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Mizoroki-Heck reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por dicloro bis {[1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio en condiciones de reacción suaves

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DOI:

10.3791/51444

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20 de marzo de 2014

 , 
1Institute of Inorganic Chemistry, University of Zürich, 2Institute of Chemistry & Biological Chemistry, Zürich University of Applied Sciences

En este artículo

Resumen

Dicloro bis {[1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) es una herramienta fácil de aire accesible, barato y estable, pero altamente activo catalizador de Heck con una tolerancia de grupo funcional excelente que opera de manera eficiente en condiciones de reacción suaves para dar los productos de acoplamiento con rendimientos muy altos.

Resumen

Dicloro-bis (aminofosfina) complejos de paladio con la fórmula general de [(p {(NC 5 H 10) 3 - N (C 6 H 11) N}) 2 Pd (Cl) 2] (donde n = 0-2 ), pertenecen a una nueva familia de fácil acceso, muy barato, y de aire estable, pero CC altamente activa y de aplicación universal catalizadores de acoplamiento cruzado con una excelente tolerancia de grupo funcional. Dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine] paladio} [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), el complejo menos estable dentro de esta serie hacia protones; por ejemplo, en la forma de agua, permite una formación de nanopartículas aliviado y por lo tanto, resultó ser el catalizador de Heck más activo dentro de esta serie a 100 ° C y es un muy raro ejemplo de un sistema de catalizador eficaz y versátil que opera eficientemente bajo leve condiciones de reacción. Rápida y completa Cdegradación atalyst en condiciones de trabajo en marcha en fosfonatos, sales piperidinio y otros productos de descomposición que contienen paladio asegurar una fácil separación de los productos de acoplamiento de catalizador y ligandos. La síntesis fácil, barato y rápido de 1,1 ', 1 "- (phosphinetriyl) tripiperidine y 1, respectivamente, el uso fácil y cómodo, así como su excelente comportamiento catalítico en la reacción de Heck a 100 ° C ¡1 a una de los catalizadores más atractivos y más verdes Heck disponibles.

Ofrecemos aquí los protocolos visualizados para el ligando y síntesis de catalizadores, así como el protocolo de reacción para las reacciones de Heck realiza a escala de 10 mmol a 100 ° C y muestran que este catalizador es adecuado para su uso en la síntesis orgánica.

Introducción

Las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio CC, los cuales fueron reconocidos por la concesión del Premio Nobel de Química en diciembre de 2010, hoy en día pertenecen a una herramienta indispensable para el objetivo orientado a la síntesis de moléculas orgánicas complejas en todos los campos de investigación y los sectores industriales. La reacción de Heck Mizoroki-por ejemplo, permite el acoplamiento de olefinas con haluros de arilo en presencia de una base y es hoy en día el método más popular para la preparación de vinilbencenos (Figura 1). La reacción de Heck se ha demostrado para encontrar una amplia utilidad en tanto, las síntesis totales de productos naturales en el mundo académico y síntesis en la industria agroquímica 1-10 farmacéutica y.

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Figura 1. De Heck general reacción de acoplamiento cruzado entre un bromuro de arilo y una olefina. Haz clic aquí para ver la imagen más grande.

El taxol, un inhibidor mitótico usado en la quimioterapia del cáncer, Singulair, un medicamento para el asma y la prosulfurón herbicida, así como Cyclotene, un monómero para resinas electrónicos de alto rendimiento son ejemplos que se han preparado con éxito incluye una etapa de acoplamiento cruzado de Heck-Mizoroki en sus síntesis (Figura 2) 11-14.

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Figura 2. Ejemplos de compuestos orgánicos industrialmente relevantes que supongan una reacción de Heck de acoplamiento cruzado catalizada por paladio como paso clave en su síntesis.ghres.jpg "target =" _blank "> Haga clic aquí para ver la imagen más grande.

