En este trabajo se presenta un procedimiento para cuantificar los parámetros de transporte masivo de productos químicos en diversos materiales. Este proceso implica el empleo de un modelo de difusión basado inversa-análisis a vapor perfiles de emisión registrados por tiempo real, espectrometría de masas en alto vacío.
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Artículo de método
Un enfoque de análisis inverso a la caracterización de Transporte de Productos Químicos en Pinturas
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Resumen
Resumen
La capacidad para caracterizar directamente el transporte química y las interacciones que se producen dentro de un material (es decir, la dinámica del subsuelo) es un componente vital en la comprensión de transporte de masa de contaminantes y la capacidad para descontaminar materiales. Si se contamina un material, con el tiempo, el transporte de productos químicos altamente tóxicos (tales como especies de agente de guerra química) fuera del material puede dar lugar a la exposición al vapor o transferir a la piel, lo que puede resultar en una exposición percutánea al personal que interactúan con el material. Debido a la alta toxicidad de los agentes de guerra química, la liberación de cantidades de trazas químicas es de gran preocupación. Características de distribución de la concentración del subsuelo Cartografía y transporte de agentes absorbidos permite a los riesgos de exposición que deben evaluarse en condiciones no probados. Además, estas herramientas se pueden utilizar para caracterizar la dinámica de reacción del subsuelo para diseñar en última instancia, la mejora de los procedimientos de descontaminación o descontaminantes. To lograr este objetivo, una masa análisis de enfoque de modelado transporte inverso fue desarrollado que utiliza medidas de espectroscopia de masas con resolución temporal de emisión de vapor de recubrimientos de pintura contaminadas como el parámetro de entrada para el cálculo de los perfiles de concentración del subsuelo. Los detalles figuran en la preparación de la muestra, incluyendo contaminantes y manejo de materiales, la aplicación de la espectrometría de masas para la medición de vapor contaminante emitida, y la aplicación de análisis inverso utilizando un modelo de difusión basado en la física para determinar las propiedades de transporte de agentes de guerra química en directo incluida el agua destilada mostaza (HD) y el agente nervioso VX.
Introducción
Los mecanismos de transporte de masa asociados con la contaminación de los materiales por los agentes de guerra química son impulsados por una variedad de procesos incluyendo convolucionadas transiciones estado físico, interacciones químicas entre las especies móviles, y materiales de interfaces. Para desarrollar tecnologías eficaces de descontaminación, los procedimientos de descontaminación optimizados, y modelos de predicción, es vital que el proceso de contaminación se entiende bien, incluyendo el transporte de contaminantes en los materiales a través de la absorción y la emisión química subsecuente de nuevo en el medio ambiente. En consecuencia, es imperativo que se desarrollan enfoques que se pueden evaluar perfiles de concentración subsuperficial para pares de contaminantes de material como una función de las condiciones ambientales. A escala continua, el modelo basado en la física fue desarrollado para predecir la distribución de la concentración de agente de absorción en un sustrato contaminado. Parámetros de transporte de masas obtenidos experimentalmente permiten la predicción de tque el vapor de las emisiones de la contaminada mensaje material de descontaminación. La capacidad para predecir la distribución de la concentración de un material puede facilitar la evaluación de los riesgos potenciales de vapor y, a su vez, permitirá un diagnóstico preciso de los riesgos toxicológicos 1. Este enfoque permite una estimación de los parámetros específicos de par-contaminantes de material de transporte masivo como la concentración de la difusividad y la saturación que a su vez modelado permiso por otros escenarios y condiciones. En este estudio, hemos tratado a la contaminación en fase líquida de poliuretano, revestimientos de pintura con disolvente disperso con agentes de guerra química de bis (2-cloroetil) sulfuro (mostaza destilada, agente vesicante HD) y O etil S - [2 (diisopropilamino) etil] methylphosphonothioate (VX), un agente nervioso organofosforados.
