Artículo de método

Alta sensibilidad de Resonancia Magnética Nuclear a presiones Giga-Pascal: Una nueva herramienta para sondear Propiedades electrónicas y químicas de la materia condensada en condiciones extremas

11.1K vistas

⸱

DOI:

10.3791/52243

⸱

10 de octubre de 2014

 , 
1Faculty of Physics and Earth Sciences, University of Leipzig

En este artículo

Resumen

La resonancia magnética nuclear es una de las herramientas espectroscópicas más importantes. Aquí, se presenta el desarrollo de un nuevo enfoque bajo alta presión, actualmente hasta 10.1 GPa. Esto abre una nueva ventana a la física y la química de la materia condensada, donde la investigación de alta presión es de gran importancia.

Resumen

< class='jove_content'>La Resonancia Magnética Nuclear (RMN) es una de las técnicas más importantes para el estudio de los sistemas de materia condensada, su estructura química y sus propiedades electrónicas. La aplicación de la alta presión permite sintetizar nuevos materiales, pero la respuesta de los materiales conocidos a la alta presión es una herramienta muy útil para estudiar su estructura electrónica y desarrollar teorías. Por ejemplo, la síntesis a alta presión podría estar en el origen de la vida; Y comprender el comportamiento de las moléculas pequeñas bajo presión extrema nos dirá más sobre los procesos fundamentales de nuestro universo. No es de extrañar que siempre haya habido un gran interés en tener disponible la RMN a altas presiones. Desafortunadamente, las presiones deseadas a menudo están dentro del rango de Giga-Pascal (GPa) y requieren dispositivos de celda de yunque especiales donde solo se dispone de volúmenes muy pequeños y aislados. Esto ha restringido el uso de la RMN casi por completo en el pasado, y solo recientemente, se propuso un nuevo enfoque para la RMN GPa de alta sensibilidad, que tiene una microbobina resonante dentro de la cámara de muestra. Este enfoque nos permite lograr una alta sensibilidad con experimentos que llevan el poder de la RMN a la investigación de materia condensada a presión Giga-Pascal. Las primeras aplicaciones, la detección de una transición electrónica topológica en el metal de aluminio ordinario y el cierre de la pseudobrecha en la superconductividad a alta temperatura, muestran el poder de este enfoque. Mientras tanto, el rango de presiones alcanzables se incrementó enormemente con una nueva generación de celdas de yunque (hasta 10,1 GPa), que se ajustan a imanes de RMN de diámetro estándar. Este enfoque podría convertirse en una nueva e importante herramienta para la investigación de muchos sistemas de materia condensada, en química, geoquímica y física, ya que ahora podemos observar los cambios estructurales con los ojos de una sonda muy versátil.

Introducción

Dado que los experimentos sello de Percy Bridgman de la materia condensada bajo presiones hidrostáticas altas al principio del siglo pasado, el campo de la física de alta presión ha evolucionado rápidamente 1. Un gran número de fenómenos intrigantes se sabe que se producen bajo presiones de varios GPa 2. Además, la respuesta de los sistemas de materia condensada a alta presión nos ha enseñado mucho acerca de su planta electrónica y estados excitados 3,4.

Desafortunadamente, las técnicas para la investigación de las propiedades electrónicas de la materia condensada a presiones Giga-Pascal son raros, con rayos X o las mediciones de resistencia de corriente continua a la cabeza 5. En particular, la detección de los momentos magnéticos electrónicos o nucleares con spin electrónico (ESR) o la resonancia magnética nuclear (RMN) experimentos, está obligado a ser casi imposible de implementar en un típico células de yunque de alta presión donde uno necesita para recuperar la señal de una pequeña volumen consagrado por yunques y una junta de estanqueidad.

