Una novela cuenta para la síntesis de 1,2-dioles simétricos basados en un mecanismo de acoplamiento retropinacol / cruz-pinacol se describe. Debido a la ejecución catalítica de esta reacción una mejora considerable en comparación con los acoplamientos de cruz-pinacol convencionales se consigue.
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Artículo de método
Retropinacol / Cross-pinacol reacciones de acoplamiento - Un acceso catalítica a 1,2-dioles asimétricos
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Resumen
Resumen
Asimétricos 1,2-dioles son difícilmente accesibles por los procesos de acoplamiento pinacol reductivos. Una ejecución exitosa de una transformación tal se enlaza a un reconocimiento claro y estricta diferenciación de dos compuestos de carbonilo (aldehídos similares → 1,2-dioles o cetonas secundarias → terciarias 1,2-dioles). Esta puesta a punto es todavía un reto y un problema no resuelto de un químico orgánico. Existen varios informes sobre la ejecución con éxito de esta transformación, pero no se puede generalizar. Aquí se describe un proceso de acoplamiento catalítica directa pinacol que procede a través de una secuencia de acoplamiento retropinacol / cross-pinacol. Por lo tanto, no simétricos sustituidos 1,2-dioles se puede acceder con rendimientos casi cuantitativos por medio de un rendimiento operacionalmente simple bajo condiciones muy suaves. Técnicas artificiales, tales como técnicas de jeringa de la bomba o retraso adiciones de reactivos no son necesarios. El procedimiento se describe proporciona un muy rápido acceso a loscruzada de productos pinacol (1,2-dioles, dioles vecinales). Una ampliación de este nuevo proceso, por ejemplo, una actuación enantioselectiva podría proporcionar una herramienta muy útil para la síntesis de asimétricos quirales 1,2-dioles.
Introducción
La reacción de acoplamiento de pinacol es un método general y de uso común para la preparación de dioles vecinales simétricamente (1,2-dioles, pinacoles). Para una revisión exhaustiva en este campo ver referencias Hirao 1, Chatterjee y Joshi 2, Ladipo 3 y Gansäuer y Bluhm 4. En contraste con eso, sólo unos pocos informes se publicaron para referirse una realización eficaz de las reacciones de acoplamiento cruzado pinacol para producir los 1,2-dioles simétricos correspondientes (de titanio (IV) / cloruro de manganeso 5, samario (II) de yoduro de 6, magnesio / trimetilclorosilano 7, vanadio (I....
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Protocolo
1. Preparación de titanio (IV) Solución -butoxide/Triethylchlorosilane terc
- Disolver 400 mg (400 l) de titanio (IV) de terc-butóxido de potasio (1 mmol) en 10 ml de diclorometano seco. Añadir 150 mg (170 mu l) trietilclorosilano (1 mmol) a esta solución a temperatura ambiente. 1 ml de esta solución contiene diclorometano-0.1 mmol de titanio (IV) de terc-butóxido de potasio y 0.1 mmol trietilclorosilano.
2. Pinacol-reacción de Tetrafenil-1 ,2-etanodiol (1) con 2-etilbutiraldehído
- Resuelve 366 mg de tetrafenil-1 ,2-etanodiol (1, 1 mmol) y 300 mg (370 l) de recién destil....
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Resultados
En reacciones de tetrafenil-1 ,2-etanodiol 1 y acetona en presencia de cantidades catalíticas de titanio (IV)-alcóxidos se observó la formación de 1,1-difenil-1 ,2-diol 4a y al mismo tiempo la formación de benzofenona 3 (Esquema 1). No se detectó La simétrica 1,2-diol correspondiente formado por un acoplamiento de pinacol competitiva de acetona. Sin embargo, para obtener conversiones cuantitativas extremadamente largos e inaceptables tiempos de reacción se requieren en .......
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Discusión
La disminución global en los tiempos de reacción y los rendimientos más altos se observa por el despliegue de los compuestos carbonílicos ricos en electrones (compare entrada 3 con 17, Tabla 1 o la entrada 19 con 13, Tabla 2). Además, en las reacciones de cetonas con sustituyentes voluminosos se observa una disminución en los rendimientos en condiciones comparables (comparar entrada 12 con 11, Tabla 2).
Aunque una.......
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Divulgaciones
Los autores declaran no tener intereses financieros en competencia.
Agradecimientos
Los autores agradecen a Deutsche Forschungsgemeinschaft, Bayer Pharma AG, Chemtura Organometallics GmbH Bergkamen, Bayer Services GmbH, BASF AG, y Sasol GmbH para el apoyo financiero.
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Materiales
| Nombre | Empresa | Número de catálogo | Comentarios |
|---|---|---|---|
| 1,2-diclorometano | Sigma-Aldrich | 319929 | |
| titanio(IV) tert-butóxido | VWR International | 200014-852 | |
| 2-etilbutiraldehído | Sigma-Aldrich | 110094 | |
| benzopinacol | Aldrich | B9807 | |
| Trietilclorosilano | Aldrich 235067 | ||
| Hexano, certificado ACS | Fisher Scientific | H29220 | |
| Acetona, certificado ACS | ACROS | 42324 | |
| Cloruro de amonio | ACROS | 19997 | |
| Hidrogenocarbonato de sodio | ACROS | 12336 | |
| Sulfato de magnesio | ACROS | 41348 | |
| Gel de sílice 60 F254 Placas de TLC | VWR International | 1.057.140.001 | |
| Gel de sílice, 0,035-0,070 para cromatografía flash | ACROS | 240360300 |
Referencias
- Hirao, T. Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds - The pinacol coupling reaction and. 279, 53-75 (2007).
- Chatterjee, A., Joshi, N. N. Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction. Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).
- Ladipo, F. T.....
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Reimpresiones y permisos