A pesar de que los acontecimientos recientes han aumentado considerablemente la actividad de los catalizadores de Heck 15-29, un protocolo de reacción típica con bromuros de arilo como sustratos aún requiere altas temperaturas de reacción (140 ° C), las cargas de catalizador en el rango de 1% en moles y los tiempos de reacción de hasta a 24 h. Por otra parte, las condiciones de reacción modificados, incluyendo la temperatura de reacción, cargas de catalizador, bases, disolventes, y aditivos, por ejemplo, a menudo se informaron, lo que implica que estos protocolos rara vez encontrar su aplicación en la síntesis orgánica debido a la falta de generalidad. Además, la mayoría de los catalizadores requieren múltiples etapas de reacción para su síntesis y, por tanto, requieren mucho tiempo y de bajo rendimiento. Además, las técnicas inerte-atmósfera y materiales de partida caros de pobre estabilidad a menudo se utilizan para su preparación. Esto se refiere a la necesidad de nuevas y mejoradas, barato y de fácil acceso, smesa y catalizadores Heck aplicables verdes pero reactivas y generales con tolerancia de grupo funcional de alto que de manera eficiente y segura opera a bajas cargas de catalizador con protocolos generales de reacción aplicables.

Dicloro-bis (aminofosfina) complejos de paladio se han introducido recientemente como catalizadores CC de acoplamiento cruzado accesibles, baratos y de aire estable, pero muy activos fáciles con excelente tolerancia grupo funcional 30-34, de los cuales dicloro bis {[1,1 ', 1' '- (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) demostró ser un catalizador de Heck altamente eficiente, confiable y versátil que funciona de manera eficiente a 100 ° C . 35 1 se preparó cuantitativamente dentro de sólo unos pocos minutos por tratamiento de suspensiones THF de [Pd (Cl) 2 (COD)] (COD = cicloocta-1 ,5-dieno) con 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl ) tripiperidine en atmósfera de aire a 25 °C. 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine, el sistema de ligando respectivo se logró en un solo paso por la adición gota a gota de un exceso de piperidina al enfriado soluciones de éter de dietilo de PCl 3. Los costos de sustrato para la preparación de 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine de 1 g de precursor de paladio es menos de 1 € (estimados a partir de los precios de catálogo de un proveedor de productos químicos) y por lo tanto, muy barato.

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Figura 3. Síntesis de dicloro bis {[1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1). Haga clic aquí para ver la imagen más grande .

Por otra parte, a pesar de la simple y síntesis barato de 1 y su excelente rendimiento catalítico, la adición de ácido clorhídrico acuoso (condiciones de trabajo-a), conduce a una degradación del catalizador rápida y completa, acompañada por la formación de fosfonato, sal de piperidinio, e insoluble descomposición que contiene paladio productos, que se separan fácilmente de los productos de acoplamiento. Este es un tema a menudo ignorado, pero muy importante a ser considerado (a partir de puntos ecológicos y económicos de la vista) y es de particular importancia para la preparación de compuestos farmacéuticamente pertinentes.

Protocolo

1. Ligando Síntesis (1,1 ', 1'' - (Phosphinetriyl) tripiperidine)

  1. Añadir 150 ml de éter dietílico seco y 5 ml de tricloruro de fósforo (57,3 mmoles) en un horno de secado 500 ml matraz de fondo redondo. Ponga una barra de agitación en el matraz de fondo redondo y adjuntar a 250 ml embudo de goteo y cubrir el recipiente con tabiques.
  2. Enfriar la solución a 0 º C colocando el matraz de fondo redondo en un baño de hielo.
  3. Preparar una solución de 42,5 ml de piperidina (429,8 mmol, 7,5 equiv. Rel. A PCl 3) y 100 ml de éter dietílico y añadir esta solución lentamente a través del embudo de goteo en la solución de éter dietílico se agitó, que contiene tricloruro de fósforo. La adición de piperidina está acompañado por la precipitación de cloruro de piperidinio.
  4. Después de completar la adición, calentar la mezcla de reacción a TA. Con el fin de asegurar la conversión completa, se agita la solución durante 30 min adicionales a TA.
  5. Se filtra la mezcla de reacción a través de una frita de vidrio y recogerel filtrado en un matraz de 500 ml de fondo redondo. Con el fin de aumentar el rendimiento de 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine lavar la torta de filtro con 100 ml adicionales de éter dietílico seco.
  6. Se evapora el disolvente del filtrado en un evaporador rotatorio para obtener el ligando puro (1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine) en> 80% de rendimiento como un aceite de color blanquecino, que se solidifica con el tiempo. Compruebe la pureza del producto por 31 espectroscopía P {1} H RMN (δ en 117,3 ppm en C 6 D 6) 8 bis.