Varios grupos han tratado de resolver este problema mediante el uso de arreglos complejos, por ejemplo, dos fracciones de par de radiofrecuencia (RF) bobinas heridos a lo largo de los flancos de los yunques 6; un bucle simple o doble horquilla resonador 7,8; ., o incluso una junta de renio dividida como una bobina de RF de recogida 9, véase la Figura 1 Desafortunadamente, estos enfoques aún sufría de una baja relación señal-ruido (SNR), lo que limita las aplicaciones experimentales a gran - γ núcleos tales como 1 H 10. El lector interesado puede ser referido a otras de alta presión resonantes experimentos circuito tanque 11 - 15. Pravica y Silvera 16 Informe de la presión más alta alcanzada en una celda de yunque de RMN con 12.8 GPa, que estudió la conversión orto-para de hidrógeno.

Con gran interés en la aplicación de RMNpara estudiar las propiedades de los sólidos cuánticos, nuestro grupo estaba interesado en tener RMN disponibles a altas presiones, también. Por último, en 2009 se pudo demostrar que la alta sensibilidad RMN celda de yunque de hecho, es posible si una resonancia de radio-frecuencia (RF) micro-bobina se coloca directamente en la cavidad de alta presión que encierra la muestra 17. En tal enfoque, la sensibilidad de RMN se mejora en varios órdenes de magnitud (sobre todo debido al aumento dramático en factor de llenado de la bobina de RF), que hace aún más difícil experimentos de RMN posible, por ejemplo, 17 O RMN en muestras de polvo de un superconductor de alta temperatura a un máximo de 7 GPa 18. La superconductividad en estos materiales se puede amplificar en gran medida por la aplicación de presión, y ahora es posible seguir este proceso con una sonda electrónica local que promete visión fundamental en los procesos de gobierno. Otro ejemplo para el poder de RMN a alta presión surgió de lo que eran Believed para ser experimentos de referenciación de rutina: con el fin de probar la nueva RMN celda de yunque de una presentación, uno de los materiales más conocidos se midió - sencillo de metal de aluminio. Como se aumentó la presión, se encontró una desviación inesperada del cambio de RMN de lo que uno puede esperar de un sistema de electrones libres. Experimentos repetidos, también debajo de aumento de las presiones, mostraron que los nuevos resultados eran realmente fiable. Por último, con cálculos de estructura de banda se encontró entonces que los resultados son la manifestación de una transición topológica de la superficie de Fermi de aluminio, que no pudo ser detectado por los cálculos de años atrás, cuando la potencia de cálculo era baja. La extrapolación de los resultados a las condiciones ambientales mostró que las propiedades de este metal que se utiliza en casi todas partes están influenciadas por esta condición electrónico especial.

Con el fin de seguir una serie de aplicaciones diferentes células de yunque especialmente diseñados (células anteriores se habían importado de la Cavendish de laboratorio y readaptado para RMN) se han desarrollado. Actualmente, el chasis de fabricación casera utilizados son capaces de alcanzar presiones de hasta 25 GPa usando un par de yunques 800 micras Culet 6H-SiC. Experimentos de RMN se llevaron a cabo con éxito hasta 10.1 GPa, hasta ahora. El rendimiento de RMN de este nuevas células ha demostrado ser excelente 19. El componente principal es de titanio-aluminio (6) -Vanadium (4) con un bajo nivel intersticial adicional (grado 23), proporcionando una resistencia a la fluencia de aproximadamente 800 MPa 20. Debido a sus propiedades no magnéticas (χ la susceptibilidad magnética es de aproximadamente 5 ppm) es un material adecuado para el chasis de células yunque. Las dimensiones totales de las células introducidas (véase la Figura 2 para una visión general de todos los diseños de celda de yunque de fabricación casera) son lo suficientemente pequeños para caber en los imanes de RMN taladro estándar regulares. El diseño más pequeño, el LAC-TM1, que está a sólo 20 mm de altura y 17 mm de diámetro, también válido, imanes frío calibre pequeños típicos (30 mm diámetro del agujero). La LAC-TM2, que es el último chasis los autores diseñaron, utiliza cuatro tornillos avellanados M4 Allen (hechas de la misma aleación que el chasis de células) como mecanismo de accionamiento de presión, lo que permite un control suave de la presión interna (planos adjuntos, en los sección suplementaria).

