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Research Article
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Este video presenta un protocolo para el análisis spectrometrical masa de compuestos volátiles y sensibles de oxidación utilizando ionización por impacto de electrones. La técnica presentada es especialmente de interés para los químicos inorgánicos, trabajando con organilos de metal, silanos, o fosfanos que tienen que ser manejados usando condiciones inertes, tales como la técnica de Schlenk.
Este video presenta un protocolo para el análisis spectrometrical masa de compuestos volátiles y sensibles de oxidación utilizando ionización por impacto de electrones. El análisis de compuestos volátiles y sensibles de oxidación por espectrometría de masa no se logra fácilmente, ya que todos los métodos de espectrometría de masa del estado de la técnica requieren por lo menos una etapa de preparación de la muestra, por ejemplo, la disolución y la dilución del analito (ionización por electrospray), co -crystallization del analito con un compuesto de matriz (matriz asistida por láser de desorción / ionización), o el traslado de las muestras preparadas en la fuente de ionización del espectrómetro de masas, a llevarse a cabo en condiciones atmosféricas. Aquí, el uso de un sistema de entrada de la muestra se describe que permite el análisis de organilos metálicos volátiles, silanos, y fosfanos utilizando un espectrómetro de masas de campo de sector equipado con una fuente de ionización por impacto de electrones. Todos los pasos de preparación de muestras y la introducción de la muestra en la fuente de iones de laespectrómetro de masas tener lugar ya sea en condiciones al aire libre o bajo vacío, lo que permite el análisis de compuestos altamente susceptibles a la oxidación. La técnica presentada es especialmente de interés para los químicos inorgánicos, trabajando con organilos de metal, silanos, o fosfanos, que tienen que ser manejados usando condiciones inertes, tales como la técnica de Schlenk. El principio de funcionamiento se presenta en este video.
El análisis de compuestos, tales como organilos de metal, silanos, o fosfanos por espectrometría de masas no siempre es factible. Varios de estos compuestos son conocidos por descomponerse rápidamente cuando entra en contacto con el aire. Por lo tanto los pasos más importantes al medir los espectros de masas son la preparación de muestras, la transferencia del analito en la generación de iones del espectrómetro de masas y en ausencia de aire. En este protocolo, se describe una estrategia para cumplir estos requisitos y presentar un sistema de entrada, lo que hace posible obtener los espectros de masas de compuestos volátiles previamente a no ser analizados por espectrometría de masas debido a su difícil manejo y rápida descomposición en condiciones ambientales. De este modo, la identificación inequívoca de novela o organilos metálicos volátiles existentes, silanos y fosfanos, susceptibles a la oxidación o hidrólisis, ahora puede realizarse con la ayuda de espectrometría de masas. Hay dos requisitos que deben cumplirse a fin de analizar los compuestos queson susceptibles a la oxidación o hidrólisis: preparación de la muestra y la generación de iones bajo condiciones inertes. La última premisa se puede cumplir fácilmente con un espectrómetro de masas con una fuente de iones de funcionamiento en vacío. Este es el caso con la mayoría de matriz asistida por láser-desorción / ionización (MALDI) espectrómetros de masas y con todos ionización por impacto de electrones (EI) espectrómetros de masas de 1,2. Ionización por electrospray (ESI) no es fácilmente compatible para el análisis de compuestos susceptibles a la oxidación o hidrólisis, como el proceso de ionización tiene lugar bajo condiciones ambientales 3. Sin embargo, para algunos compuestos que no reaccionan vigorosamente con el oxígeno o el agua, el secado y el gas de nebulización con el que se hacen funcionar la mayoría de las fuentes de ESI es suficiente para el análisis por espectrometría de masas 4. Este es también el caso para las estrategias de ionización ESI similares a, por ejemplo, de baja temperatura ESI, de baja temperatura de ionización a presión atmosférica, y a baja temperatura Spectr masas de iones secundarios líquidageo- 5-7. En contraste, la preparación de muestras y la transferencia en la fuente de iones bajo condiciones inertes es mucho más difícil. Ambos instrumentos MALDI y ESI se han unido a cajas de guantes para permitir la preparación de muestras de compuestos susceptibles a la oxidación y / o hidrólisis en una atmósfera inerte 4,8. El espectrómetro de masas se interconecta a la caja de guante, ya sea con un capilar de transferencia (ESI) o directamente unido a la caja de guantes (MALDI). El acoplamiento de una caja de guantes a un espectrómetro de masas a través de un capilar de transferencia también sería posible utilizando otra estrategia de ionización - desorción de campo inyección de líquido / ionización (LIFDI) - con la que se informó el análisis de compuestos sensibles 9,10.