2. Síntesis de catalizador (dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio)

  1. Pesar [Pd (cod) Cl 2] (0,35 mmol, 100 mg) y se añade a un lugar limpio, secado en horno redondo de 50 ml frasco contiene 10 ml de THF seco de fondo. Añadir una barra de agitación, cubra el recipiente con un tabique y se agita la suspensión.
  2. Pesar 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine (0,875 mmol, 248 mg) y se añade a un vial limpio y seco que contiene 10 ml de THF seco. Añadir el 1,1 ', 1'' - solución tripiperidine (phosphinetriyl) a través de una jeringa a través del septo a la suspensión de THF de [Pd (COD) Cl 2]. La suspensión inmediatamente se convierte en una solución de color amarillo oscuro mientras que la adición, que indica la finalización de la reacción.
  3. Con el fin de eliminar los sólidos insolubles pasan a la mezcla de reacción rápidamente a través de una frita de vidrio secado al horno y recoger el filtrado en un matraz de 25 ml de fondo redondo. Retirar los volátiles a presión reducida. Lavar el complejo de paladio tres veces con 5 ml de pentano.
  4. Retire el pentano por decantación. Se seca el polvo de color amarillo a presión reducida para obtener cuantitativamente el analíticamente puro complejo de paladio [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1). Compruebe la pureza de 1 por 31 espectroscopía P {1} H RMN (δ a 92,5 ppm en C 6 D 6) 30.

3. Diablos Reacción catalizada por [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1)

  1. Peso cabo [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (0,05 mmol, 37,15 mg) y agregar a un secado en estufa 25 ml Schlenk. Cubra la Schlenk con un tabique; evacuar el Schlenk y rellenar con dinitrógeno. Añadir 10 ml de THF seco y desgasificado mediante una jeringa a través del tapón en el matraz.
  2. Peso del bromuro de tetrabutilamonio (1,0 mmol, 322,4 mg) y carbonato de potasio (20 mmoles, 2,77 g) y añadirlos en un 25 ml secado en horno matraz limpio, de fondo redondo de Schlenk. Añadir 20 ml de N-metil-2-pirrolidona (NMP) a través de una jeringa en el matraz Schlenk de 36, 37. Añadir una barra de agitación y cubrir el recipiente con tabiques. Evacuar y rellenar el frasco Schlenk con dinitrógeno.
  3. Disolver 1-bromo-4-fenoxibenceno (10 mmol, 1,75 ml) y estireno (15 mmoles, 1,72 ml) en 5 ml de NMP y añadir esta solución a través de la jeringa en el matraz de Schlenk. Lattach un condensador de reflujo mediante la aplicación de una corriente de dinitrógeno. Conecte el condensador de reflujo con un burbujeador de aceite y fijar una ligera sobrepresión de dinitrógeno.
  4. Calentar la solución de reacción a 100 ° C y se agita la solución durante 5 min en esta temperatura. Añadir la solución de catalizador (0,05% en moles, 0,005 mmol, 1 ml de THF) a la mezcla de reacción caliente a través de la jeringa y se agita vigorosamente durante el tiempo indicado (3 horas en este ejemplo). Compruebe la formación de producto por GC / MS.
  5. Retire la de Schlenk del baño de aceite, exponer la mezcla de reacción al aire y se inactiva con 50 ml de ácido clorhídrico 1 M. Añadir la mezcla de reacción enfriada en un embudo de separación de 500 ml y añadir acetato de etilo (50 ml). Separar el producto de Heck por extracción y combinar todas las fases orgánicas en un matraz Erlenmeyer. Añadir sulfato de magnesio para que absorba la última cantidad de agua presente en la solución.
  6. Filtrar las capas orgánicas combinadas sobre un filtro de papel en un matraz de fondo redondo. Lavar la torta del filtro con adicional 50 ml de acetato de etilo. Se concentra la solución en un evaporador rotatorio para obtener el producto de acoplamiento en bruto.
  7. Separar el producto de Heck a través de cromatografía en columna, usando una mezcla de hexano y éter dietílico (5:1) como eluyente. Se evapora el disolvente en un evaporador rotatorio. Compruebe la pureza del producto por 1 H y 13 C {1} H RMN espectroscopía 35.