Típicamente, los yunques de diamante se utilizan con el fin de generar presiones más altas de por encima de 100 GPa. Xu y Mao 21 - 23 han demostrado que los yunques moissanite proporcionan una alternativa rentable en la investigación de alta presión, hasta presiones de aproximadamente 60 GPa. Por lo tanto, se utilizaron los yunques moissanite para el enfoque GPa RMN introducido. Los mejores resultados se lograron con personalizados yunques-cono grande 6H-SiC del departamento de yunque de Charles & Colvard. Con esas células, para presiones de hasta 10,1 GPa, se encontró que el uso de 800 micras yunques Culet a resultar en muy buena sensibilidad RMN. Para la comparación, Lee et al. Informan una SNR de 1 por 1 H NMR de agua del grifo, mientras que la SNR del enfoque de micro-bobina introducido mostró un valor de 25 para la séptima de su volumen, incluso en un campo magnético algo menor.

Con este nuevo enfoque de la alta sensibilidad de las células de yunque RMN uno puede perseguir muchas aplicaciones que prometen emocionante nueva visión de la física y la química de los materiales modernos. Sin embargo, como siempre, sensibilidad y resolución en última instancia limitan la aplicación de RMN, en particular, si uno está interesado en presiones mucho más altas que demandan Culet tamaños más pequeños. Entonces, uno tiene no sólo para optimizar el diseño de la célula con bobinas de RF, incluso más pequeños, sino también pensar en métodos para aumentar la polarización nuclear.

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Protocolo

1. montaje y alineación de las 6H-SiC grande del Cono Yunques de tipo Boehler

  1. Fijar el pistón y la placa xy en las herramientas de montaje e inserte los yunques de tipo Boehler en la zona de estar.
  2. Asegúrese de que cada yunque se sienta firmemente en las placas de apoyo.
  3. El uso de resina epoxi, (por ejemplo, Stycast 1266), pega dos yunques a sus asientos. Cure durante 12 horas a temperatura ambiente o 65 º C en un horno durante 2 horas.
  4. Para una alineación suficiente yunque, utilice los tornillos de ajuste M1 para alinear las placas de apoyo y controlar el paralelismo de los dos yunques. Si no se encuentran los yunques que no paralela, eliminar la resina epoxi y reiniciar en el punto 1.2.

2. Preparación de juntas

  1. Taladro 1 mm Agujeros en un chip de recocido Cu-Be (Cu 98% w, Be 2% en peso, espesor de 0,5 mm) para los pernos de guía de latón.
  2. Inserte tres 5 mm de largo piezas de alambre de cobre sin aislamiento 1 mm de diámetro en los agujeros, que se distribuyen a lo largo del yunque, para servir como guidpines electrónicos para la junta de Cu-Be.
  3. Compruebe la conexión a tierra adecuado entre los pasadores de guía y el cuerpo celular. Por lo general, se desea una resistencia de corriente continua de aproximadamente 0,1 Ω. Mejorar con una aplicación de una pequeña cantidad de plata conductora.
  4. Coloque el chip Cu-Be en la parte superior del yunque moissanite y cerrar la celda.
  5. Usando una prensa hidráulica, presurizar la junta a aproximadamente un octavo del diámetro º culet para la estabilidad de trabajo maximizada. Controle el espesor real de la huella utilizando un calibrador micrométrico.
  6. Perforar un agujero de diámetro adecuado (½ del diámetro de la culata) en el centro de la indentación.
  7. Tallar dos canales en la junta pre-sangría. Los canales deben ser lo suficientemente profundo para acomodar el alambre de 18 micras de cobre de la micro-espiral.
  8. Harden la junta preparada a 617 K durante 2 a 3 horas en un horno.