Adicionalmente, MALDI y LIFDI no son adecuados para el análisis de compuestos altamente volátiles. MALDI requiere la co-cristalización del analito con una matriz y LIFDI requiere la deposición del analito sobre una emitter partir de una solución. Con ambas estrategias de ionización es muy probable que el analito se evapora junto con el disolvente. En contraste con los instrumentos MALDI, espectrómetros de masas EI suelen ofrecer varios métodos para introducir la muestra en la fuente de iones: la sonda de entrada directa (pequeñas cantidades de sólidos, aceites, ceras o se depositan en un crisol de aluminio que se introduce usando una varilla de empuje) , un septo de entrada (para líquidos), o el acoplamiento con un cromatógrafo de gases. Una vez más, al menos parte de la transferencia de la muestra se lleva a cabo en condiciones ambientales y es difícil de realizar en una atmósfera inerte.
En la década de 1960, un sistema de entrada de la muestra se presentó que permite la introducción de muestras bajo vacío en la fuente de iones de un instrumento EI - el sistema de entrada de cristal calentado (AGHIS) 11,12. Aquí, la muestra se encuentra dentro de una pieza de sellado capilar de vidrio, que se inserta en el AGHIS. Posteriormente, el AGHIS fue evacuadoy el contenedor de vidrio con la muestra se rompió. A continuación, la AGHIS se calentó para evaporar la muestra que llegó a la fuente de iones de un espectrómetro de masas EI por medio de una fuga. Cuando se preparó el capilar de vidrio con la muestra dentro de una caja de guantes, la muestra puede ser introducido en el espectrómetro de masas sin ningún contacto con el aire. Sin embargo, la AGHIS es un aparato que no está disponible comercialmente y difícil de montar incluso para un taller de soplador de vidrio experto. Debido a las grandes dimensiones de conmutación entre entrada directa usando una varilla de empuje y AGHIS no es sencillo.
En nuestro laboratorio de espectrometría de masas, hemos desarrollado un sistema de entrada similar en el estilo de la AGHIS. Sin embargo, ya que no es posible calentar el sistema de entrada, el analito tiene que exhibir una cierta volatilidad con el fin de entrar en la fuente de iones del espectrómetro de masas. La volatilidad del analito tiene que ser suficiente, para permitir la transferencia del compuesto al vacío a TE nitrógeno líquidomperatura - ya sea hirviéndola o sublimación. El sistema de entrada de medida consiste en una placa de acero inoxidable, que se coloca en el sistema directo de entrada, un tubo de acero inoxidable con una válvula de aguja, y una brida, a la que un tubo de ensayo con cierre que contiene la muestra se puede unir. La instalación del sistema de entrada de agua fría no requiere modificaciones en el espectrómetro de masas (Autospec X, Generadores de vacío, ahora Waters Corp., Manchester, Reino Unido) - conmutación entre el sistema de entrada de agua fría y una entrada directa usando una varilla de empuje se puede realizar fácilmente dentro de segundos.
El sistema de admisión presentada es de uso particular cuando organilos metálicos, silanos, o fosfanos, susceptibles a la oxidación o la hidrólisis, tienen que ser analizados. Estos compuestos se analizan comúnmente usando espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) o espectroscopia infrarroja (IR). Por desgracia, estos métodos no permiten siempre para una identificación inequívoca de un compuesto, porque con ellos se obtienen incomplete información, por ejemplo, cuando los elementos tales como cloro o bromo son parte de la molécula. Difracción de electrones del gas por otro lado es capaz de proporcionar información detallada sobre el analito, sin embargo, el método es muy lento, la preparación de muestras es difícil, y sólo unos pocos grupos son capaces de llevar a cabo estos análisis 13,14. Aquí, el sistema de entrada de agua fría para el análisis de organilos de metal, silanos, o fosfanos, susceptibles a la oxidación o la hidrólisis por la IE espectrometría de masas es de gran utilidad para (en) los químicos orgánicos que permiten la identificación inequívoca de los nuevos compuestos mediante el suministro de información relativa la masa de una molécula y de los iones fragmentados característicos. El único requisito previo para la medición de espectros de masa de una sustancia es una cierta volatilidad a presión reducida.