Resultados

El protocolo de reacción descrito anteriormente se aplicó con éxito con estireno (a), 1-etenil-3-nitrobenceno (b), 1-cloro-3-etenilbenceno (c), 1-etenil-4-metoxibenceno (d) y 4-etenilpiridina (e), así como N, N-dimetilacrilamida (f), 4-acriloilmorfolina (g), y acrilato de butilo (h) como parejas de acoplamiento. Tabla 1 muestra una selección de productos de acoplamiento cruzado recientemente preparadas y da una impresión sobre la ámbito de aplicación de este protocolo. 35 Los productos de acoplamiento se forman de forma inadecuada (Figura 4) y obtiene típicamente con excelentes rendimientos dentro de los tiempos de reacción razonables. El isómero E de las olefinas arilados a menudo se forma exclusivamente.

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Figura 4. Cromatogramas de gas registrados a partir de mezclas de reacción de la reacción de Heck de acetato de 4-bromobenzoato y estireno a 100 ° C en DMF en presencia de ~ 10% en moles de bromuro de tetrabutilamonio y 0,05% en moles de catalizador, muestra la formación de producto en función del tiempo. Nota que el tiempo de reacción se prolonga ligeramente en comparación con los datos dados en la Tabla 1. Esto se debe al muestreo periódico. Haga clic aquí para ver la imagen más grande.

De acuerdo con ello, es un 1, fácil catalizador de Heck accesible y verde, estable y, por lo tanto, conveniente, pero altamente reactivo barato con alta tolerancia al grupo funcional, que opera de manera eficiente y fiable con cargas de catalizador bajas (0,05% en moles) con un protocolo de reacción adaptable y robusto fácil .

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.. Tabla 1 Diablos productos de acoplamiento cruzado obtenidos por reacciones entre bromuros de arilo y diferentes olefinas catalizadas por 1 Condiciones de reacción: 1,0 mmol de bromuro de arilo, 1,5 mmol de olefinas, 2,0 mmol K 2 CO 3, 2,5 ml de NMP, bromuro de tetrabutilamonio (10 mol %), catalizador (0,05% en moles) que se añade en solución (THF), la reacción de lleva a cabo a 100 ° C bajo atmósfera de N2. Las conversiones y proporciones de productos (trans / joya / cis) se determinaron mediante GC / MS y se basan en bromuro de arilo. Rendimientos aislados se indican entre paréntesis. [A] se utilizó DMF como disolvente. Haga clic aquí para ver la imagen más grande.

Nanopartículas de paladio son la forma catalíticamente activa de 1 en the reacción de Heck. Por lo tanto, cantidades crecientes de catalizador no mejoran, pero pueden disminuir el rendimiento del catalizador debido a la formación de negro de paladio inactiva.

Bromuro de tetrabutilamonio se conoce para estabilizar las nanopartículas y era (en contraste con las reacciones de Heck realizados a 140 ° C) que se encuentran para ser esencial como aditivo para la conversión fiable de los sustratos en los productos de acoplamiento cruzado con 1 a 100 º C 35.

Los mejores resultados se lograron con DMF cuando se activa electrónicamente o bromuros de arilo no activados se aplicaron para dar A2, A5, A6, A7, A13, A17, A18, B1, y H4, por ejemplo (Tabla 1). NMP, sin embargo, se encontró que era el disolvente de elección cuando se desactivan electrónicamente y estéricamente impedidos o bromuros de arilo heterocíclicos se acoplaron con alquenos. Los ejemplos incluyen la preparación de A9, A12, A14, C3, D3, D4, E2, E3, F2, F4,G3, G4, H5, y H6 (Tabla 1).