3. Preparación y carga de la Micro-coil

  1. Use un pedazo de 1 mm de un cable de cobred pásela por la alimentación a través del pistón. Fijar el alambre de cobre con la resina epoxi y curar según la etapa 1.3.
  2. Elija un punzón (vea la lista de materiales) que tiene el diámetro deseado para el micro-coil y fijarlo entre un par de rotativos mandril de mordazas.
  3. Pegamento (con, por ejemplo, barniz de SCB, véase la lista de materiales) un extremo del cable de 18 micras de cobre sobre las mordazas del mismo, mientras se mantiene el otro extremo y gire el mordazas para que el alambre se enrolla sobre el punzón.
  4. Cuando el micro-bobina es de la geometría deseada, fijar el otro extremo del alambre sobre el pegamento también.
  5. Utilice barniz diluido para fijar la bobina mediante la aplicación de una pequeña cantidad en la parte superior de los devanados.
  6. Retire la bobina cuidadosamente del punzón usando cinta de teflón.
  7. Coloque un poco de resina epoxi (véase el punto 1.3), sin ningún tipo de aditivos, en los canales de la junta.
  8. Coloque el micro-bobina interior de la cámara de la muestra y fijar los cables en los canales.
  9. Curar el epoxy resina según la etapa 1.3.
  10. Soldar un cable de la micro-espiral al alambre caliente y el otro a un pasador de guía.
  11. Agregue un poco de pasta conductora de plata en la parte superior de cada unión. El curado suele durar algunos minutos.
  12. Sellar ambas uniones con una pequeña cantidad de resina epoxi.
  13. Curar el epoxi según la etapa 1.3.
  14. Ahora, compruebe la resistencia DC de la bobina después de cada paso.
  15. Colocar la muestra en el micro-coil. Tenga en cuenta que cualquier contacto físico innecesario puede destruir la bobina.
  16. Agregue el polvo de rubí finamente molido a la muestra de calibración de la presión.
  17. Finalmente, inundar la cámara de muestra con un medio de presión adecuado. Utilice aceite de parafina para garantizar condiciones casi-hidrostáticas de hasta 9 GPa.
  18. Cierre la celda con cuidado.

4. Aplicación y control de la presión

  1. Al principio, apriete ligeramente los tornillos avellanados M3 Allen.
  2. Para fijar la celda de presurización en un tornillo de banco. Ahora, aprietedos opuestos tornillos por parejas.
  3. Coloque la celda a presión en un soporte de la celda apropiada.
  4. Ajustar la posición de la celda de manera que el haz de láser alcanza la cámara de muestra.
  5. Utilice la tabla de ajuste fino para enfocar el polvo de rubí en el haz de láser.
  6. Supervisar el espectro de fotoluminiscencia ruby ​​usando el software espectrómetro correspondiente.
  7. Extraer la presión real en la cavidad de la muestra a partir del desplazamiento espectral observado de las líneas de rubí R1 y R2.
  8. Equilibrar la celda a presión durante al menos 12 horas antes de que se inicien las mediciones de RMN.

5. la realización de experimentos de RMN

  1. Montar la celda de presión sobre una sonda típico de RMN. Fabricación titulares de células apropiadas en un taller mecánico.
  2. Soldar el alambre caliente a la sonda. Entrada para el contacto eléctrico adecuado entre la célula y la sonda.
  3. Ahora, realizar experimentos de RMN estándar. Llamar la atención sobre el hecho de que la micro-coil es very sensible a la potencia de radio-frecuencia aplicada.

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Resultados

La Figura 3 muestra cómo la célula completamente montado presión, el cableado y el montaje en una sonda de RMN típica parecen. A continuación, varios experimentos serán revisados ​​que debería permitir al lector para reunir un amplio panorama sobre los beneficios y limitaciones de la técnica introducida.

figure-results-1
Figura 1. diversos enfoques para RMN de alta pre...

