Method Article

Marcos de síntesis y caracterización de funcionalizado metal-orgánico

DOI:

10.3791/52094

September 5th, 2014

In This Article

Summary

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Síntesis, activación, y caracterización de materiales para estructuras metal-orgánicos diseñados intencionalmente es un reto, especialmente cuando los bloques de construcción son polimorfos incompatibles o no deseados son favorecidas termodinámicamente sobre las formas deseadas. Se describe cómo las aplicaciones de intercambio enlazador disolvente asistida, polvo de difracción de rayos X en los capilares y la activación a través de CO2 supercrítico de secado, pueden abordar algunos de estos retos.

Abstract

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Armazones organometálicos han atraído cantidades extraordinarias de atención de la investigación, ya que son candidatos atractivos para numerosas aplicaciones industriales y tecnológicas. Su propiedad de la firma es su porosidad ultra alta, que sin embargo imparte una serie de retos a la hora de construir tanto ellos y trabajar con ellos. Fijación química MOF deseada y la funcionalidad física por la asamblea enlazador / nodo en un marco altamente porosa de elección puede plantear dificultades, como congéneres menos porosas y más termodinámicamente estables (por ejemplo, otros polimorfos cristalinos, análogos concatenados) a menudo se obtiene preferentemente mediante métodos de síntesis convencionales. Una vez que se obtiene el producto deseado, su caracterización menudo requiere técnicas especializadas que las complicaciones potencialmente dirección se deriven, por ejemplo, la pérdida de invitados molécula o la orientación preferencial de microcristalitos. Finalmente, el acceso a los grandes huecos en el interior del MOF para su uso en Applicaciones que involucran gases pueden ser problemáticos, como los marcos pueden estar sujetos a colapsar durante la eliminación de moléculas de disolvente (restos de síntesis solvotermal). En este artículo se describen los métodos de síntesis y caracterización utilizados habitualmente en nuestro laboratorio, ya sea para resolver o evitar estos problemas. Los métodos incluyen intercambio de disolvente asistida enlazador, polvo de difracción de rayos X en los capilares, y la activación de los materiales (de evacuación de la cavidad) por CO2 supercrítico secado. Finalmente, se proporciona un protocolo para determinar una región de presión adecuado para aplicar el análisis de Brunauer-Emmett-Teller a isotermas de nitrógeno, con el fin de estimar el área de superficie de MOF con buena precisión.

Introduction

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Armazones organometálicos (MOF) son una clase de polímeros de coordinación cristalino que consiste en nodos basados ​​en metales (por ejemplo, Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 DE 6 +, Zn 2 (COO 4)) conectados por conectores orgánicos (por ejemplo, di, tri, tetra y hexacarboxilatos, imidazolates 1, dipiridilos; véase la Figura 1) 2 Su altamente ordenadas (y por lo tanto susceptibles de. altos niveles de caracterización) estructuras, junto con sus ....

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Protocol

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1 Síntesis de la MOF Padres (Br-YOMOF)

  1. Pesar 50 mg de Zn (NO3) 2 × 6 H 2 O (0,17 mmol), 37,8 mg DpnI (0,09 mmol) y 64,5 mg de 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis (4-carboxifenil ) benceno (Br-tcpb, 0,09 mmol). Combine todos los ingredientes sólidos en un vial de 4 dram.
  2. Añadir 10 ml de DMF medidos con un cilindro graduado al vial con los ingredientes sólidos. Luego, utilizando un '' pipeta Pasteur 9, añadir una gota (0,05 ml) de HCl concentrado (PRECAUCIÓN! Corrosivo para los ojos, la piel y las membranas mucosas. Manipular con guantes.).
  3. Estrechamente tapar el vial y mezclar bien....

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Results

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El uso de HCl durante la síntesis de MOF es a menudo beneficioso para el crecimiento de cristales de MOF de alta calidad. Como se ralentiza la desprotonación del carboxilato (y la unión de los enlazadores a los centros metálicos), que promueve el crecimiento de cristales más grandes y previene la formación de fases amorfas y policristalinas, que pueden formar si se permite que la reacción transcurra más rápidamente. De hecho, como se puede ver en la Figura 3, los MOF-la rueda de paletas de pilares que s.......

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Discussion

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Cristalización MOF es un procedimiento delicado que puede ser inhibida por incluso ligeras variaciones en los múltiples parámetros que describen las condiciones de síntesis. Por lo tanto, especial cuidado debe tenerse cuando se prepara la mezcla de reacción. La pureza de los conectores orgánicos debe ser confirmado por 1 H RMN antes de la aparición de la síntesis, como se conoce la presencia de incluso pequeñas cantidades de impurezas para evitar la cristalización en conjunto o resultar en la formación de pro.......

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Disclosures

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Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgements

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Esta investigación fue apoyada por el Departamento de Energía de EE.UU., Oficina de Ciencias Básicas y Energía, División de Ciencias Químicas, Geociencias y Biociencias bajo Award DE-FG02-12ER16362.

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
6' ’ Pipeta PasteurVWR14673-010Para la transferencia de cristales MOF
9' ’ Pipeta PasteurVWR14673-043Para separar la solución líquida de los cristales MOF Viales
1 dramVWRPara la preparación de muestras de RMN
Viales de 2 dramVWR66011-088Para reacciones SALE a pequeña escala
Viales de 4 dramVWR66011-121Para de novo rueda de paletas con columna Tubo de RMN de síntesis MOF
Grado 7VWR897235-0000
Instrumento de RMN Avance III 500 MHzBrukerN/A
HornoVWR414004-566Para reacciones MOF solvotérmicas
SonicadorBranson3510-DTH
BalanzaMettler-ToledoXS104
Superctítico Secador de CO2Tousimis™ Samdri®8755BPara la activación de MOFs de rueda de paletas con pilares
Plato de activación: N/A, N/A
Tristar II, 3020MicromeriticsN/APara la recogida de isotermas de gas/medición de la superficie BET
difractómetro de rayos XBrukerN/A, goniómetro de geometría Kappa, radiación CuKα y complemento de recopilación de datos de difracción de polvo.
Tubos capilaresCharles-SupperRico en boro BG07 Capilar rico en boro de pared delgada de 0,7 mm de diámetro
Cera de abejaCera pegajosaHuberWAX
Arcilla de modeladoVan AkenPlastalina
CO2 (l)N/AN/A
N2 (l)N/AN/A
N2 (g)N/AN/A
DMFVWRMK492908Para reacciones y almacenamiento de MOF
EtanolSigma-Aldrich459844Para el intercambio de disolventes antes del secado
[header]
Zn(NO3)2 × 6 H2OFluka96482
dpedTCID0936
dpniSintetizado según a un procedimiento publicado
Br-tcpbSintetizado de acuerdo con un procedimiento publicado
D2SO4Cambridge IsótoposDLM-33-50para RMN MOF
d6-DMSOIsótopos de CambridgeDLM-10-100para RMN MOF
de , , , , , para la fijación de muestras supercrítico

References

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  1. Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Fra....

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Metal organic FrameworksSolvent Assisted Linker ExchangeSupercritical CO2 DryingPowder X ray DiffractionNitrogen Isotherm AnalysisBrunauer Emmett Teller AnalysisFramework ActivationCrystal MorphologyGas Absorption ApplicationsPillar Paddle Wheel

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