Discusión

Dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} de paladio (1) es un accesible, aire catalizador de Heck estable y altamente activo muy barato y fácil con una tolerancia de grupo funcional excelente que opera eficientemente bajo reacción leve Las condiciones para hacer los productos de acoplamiento limpiamente con rendimientos muy altos. La actividad catalítica excelente (y aplicabilidad general) de 1 se debe a las propiedades únicas de aminophosphines: mientras que el volumen estérico, así como la fuerza σ-donante de aminophosphines es esencialmente la misma en comparación con sus análogos basados ​​en fosfina, niveles comparables de la actividad se encontraron resultados para los complejos del tipo [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (donde n = 0-3, figura 3) en las reacciones de acoplamiento cruzado donde los mecanismos moleculares son operativos. Por otro lado, la lábilcarácter de bonos PN en aminophosphines (sensibilidad hacia los protones, en forma de agua, por ejemplo) ofrece la posibilidad de controlar de forma efectiva la formación de nanopartículas de paladio: aumento del número de bonos PN en los ligandos facilita sucesivamente su degradación inducida por el agua y por lo tanto la formación de nanopartículas de los complejos respectivos. En consecuencia, desde nanopartículas de paladio son la forma catalíticamente activa de 1 en la reacción de Heck 35, como se indica por la cinética en forma sigmoidal 36, 37 o la inhibición eficaz de la catálisis después de la adición de un gran exceso de mercurio metálico a las mezclas de reacción de bromuro de arilo, olefina y el catalizador, por ejemplo 38, así como su detección por análisis de mezclas de reacción de Heck a modo de ejemplo reacciones de acoplamiento cruzado de un microscopio electrónico de transmisión (TEM) equipado con una placa de rayos X de dispersión de energía (EDX) analysator 35, la sustitución de 1 , 1 ', 1'' - (phosphinetriil) tripiperidine por 1,1 '- (cyclohexylphosphinediyl) dipiperidina), 1 - (diciclohexilfosfinil) piperidina) o triciclohexilfosfina, que aumenta sucesivamente la estabilidad del complejo y, por tanto, retarda la formación (inducida por el agua) de las nanopartículas de los mismos. Como consecuencia de ello, mientras que de dicloro-bis (1 - (diciclohexilfosfinil) piperidina) paladio, es el catalizador de elección en la reacción de Heck a cabo a 140 ° C, la más alta actividad catalítica se obtuvo para dicloro {bis [1,1 ', 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine] paladio} [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) a 100 ° C, el complejo menos estable dentro de esta serie.

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Figura 5. El efecto de la composición de ligando dicloro {bis (aminofosfina)} PALladium con la fórmula general de [(p {(NC 5 H 10) 3 - N (C 6 H 11) N}) 2 Pd (Cl) 2] (donde n = 0-2) en la estabilidad del complejo y, por tanto, en la facilidad de la formación de nanopartículas (por causa del agua) y por lo tanto, su rendimiento catalítico bajo leve condiciones de reacción en la reacción de Heck de acoplamiento cruzado. Haz click aquí para ver la imagen más grande.

A pesar de que las síntesis descritas anteriormente, así como los protocolos de reacción de Heck es sencillo, algunos de los procedimientos de solución de problemas comunes son: (a) asegurarse de que el bromuro de tetrabutilamonio es recién comprado o almacena correctamente (bromuro de tetrabutilamonio es higroscópico), (b) asegúrese de que los disolventes secos se utilizan para la síntesis del ligando cuando se prepararon pequeñas cantidades de ligando, (c) asegurarse de que 1 esya sea recién preparada o almacenada en una atmósfera inerte, (d) asegurarse de que el NMP o DMF están recién comprados, (e) asegurarse de que los productos químicos son o recién comprados o almacenan adecuadamente, (f) secado al horno toda la cristalería y fresco al vacío.

Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

El apoyo financiero de la Universidad de Ciencias Aplicadas de Zurich, así como la Fundación Nacional de Ciencia de Suiza (FNS) es reconocido.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Fosforado  tricloruroSigma-Aldrich157791reactivo Plus, 99%
PiperidinaSigma-Aldrich104094reactivo Plus, 99%
Dicloro(1,5-ciclooctadieno)paladio(II)Sigma-Aldrich27589199%
estirenoSigma-AldrichS4972Reactivo Plus, contiene 4-tert-butilcatecol como estabilizador, ≥ 99%
1-Bromo-4-fenoxibencenoSigma-AldrichB6520999%
Bromuro de tetrabutilamonioAcros Organics185680025+99%
Carbonato de potasioSigma-Aldrich347825grado de reactivo, ≥ 98%, polvo, -325 malla
Gel de síliceMerck107734Gel de sílice 60 (0,063-0,2 mm), para cromatoterapia en columna
Éter dietílicoSigma-Aldrich673811anhidro, reactivo ACS, ≥ 99,0%, contiene BHT como inhibidor
Tetrahidrofurano (THF)Sigma-Aldrich186562anhidro, contiene 250 ppm de BHT como inhibidor, ≥ 99,9 %
PentanoGrado de reactivo 158941 Sigma-Aldrich, 98 %
N-metil-2-pirrolidona (NMP)Reactivo Sigma-AldrichM79603Plus, 99 %