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Discusión

Un nuevo y prometedor método para realizar RMN a presiones Giga-Pascal fue descrito. Este método abre la puerta a una amplia variedad de experimentos de RMN debido a su excelente sensibilidad y resolución. Sin embargo, varios pasos que se describen en la sección de protocolo son cruciales para el resultado del experimento. Sobre todo, la preparación de la micro-coil y su fijación en la junta de Cu-Be es muy difícil y requiere un poco de experiencia. A continuación, se dan algunos consejos importantes, que debería ayudar...

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Esta investigación fue financiada por el Grupo Internacional de Formación en Investigación (IRTG) "Difusión en Materiales porosos". Agradecemos el apoyo técnico de Gert Klotzsche y las estimulantes conversaciones con Steven Reichhardt, Thomas Meissner, Damian Rybicki, Tobias Herzig, Natalya Georgieva, Jonas Kohlrautz y Michael Jurkutat.

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Titanio grado 23robemetall GmbHASTM F 136
Lámina de cobre berilioGoodFellowCU070501Alloy 25 (C17200)
Alambre de cobre para microbobinaPolyfilCotizar en consulta
Stycast 1266Sil-Mid Ldt.
Yunques de MoissanitaCharles & Colvardcotizar sobre la consulta
Aceite de parafina (medio de presión)Sigma Aldrich18512-1L
M4 Allen tornillos contersunk (Ti64)Der SchraubenladenDIN912 M4x20
Optiprexx PLSAlmax-easylabcotizar sobre la consulta
Esferas de rubí (~10-50 µ m)DiamondAnvils.comP00996
Prensa de palanca manualDiamondAnvils.comA87000
A86000
nbsp;Newmatic MedicalNM45200710421 
Escritura en vidrio DiamondPlano54467
Punzón de alisadoCanal1 4444 001
Mordazas de mandril (4 mordazas)Canal4 561 289
Canaltorno4 560 023
Canal de perforación4570 020
Mandril de perforaciónCanal4 570 021
Etapa XYCanal4 570 022
Brocas (0,30 a 0,50 mm)Canal4 572 652 – 654
Barniz de baja temperaturaSCBshopSCBltv03
S1266001KG micrómetro de espesor de junta DiamondAnvils.com bisturí de titanio & de