La metodología desarrollada caracteriza a los perfiles de desorción de gas a partir de materiales contaminados, incluyendo agentes de guerra química, como HD y VX, sinmuchas de las restricciones que dificultan el otro se acerca 2,3. Mediciones de espectrometría de masas de tiempo resuelto de la evolución de contaminantes a partir de sustratos contaminados permiten un modelo de transporte difusivo con análisis inverso para calcular los parámetros de transporte de masa para el contaminante en el material, incluyendo el perfil de concentración para el contaminante absorbido a partir del evento original de permeación. Con el establecimiento de una capacidad de predicción para delinear perfiles de concentración de contaminantes en los materiales en función de las condiciones ambientales viene la capacidad de evaluar los riesgos toxicológicos y en última instancia, desarrollar rutas para la descontaminación eficaz.
En este trabajo, se presentan los detalles asociados con la preparación de muestras, incluyendo el trabajo con los contaminantes de agentes de guerra química, así como la recopilación de datos experimental de materiales contaminados y posterior modelado 4. Corridas experimentales se llevaron a cabo como descRibed en el documento de contaminantes químicos y fuente de descontaminante 5 y será discutido en la siguiente sección. Un diagrama de flujo para los pasos de preparación y análisis de la muestra en incluido en la Figura 1.
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Protocolo
1. pintura Condición Sustratos para el medio ambiente deseado
- Memorice la cámara ambiental para sustrato acondicionado a la temperatura especificada y humedad relativa (20 ° C, 50%). Asegúrese de que las condiciones del sustrato se mantiene constante desde la temperatura y el contenido de agua pueden influir de manera significativa las tasas de absorción en materiales.
- Escudo 0,32 cm de espesor, 5,08 cm de radio discos de acero inoxidable con una superficie de 20,25 cm 2 con una capa de pintura (sistema de poliuretano alifático MIL-DTL-53039, un disolvente dispersable (SD) de recubrimiento 6) con un espesor total del recubrimiento ( imprimación y capa superior) de aproximadamente 100 micras. Coloque los sustratos (con número deseado de repeticiones) en bandejas de acero inoxidable con la superficie de prueba para estar expuestos a un agente químico hacia arriba.
- Cubra los sustratos con placas de Petri. Colocar las bandejas que contienen los sustratos de ensayo en la cámara del medio ambiente por lo menos durante 60 min pero idealmente O / N, si es posible.
2. Contaminación de precondicionados Sustratos
- Equipo de protección personal tales como Don bata de laboratorio, gafas de seguridad y guantes.
- PRECAUCIÓN: Obtenga los contaminantes químicos de almacenamiento en frío y permite vial contenedor primario se equilibre a RT. Los productos químicos utilizados en este protocolo son Química Analítica Agente Estándar Material de Referencia (CASARM, 98,0% de pureza) grado HD y CASARM (89,0% de alta pureza) grado VX (tanto en fase líquida). Obtener información de la pureza, ya sea análisis de espectroscopia de resonancia magnética nuclear cromatografía o gas / masa y mantener en archivo.
NOTA: ATENCIÓN: La manipulación de agentes químicos de guerra sólo debe ser realizada por personal entrenado en una instalación aprobada utilizando precauciones de seguridad, de seguridad y de garantía aplicables. - PRECAUCIÓN: Coloque la herramienta de administración de agente con una punta de pipeta y configurar la herramienta para entregar una gota de agente (por ejemplo, 1 l). Destape lavial contaminante, y coloque la tapa en la superficie de la campana, los hilos hacia arriba. Recoge la pipeta, y baje lentamente la punta en la solución contaminante. Cargar la herramienta de administración del agente con el agente de conformidad con las instrucciones del fabricante. Coloque con cuidado la pipeta cargada sobre la superficie de trabajo capucha, y vuelva a tapar el vial contaminante.
- PRECAUCIÓN: contaminar los sustratos de ensayo.
- Retire las bandejas que contienen los sustratos de prueba de la cámara ambiental.