Referencias

  1. Heck, R. F. Palladium Reagents in Organic Syntheses. Volume 2. Katritzky, A. R., Meth-Cohn, O., Rees, C. W. , Academic Press. London. (1985).
  2. Heck, R. F. Chapter 4.3, Vinyl Substitution with Organopalladium Intermediates. Comprehensive Organic Synthesis. Trost, B. M., Fleming, I. 4, Pergamon, Oxford. 833 (1991).
  3. Malleron, J. -L., Fiaud, J. -C., Legros, J. -Y. Handbook of Palladium-Catalysed Organic Reactions. , Academic Press. London. (1997).
  4. Reetz, M. T. Transition Metal Catalysed Reactions. Davies, S. G., Murahashi, S. I. , Blackwell, Oxford. (1999).
  5. Link, J. T., Overman, L. E. Chapter 6. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley-VCH. New York. (1998).
  6. Bräse, S., de Meijere, A. Chapter 3.6. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley. New York. (1998).
  7. Nicolaou, K. C., Sorensen, E. J. Chapter 31. Classics in Total Synthesis. , VCH. New York. (1996).
  8. de Vries, R. A., Vosejpka, P. C., Ash, M. L. Chapter 37. Catalysis of Organic Reactions. Herkes, F. E., Dekker, M. , New York. (1998).
  9. Tietze, L. F., Kettschau, G., Heuschert, U., Nordmann, G. Highly Efficient Synthesis of Linear Pyrrole Oligomers by Twofold Heck Reactions. Chem. Eur. J. 7, 368-373 (2001).
  10. Brase, S., et al. Chapters IV.1, IV2.1, IV.2.2, and IV.2.3. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis. Negishi, E. , Wiley. New York. 1123-1315 (2002).
  11. Danishefsky, S. J., et al. Total Synthesis of Baccatin III and Taxol. J. Am. Chem. Soc. 118, 2843-2859 (1996).
  12. Higgs, G. Chem Ind. 827, (1997).
  13. Baumeister, P., et al. Heterogeneous catalysis and fine chemicals. Blaser, H. U., Baiker, A., Prins, R. , Elsevier Science Bv. Amsterdam, 37. (1997).
  14. Polyorganosiloxane-bridged bisbenzocyclobutene monomers. US patent. , US4812588 (1989).
  15. Amatore, C., Carre, E., Jutand, A. Evidence for the Ligation of Palladium(0) Complexes by Acetate Ions: Consequences on the Mechanism of Their Oxidative Addition with Phenyl Iodide and PhPd(OAc)(PPh3)2 as Intermediate in the Heck Reaction. Organometallics. 14, 5605-5614 (1995).
  16. Fauvarque, J. F., Pflüger, F., Troupel, M. Kinetics of oxidative addition of zerovalent palladium to aromatic iodides. J. Organomet. Chem. 208, 419-427 (1981).
  17. de Vries, G. J. A unifying mechanism for all high-temperature Heck reactions. The role of palladium colloids and anionic species. Dalton Trans. , 421-429 (2006).
  18. Ohff, M., Ohff, A., van der Boom, A. M. E., Milstein, D. Highly Active Pd(II) PCP-Type Catalysts for the Heck Reaction. J. Am. Chem. Soc. 119, 11687-11688 (1997).
  19. Morales-Morales, D., Redon, R., Yung, C., Jensen, C. M. High yield olefination of a wide scope of aryl chlorides catalyzed by the phosphinito palladium PCP pincer complex: PdCl{C6H3(OPPri2)2-2,6}]. Chem. Commun. , 1619-1620 (2000).
  20. Peris, E., Loch, J. A., Mata, J., Crabtree, R. H. A Pd complex of a tridentate pincer CNC bis-carbene ligand as a robust homogenous Heck catalyst. Chem. Commun. , 201-202 (2001).
  21. Herrmann, W. A., Böhm, V. P. W., Gstöttmayr, C. W. K., Grosche, M., Reisinger, C. -P., Weskamp, T. Synthesis, structure and catalytic application of palladium(II) complexes bearing N-heterocyclic carbenes and phosphines. J. Organomet. Chem. , 617-628 (2001).
  22. Benito-Garagorri, D., Bocokic, V., Mereiter, K., Kirchner, K. A Modular Approach to Achiral and Chiral Nickel(II), Palladium(II), and Platinum(II) PCP Pincer Complexes Based on Diaminobenzenes. Organometallics. 25, 3817-3823 (2006).
