Preparación y Uso de Carbenos carbonilo decorados en la activación de fósforo blanco

Resumen

Aquí, presentamos un protocolo para la síntesis de dos carbenos decorados con carbonilo. El protocolo hace que estos interesantes compuestos estén disponibles para químicos de todos los niveles. Además de la síntesis de estos dos carbenos, también se describe su uso en la activación del fósforo blanco.

Resumen

Aquí se presenta un protocolo para la síntesis de dos carbenos carbonilo decorado distintos. Ambos carbenos se pueden preparar usando procedimientos casi idénticos en cantidades a escala multi-gramo. El objetivo de este manuscrito es detallar claramente cómo manejar y preparar estos carbenos únicas tales que un químico sintético de cualquier nivel de habilidad puede trabajar con ellos. Los dos carbenos descritos son una diamidocarbene (DAC, carbeno 1) y un monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Estos carbenos son altamente deficiente en electrones y, como tales perfiles de reactividad de visualización que son atípicos de carbenos N-heterocíclicos más tradicionales. Además, estos dos carbenos sólo difieren en su carácter electrofílico y no sus parámetros estéricos, haciéndolos ideales para el estudio de cómo carbeno influencia electrónica reactividad. Para demostrar este fenómeno, también estamos describiendo la activación de fósforo blanco (P ₄₎ el uso de estos carbenos. Dependiendo de la Carbene utilizado, dos compuestos que contienen fósforo muy diferentes se pueden aislar. Cuando se utiliza el DAC 1, un tris (phosphaalkenyl) fosfano puede ser aislado como el producto exclusivo. Sorprendentemente, sin embargo, cuando MAAC 2 se añade a P ₄ bajo idénticas condiciones de reacción, un carbeno-apoyado inesperado P ₈ alótropo del fósforo está aislado en exclusiva. Estudios mecanicistas demuestran que esta carbeno-apoyado P ₈ formas a través de un alótropo [2 + 2] dimerización de cicloadición de un diphosphene transitoria que ha sido atrapado por el tratamiento con 2,3-dimetil-1,3-butadieno.

Introducción

Carbenos estables han surgido como reactivos ubicuos en catálisis homogénea ^{1, 2} organocatálisis, ciencia de los materiales ^3,4, y más recientemente la química principal grupo ^5-9. En el contexto de este último, carbenos estables recientemente se han utilizado en la activación y funcionalización de fósforo blanco (P ₄₎ ^5-9. La capacidad de convertir directamente P ₄ en compuestos organofosforados se ha convertido en un objetivo de investigación de actualidad en un esfuerzo por desarrollar métodos "más verdes" que evitan el uso de precursores de fósforo clorados o oxychlorinated. A pesar de su uso gener....

Protocolo

1 Síntesis de Diamidocarbene (Compuesto 1)

1. Conecte un 100 ml frasco Schlenk secado en horno a un colector de vacío de alto rendimiento, evacuarlo y al ras con nitrógeno. Añadir una barra de agitación al matraz y la tapa con un septo de goma. Pesar N, N '-dimesitylformamidine ¹² (1,5 g, 5,35 mmol) y agregarlo al matraz mientras lava con nitrógeno.
   1. Añadir (a través de, jeringas desoxigenado seco) 30 ml de seco, desgasificado diclorometano (DCM) seguido de trietilamina (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 equiv.). Se enfría la solución resultante a 0 ° C en un baño de hielo.
   2. Añadir gota a gota (a través de una jeringa desoxigenada seco) diclor....

Resultados

La capacidad de aislar un tris (phosphaalkenyl) fosfano tal como 3 o la -allotrope P ₈ (4) de fósforo blanco se basa en el uso de un carbeno electrófilo para activar el P ₄ tetraedro ^11,16. Por lo tanto, es crítico para preparar carbenos con una mayor π-acidez, y por electrofilia extensión. Figura 2 ilustra la síntesis de 1-carbeno precursor de HCl y su posterior desprotonación para producir el diamidocarbene

Discusión

Un procedimiento sencillo para la generación de carbenos carbonilo decorado y su aplicación en la activación de fósforo blanco se presenta aquí. Los pasos críticos en el protocolo para la síntesis de los carbenos son: (a) asegurarse de que todos los disolventes se secan adecuadamente antes de su uso, (b) asegurarse de que la adición de cloruros de ácido a la formamidina se realiza muy lentamente, (c) si el Celite es no se seca en horno durante un mínimo de 12 horas a 180 ° C, la hidrólisis del 1

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
2,4,6-trimetilanilina	Alfa Aesar	AAA13049-0E	98%
Trietilorortoformiato	Alfa Aesar	AAA13587	98%
Dicloruro de dimetilmalonil	TCI	D2723	>98%
3-Cloruro de cloro-pivaloilo	Aldrich	225703-25G	98%
Trietilamina	Alfa Aesar	AAA12646	Almacenado sobre seco, activado 3 y Aring; tamices moleculares
Celite™ 545	EMD	CX0574-3D	Secado al horno a 180 &° C durante un mínimo de 12 horas
Hexametildisilazida de sodio	en todo	200014-462	95+%
2,3-Dimetil-1,3-butadieno	Alfa Aesar	AAAL04207-09	98%
Diclorometano	EMD	DX0835-5	Purificado a través de un sistema de purificación con solventes o métodos estándar
Tetrahidrofurano	Mallinckrodt	8498-09	Purificado a través de purificación con solventes sistema, o métodos estándar
Hexanes	EMD	HX0299-3	Purificado a través de un sistema de purificación de solventes, o métodos estándar
Benceno	EMD	BX0220-5	Purificado a través de un sistema de purificación de solventes, o métodos estándar
Tolueno	BDH	1151-19L	Purificado a través de un sistema de purificación de solventes, o métodos estándar
Fósforo	blancoGenerosamente donado por la Texas A& M almacén de química.		Purificado por sublimación y transferido directamente a una guantera mientras está bajo vacío en el sublimador