1. Preparación de muestras
Figura tubo de ensayo con cerradura 1. utilizado para la transferencia de muestras. A) de brida para la fijación al sistema de entrada de agua fría, grifo (B) de teflón del tubo de ensayo para permitir el transporte de un compuesto en condiciones al aire libre, (C) de tornillo para operar la llave de teflón.
2. medición de espectros de masas
Figura 2. sistema de entrada fría con tubo de vacío con llave de ensayo provisto de la fuente de iones de un VG Autospec X. A) tubo de ensayo con cerradura, (B) la conexión embridada entre tubo de ensayo un sistema de entrada de agua fría, (C) de la válvula de aguja, (D) placa de acero inoxidable con junta como la conexión a la fuente de iones, (E) de interfaz de la entrada directa, la punta cerámica de la varilla de empuje es visible.
3. Después de la medición
Un espectro de masas EI de tris (trifluorometil) fosfano se presenta en la Figura 3, un compuesto, que se descompone rápidamente cuando está en contacto con el aire (Figura 4). La interfaz presentada permite la medición recta hacia adelante de los espectros de masas para estos compuestos. La operación de la novela interfaz es fácil y rápido y no presenta ningún obstáculo cuando se opera el espectrómetro de masas con la aplicada rutinariamente entrada directa usando la varilla de empuje.
Figura 3 Espectro de masas de tris (trifluorometil) fosfano. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Figura 4. recipiente (A) de almacenamiento lleno de tris (trifluorometil) fosfano. (B) contenedor lleno de una pequeña cantidad de tris (trifluorometil) fosfano. (C) Al entrar en contacto con el aire, tris (trifluorometil) fosfano se inflama espontáneamente. (Fotografías con cortesía del Dr. J. Bader.)
Los autores no tienen nada que revelar.
Este video presenta un protocolo para el análisis spectrometrical masa de compuestos volátiles y sensibles de oxidación utilizando ionización por impacto de electrones. La técnica presentada es especialmente de interés para los químicos inorgánicos, trabajando con organilos de metal, silanos, o fosfanos que tienen que ser manejados usando condiciones inertes, tales como la técnica de Schlenk.
JS está en deuda con el Prof. B. Hoge del departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Bielefeld, por la idea de establecer el sistema de entrada presentado. El fosfano analizado fue un generoso regalo del Prof. B. Hoge. La preparación de la muestra del compuesto analizado fue realizada por M. Wiesemann. Las fotografías del phospane fueron tomadas por el Dr. J. Bader. El taller mecánico de la facultad de química es reconocido por la fabricación de la interfaz y el taller de vidrio de la facultad de química por la fabricación de los tubos de ensayo bloqueables con bridas. Se reconoce al Prof. B. Hoge y al Prof. H. Gröger por la financiación de esta publicación.
| VG Autospec X | Micromass Co. UK Ltd (ahora Waters) | Otros espectrómetros de masas EI con entrada directa que utilizan una varilla de empuje también deberían ser compatibles con esta técnica | |
| Tubos de ensayo bloqueables con brida | Hecho a medida, se debe utilizar un grifo de teflón para bloquear el tubo de ensayo | ||
| Interfaz para tubos de | ensayo bloqueablesHecho a medida, la interfaz está preparada en acero inoxidable. ¡La válvula de aguja debe incluirse en el diseño de la interfaz! | ||
| La línea | Schlenk | hecha a medida, debe incluir bomba de vacío para la evacuación de los tubos y trampa fría con nitrógeno líquido para la captura de la muestra |