- Retire las placas de Petri de los substratos de ensayo, y situado en la superficie de la campana. Fotografiar digitalmente cada sustrato de prueba para registrar la apariencia de cada sustrato antes de la contaminación.
- Recoge la pipeta cargada y entregar una sola gota (por ejemplo, 1 l) del agente sobre el primer sustrato de ensayo. Cubrir el material contaminado con una placa de Petri de poliestireno para minimizar la evaporación, mientras que la contaminación de sustratos adicionales. Repita el procedimiento para cada sustrato; recargar la punta de la pipeta (Step 2.3) según sea necesario.
NOTA: Recoger muestras de confirmación de la pipeta antes y después de la administración de sustratos para el análisis mediante cromatografía para confirmar la entrega masiva de contaminantes. - Retire las placas de Petri de los sustratos de prueba y ajuste en la superficie de la campana. Fotografiar digitalmente cada sustrato de prueba para registrar las interacciones iniciales contaminante materiales.
- Cubrir los sustratos de ensayo con las placas de Petri.
- Coloque la bandeja de sustratos de nuevo en la cámara ambiental.
Interacción 3. Contaminante material Período Envejecimiento
- Antes de envejecimiento de las muestras, ventilar la cámara de alto vacío experimental de acero inoxidable para prepararlo para su uso en la Sección 4.
- Permitir los sustratos contaminados a la edad en la cámara ambiental durante el tiempo especificado, que se puede variar basado en la dinámica de interacción química-material favorable al medio (por ejemplo, 60 min).
- Retire los sustratos de la environmcámara ental y el lugar en la superficie de trabajo de la campana. Retire las placas de Petri de los substratos de ensayo y fotografiar digitalmente cada sustrato para registrar los post-envejecimiento interacciones de contaminantes material.
- Haga doble contener las muestras de ensayo (por ejemplo, múltiples recipientes herméticos) y transferir a la campana trabajar con cámara de alto vacío.
4. Alto Vacío Medición Vapor Cámara de emisión
La cámara de alto vacío es un pequeño recipiente de volumen bombeado por una bomba turbo molecular de arrastre y una bomba de diafragma de respaldo (Figura 2). Un espectrómetro de masas cuadrupolar está montado en un puerto que da directamente un soporte de sustrato de temperatura controlada y se utiliza para medir la evolución de gas en tiempo real a partir de sustratos contaminados bajo condiciones de alto vacío. Todos los detalles sobre las especificaciones y los materiales de la cámara de vacío se incluyen en la referencia 4.
- Asegúrese de que la cámara tiene una ventilación adecuada.
- PRECAUCIÓN: Desempaquetar las muestras preparadas en la Sección 3, y retirar placa de Petri de los sustratos de prueba. Coloque sustrato una prueba en cada soporte del sustrato de temperatura controlada con unas pinzas de acero inoxidable.
- Selle la cámara de vacío y comenzar la secuencia de bombeo. Realizar este paso de manera que la cámara está sellada en el momento edad especificada vacío (por ejemplo, 60 min) en relación a cuando estaba contaminado el sustrato.
- Comenzar a grabar canales de fragmentos de masa seleccionada como una función del tiempo (medida directa de flujo de masa) identificado con masa específica por los valores de unidad de carga (m / z). Mida las especies específicas de gases de fondo, además de las fracciones de la masa primaria de las moléculas de interés (VX: m / z = 114; HD: m / z = 109) en tiempo real a <0,25 Hz hasta que la presión parcial de contaminantes desciende por debajo de los límites de detección del espectrómetro de masas (10 - 8 Pa).
- Recoge las curvas de emisión parala duración de la emisión de contaminantes del sustrato.
- Detener la grabación curvas de emisión con el espectrómetro de masas una vez que el flujo de masa de contaminantes se ha reducido a la presión de la cámara de referencia.
- Purgar la cámara de alto vacío a la presión atmosférica.
