deseada por cualquier potencial de polarización inhomogeneidades resultantes de imperfecciones en las integrales de línea de campo. El espacio Q disponible sobre el que se puede integrar la señal SERGIS está efectivamente limitado a una serie de valores Q discretos en cualquier configuración dada de longitud de espín-eco, donde Q es el vector de transferencia de momento, es decir, el cambio en el momento de un neutrón después de interactuar con la muestra
   2. Reducir los datos 2D integrando la polarización normalizada para obtener la función de correlación SERGIS G(y) que se ha definido^{previamente 5}. Estrictamente G(y) debe integrarse hasta el infinito sobre ambos vectores Q perpendiculares a y, sin embargo, por razones experimentales el área de integración se limita a la intensidad detectada seleccionada por encima del horizonte de la muestra.
10. Compense las diferentes densidades de longitud de dispersión en diferentes longitudes de onda tratando los datos de manera similar a los datos de dispersión de neutrones de ángulo pequeño de eco de espín trazando los datos en la forma:
    
    donde λ es la longitud del eco de espín en nm y puede calcularse fácilmente utilizando y = αλ² , donde α es una constante determinada utilizando constantes calibradas para la configuración del instrumento dado¹¹.

Resultados

Los resultados representativos de las muestras de [6,6]-fenil-C61-butírico ácido éster metílico (PCBM) y poli(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) presentados aquí son de interés significativo debido a su aplicación generalizada como materiales de hetero-unión a granel en células fotovoltaicas orgánicas^12,13. Típicamente, durante la fabricación de un dispositivo fotovoltaico orgánico, una solución de mezcla P3HT: PCBM se lanza a partir de una solución de mezcla para formar una película delgada en un poli (3,4-eti...

Discusión

Los datos de microscopía en la Figura 1 muestran claramente que antes de recocer la película delgada P3HT:PCBM es plana y lisa y después del recocido térmico hay muchos cristalitos pcbm irregulares grandes presentes en la superficie con dimensiones laterales que oscilan entre aproximadamente 1-10 μm. Esto se atribuye a la migración de PCBM hacia la superficie superior de la película y la posterior agregación para formar grandes cristalitos. Una fuerte señal SERGIS asociada con la dispersión de cristalito...

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Silicio 2 en sustratos de silicona Prolog			mm de espesor pulido por un lado
Plasma de oxígeno	Diener		Sistema de limpieza con plasma de oxígeno para limpiar los sustratos antes del recubrimiento
Poli(3,4-etilendioxitiofeno): poli(estirenosulfonato)	Ossila		PEDOT:Capa de polímero conductor PSS para muestras fotovoltaicas orgánicas
0,45 μ m Filtro de PTFE	Sigma Aldrich		Limadora para eliminar agregados de soluciones PEDOT:PSS y P3HT
Clorobenceno	Sigma Aldrich		Solvente para P3HT
Poli(3-hexiltiofeno-2,5-diil)	Ossila		P3HT - polímero utilizado en polímeros fotovoltaicos
Recubrimiento giratorio	Laurell		Sistema de deposición para la fabricación de películas planas y delgadas
de polímero Horno de vacío	Horno aglutinante		para el recocido de muestras después
de la preparación Microscopio óptico Nikon Eclipse E600	Microscopio	Nikon
Veeco Dimension 3100 AFM	Veeco		AFM
Puntas de modo de roscado (~275 kHz)	Olympus		Puntas AFM
Disco			Muestras de referencia para la medición SERGIS
Spin Echo off-specular reflectómetro	OffSpec en la fuente de neutrones y muones pulsados ISIS (Oxfordshire, Reino Unido)	Produce neutrones pulsados 2-14 Å
Detector de neutrones	Detector de	centelleo lineal orientado verticalmente
Aletas de espín RF	Guías de
	Software de
manipulación de datos	Mantid		http://www.mantidproject.org/Main_Page