  23. Miyazaki, F., Yamaguchi, K., Shibasaki, M. The synthesis of a new palladacycle catalyst. Development of a high performance catalyst for Heck reactions. Tetrahedron Lett. 40, 7379-7383 (1999).
  24. Eberhard, M. R. Insights into the Heck Reaction with PCP Pincer Palladium(II) Complexes. Org. Lett. , 2125-2128 (2004).
  25. Bolliger, J. L., Blacque, O., Frech, C. M. Short, facile, and high-yielding synthesis of extremely efficient pincer-type Suzuki catalysts bearing aminophosphine substituents. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6514-6517 (2007).
  26. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Rationally designed pincer-type Heck catalysts bearing aminophosphine substituents: PdIV intermediates and palladium nanoparticles. Chem. Eur. J. 14, 7969-7977 (2008).
  27. For a computational study about the thermal accessibility of PdII/PdIV cycles in the Heck reaction, catalyzed by pincer-type catalysts, see Blacque, O., Frech, C. M. Pincer-type Heck Catalysts and Mechanisms Based on PdIV Intermediates – A Computational Study. Chem. Eur. J. 16, 1521-1531 (2010).
  28. Vicente, J., Arcas, A., Julia-Hernandez, F., Bautista, D. For the synthesis and separation of the first pincer-type PdIV complex, see. Chem. Commun. 46, 7253-7255 (2010).
  29. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Dichloro-Bis(aminophosphine) Complexes of Palladium - Highly Convenient, Reliable and Extremely Active Suzuki Catalysts with outstanding functional group tolerance. Chem. Eur. J. 16, 4075-4081 (2010).
  30. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium - A Highly Effective and Extremely Versatile Palladium-based Negishi Catalyst, that Efficiently and Reliably Operates at Low Catalyst Loadings. Chem. Eur. J. 16, 11072-11081 (2010).
  31. Gerber, R., Oberholzer, M., Frech, C. M. Cyanation of aryl bromides with K4[Fe(CN)6] catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexyl-phosphanyl)-piperidine]}palladium – a molecular source of nanoparticles. Reactions involved in catalyst deactivation processes. Chem. Eur. J. 18, 2978-2986 (2012).
  32. Bolliger, J. L., Oberholzer, M., Frech, C. M. Access to 2-aminopyridines – compounds of great biological and chemical significance. Adv. Synth. Catal. 353, 945-954 (2011).
  33. Oberholzer, M., Gerber, R., Frech, C. M. Mizoroki-Heck reactions catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium. Palladium nanoparticle formation promoted by (water induced) ligand degradation. Adv. Synth. Catal. 354, 627-641 (2012).
  34. Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Reactions Catalyzed by Palladium Dichloro-bis(aminophosphine) Complexes Under Mild Reaction Conditions. The Importance of Ligand Composition on the Catalytic Activity. Green Chem. 15, 1678-1686 (2013).
  35. Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. J. Am. Chem. Soc. 119, 10382-10400 (1997).
  36. Widegren, J. A., Bennett, M. A., Finke, R. G. Is It Homogeneous or Heterogeneous Catalysis? Identification of Bulk Ruthenium Metal as the True Catalyst in Benzene Hydrogenations Starting with the Monometallic Precursor, Ru(II)(η6-C6Me6)(OAc)2, Plus Kinetic Characterization of the Heterogeneous Nucleation, Then Autocatalytic Surface-Growth Mechanism of Metal Film Formation. 125, 10301-10310 (2003).
  37. Widegren, J. A., Finke, R. G. A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle heterogeneous catalysis under reducing conditions. J. Mol. Catal. A. 198, 317-341 (2003).

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