5. Post-tratamiento de Evaluación de Contaminantes restante total
- Abra el instrumento de alto vacío de la cámara de emisión de vapor (HVVEC) y retirar el sustrato de la cámara con unas pinzas de acero inoxidable.
- Coloque el sustrato en un frasco de vidrio de extracción y añadir 20 ml de disolvente de extracción para el frasco (por ejemplo, alcohol isopropílico: VX; cloroformo: HD). Tapar el frasco y agitar el frasco tres veces. Dejar el sustrato en el disolvente de extracción durante 60 min.
- Agitar el frasco tres veces más y luego destape el frasco. El uso de un desechable, pipeta de vidrio limpio, transferir aproximadamente 1 a 2 ml de disolvente de extracción en un vial de análisis para el análisis de gas o líquido a travéscromatografía 7 para medir la masa de contaminante retenido por los sustratos.
6. Análisis y Modelado de Datos
- Convertir los datos de espectrometría de masas en bruto (presión parcial derivado de corriente de iones medido) para flujo de masa del sustrato. Use una combinación de la fórmula Hertz-Knudsen para convertir la presión parcial de especies de gas detectados a incidente flujo de vapor en el detector e incluir un factor de escala que representa la zona contaminada sobre el sustrato desde el evento original de la contaminación.
- Utilice métodos inversos (por ejemplo, el algoritmo de Levenberg-Marquardt) para determinar los valores constantes de concentración de saturación y de difusión (parámetros clave de transporte de masa) para el transporte de contaminantes a través de la capa de pintura. Compare el flujo de vapor de determinado experimentalmente a un flujo de vapor de predicho (una solución analítica a la segunda ley de Fick con condiciones de frontera apropiadas aplicadas (véase la ecuación 4 la referencia 4)).
- Utilice los parámetros de transporte masivo para predecir los perfiles de concentración para el sistema-contaminante material.
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Resultados
El panel superior de la Figura 3 muestra ejemplos de el flujo de masa calculada de VX y HD a partir de sustratos pintados SD basadas en la espectrometría de masas de tiempo resuelto para los principales fragmentos de masa de VX y HD (-masa-carga relación, m / z = 114 y 109, respectivamente). Un espectrómetro de masas cuadrupolo tiene tres componentes principales: un ionizador, un analizador de masas o de filtro, y un detector de carga. Especies de gas se ionizan mediante ionización por...
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Discusión
Parámetros de transporte de masa para HD y VX en la pintura se determinaron mediante el análisis inverso numérica de los datos de emisión de vapor. Con los parámetros calculados, era posible entonces producir mapas gradiente de concentración en función del tiempo para la distribución de contaminantes en la capa de pintura. Los resultados del análisis inversos demostraron que la solubilidad de HD en la pintura SD fue mayor que el VX, pero la difusividad fue de aproximadamente 5x inferior. Los resultados sugieren que la c...
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Divulgaciones
Los autores no tienen nada que revelar.
Agradecimientos
Los autores agradecen al Dr. Wes Gordon (ECBC) para el apoyo en el diseño del instrumento. Este trabajo representa el resultado acumulado por dos programas de investigación financiados por Eric Lowenstein y Michael Roberts (Agencia de Reducción de Amenazas de Defensa) bajo CA08MSB317 programa. Los informes técnicos citados en la presente memoria pueden obtenerse en http://www.dtic.mil .
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Materiales
| Nombre | Empresa | Número de catálogo | Comentarios |
|---|---|---|---|
| Bandeja de acero inoxidable | McMaster Carr | 4189T1 | 13-5/8" L x 9-3/4" W, |
| http://www.mcmaster.com/#stainless-steel-trays/=p8dcgp MIL-DTL-53039 sistema | Sustratos suministrados por fuente interna | ||
| Cámara | Diseño personalizado. Todos los detalles sobre las especificaciones y materiales de la cámara de vacío se incluyen en la referencia 4. | ||
| sulfuro de bis(2-cloroetilo) | CASARM | TÓXICO | |
| em>O-etilo S-[2-(diisopropilamino)etil]metilfosfonotioato | CASARM | TÓXICO | |
| Pipeta | Fisher Scientific | 22260201 | Rango de 1.0 y micro; l a 10 ml Puntas |
| pipeta | Fisher Scientific | 13-683-709 | 0,1 ml Volumen |
| Cámara experimental | Diseño personalizado | ||
| Espectrómetro de masas cuadrupolar | ExTorr | RGA300 | |
| Pinzas de acero inoxidable | McMaster Carr | 5516A15 | Cualquier pinza de acero inoxidable es apropiada. |
| Tarro de extracción de vidrio | Scientific Specialties 170808 | tarro se adapta a un sustrato de ~5 cm de diámetro. Diferentes frascos de vidrio con tapas revestidas de teflón son apropiados para sustratos de diferentes tamaños. | |
| El cloroformo | Sigma-Aldrich | 650498 | DAÑINO. El disolvente de extracción para la EH puede cambiar en función del método analítico. |
| El isopropanol | Sigma-Aldrich | 650447 | PERJUDICIAL. El disolvente de extracción para VX puede cambiar en función del método analítico. |
| Pipeta Pasteur | VWR | 14673-010 | tamaño = 5 3/4" |
Referencias
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- Felder, R. M. Estimation of Gas Transport-Coefficients from Differential Permeation, Integral Permeation, and Sorption Rate Data. J. Membr. Sci. 3, 15-27 (1978).
- Taviera, P., Mendes, A., Costa, C. On the Determination of Diffusivity and Sorption Coefficients Using Different Time-lag Models. J. Membr. Sci. 221, 123-133 (2003).
- Willis, M. P., Gordon, W. O., Lalain, T. A., Mantooth, B. A. Characterization of Chemical Agent Transport in Paints. J. Hazard Mater. 260, 907-913 (2013).
- Lalain, T., Mantooth, B., Shue, M., Pusey, S., Wylie, D. The Chemical Contaminant and Decontaminant Test Methodology Source Document. Second Edition. Report No. ECBC-TR-980. , U.S. Army Edgewood Chemical Biological Center. Aberdeen Proving Ground, MD. (2011).
- MIL-DTL-53039B: Coating Aliphatic Polyurethane, Single Component, Chemical Agent Resistant. , U.S. Army Research Laboratory, Weapons and Materials Research Directorate, Materials Applications Branch, Specifications and Standards Office. Aberdeen Proving Ground, MD. (2005).
- Shue, M., et al. Low-Level Analytical Methodology Updates to Support Decontaminant Performance Evaluations. Report No. ECBC-TR-883. , Aberdeen Proving Ground, MD. U.S. Army Edgewood Chemical Biological Center. (2011).
- Schwope, A. D., Klein, J. M., Sidman, K. R., Reid, R. C. Sorption-Desorption Phenomena of Chemicals from Polymer (Paint) Films. J. Hazard. Mater. 13, 353-367 (1986).
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- Li, F., Niu, J. L. An Inverse Technique to Determine Volatile Organic Compounds Diffusion and Partition Coefficients in Dry Building Material. Heat and Mass Transfer. 41, 834-842 (2005).
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- Vesely, D. Diffusion of Liquids in Polymers. Int. Mater. Rev. 53, 299-315 (2008).
- Goossens, E. L. J., van der Zanden, A. J. J., Wijen, H. L. M., van der Spoel, W. H. The Measurement of the Diffusion Coefficient of Water in Paints and Polymers from Their Swelling by Using an Interferometric Technique. Prog. Org. Coat. 48, 112-117 (2003).
- Arya, R. K., Vinjamur, M. Measurement of Concentration Profiles Using Confocal Raman Spectroscopy in Multicomponent Polymeric Coatings-Model Validation. J. Appl. Polym. Sci. 128, 3906-3918 (2013).
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