Referencias

  1. Hemley, R. J. Percy Bridgman´s Second Century. High Pressure Research. 30 (4), 581-619 (2010).
  2. Grochala, W., Hoffmann, R., Feng, J., Ashcroft, N. W. The Chemical imagination at work in very tight places. Angewandte Chemie (International Edition in English). 46 (20), 3620-3642 (2007).
  3. Ma, Y., et al. Transparent dense sodium. Nature. 458 (7235), 182-185 (2009).
  4. Eremets, M. I., Troyan, I. A. Conductive dense hydrogen. Nat Mater. 10 (12), 927-931 (2011).
  5. Jayaraman, A. Diamond anvil cell and high-pressure physical investigations. Rev Mod Phys. 55 (1), 65-108 (1983).
  6. Bertani, R., Mali, M., Roos, J., Brinkmann, D. A diamond anvil cell for high-pressure NMR investigations. Rev Sci Instrum. 63 (6), 3303(1992).
  7. Lee, S. -H., Luszczynski, K., Norberg, R. E., Conradi, M. S. NMR in a diamond anvil cell. Rev Sci Instrum. 58 (3), 415(1987).
  8. Lee, S. -H., Conradi, M. S., Norberg, R. E. Improved NMR resonator for diamond anvil cells. Rev Sci Instrum. 63 (7), 3674(1992).
  9. Pravica, M. G., Silvera, I. F. Nuclear magnetic resonance in a diamond anvil cell at very high pressures. Rev Sci Instrum. 69 (2), 479(1998).
  10. Lee, S. -H., Conradi, M., Norberg, R. Molecular motion in solid H2 at high pressures. Phys Rev B. 40 (18), 12492-12498 (1989).
  11. Vaughan, R. W. An Apparatus for Magnetic Measurements at High Pressure. Rev Sci Instrum. 42 (5), 626(1971).
  12. Yarger, J. L., Nieman, R. A., Wolf, G. H., Marzke, R. F. High-Pressure 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance in a Diamond Anvil Cell. Journal of Magnetic Resonance Series A. 114 (2), 255-257 (1995).
  13. Okuchi, T. A new type of nonmagnetic diamond anvil cell for nuclear magnetic resonance spectroscopy. Physics of the Earth and Planetary Interiors. , 143-144 (2004).
  14. Kluthe, S., Markendorf, R., Mali, M., Roos, J., Brinkmann, D. Pressure-dependent Knight shift in Na and Cs metal. Phys Rev B. 53 (17), 11369-11375 (1996).
  15. Graf, D. E., Stillwell, R. L., Purcell, K. M., Tozer, S. W. Nonmetallic gasket and miniature plastic turnbuckle diamond anvil cell for pulsed magnetic field studies at cryogenic temperatures. High Pressure Research. 31 (4), 533-543 (2011).
  16. Pravica, M., Silvera, I. NMR Study of Ortho-Para Conversion at High Pressure in Hydrogen. Physical Review Letters. 81 (19), 4180-4183 (1998).
  17. Haase, J., Goh, S. K., Meissner, T., Alireza, P. L., Rybicki, D. High sensitivity nuclear magnetic resonance probe for anvil cell pressure experiments. Rev Sci Instrum. 80 (7), 73905(2009).
  18. Meissner, T., et al. New Approach to High-Pressure Nuclear Magnetic Resonance with Anvil Cells. J Low Temp Phys. 159 (1-2), 284-287 (2010).
  19. Meier, T., Herzig, T., Haase, J. Moissanite Anvil Cell Design for Giga-Pascal Nuclear Magnetic Resonance. Rev Sci Instrum. 85 (4), 43903(2014).
  20. Boyer, R. F., Collings, E. W. Materials Properties Handbook: Titanium Alloys. , ASM International. Materials Park, OH. (1994).
  21. Xu, J. -a, Yen, J., Wang, Y., Huang, E. Ultrahigh pressures in gem anvil cells. High Pressure Research. 15 (2), 127-134 (1996).
  22. Xu, J. -a, Mao, H. -k, Hemley, R. J., Hines, E. The moissanite anvil cell a new tool for high-pressure research. J Phys Condens Matter. 14 (44), 11543-11548 (2002).
  23. Xu, J. -a, Mao, H. -k, Hemley, R. J. The gem anvil cell high-pressure behaviour of diamond and related materials. J Phys Condens Matter. 14 (44), 11549-11552 (2002).
  24. Meissner, T., et al. Nuclear magnetic resonance at up to 10.1 GPa pressure detects an electronic topological transition in aluminum metal. J Phys Condens Matter. 26 (1), 15501(2014).
  25. Meissner, T., Goh, S. K., Haase, J., Williams, G. rant V. M., Littlewood, P. B. High-pressure spin shifts in the pseudogap regime of superconducting YBa2Cu4O8 as revealed by 17O NMR. Phys Rev B. 83 (22), (2011).
  26. Goh, S. K., et al. High pressure de Haas–van Alphen studies of Sr2RuO4 using an anvil cell. Current Applied Physics. 8 (3-4), 304-307 (2008).
  27. Tateiwa, N., Haga, Y. Evaluations of pressure-transmitting media for cryogenic experiments with diamond anvil cell. Rev Sci Instrum. 80 (12), 123901(2009).
  28. Hahn, E. Spin Echoes. Phys Rev. 80 (4), 580-594 (1950).
  29. Boehler, R., Ross, M., Boercker, D. Melting of LiF and NaCl to 1 Mbar Systematics of Ionic Solids at Extreme Conditions. Physical Review Letters. 78 (24), 4589-4592 (1997).
  30. Funamori, N., Sato, T. A cubic boron nitride gasket for diamond-anvil experiments. Rev Sci Instr. 79 (5), 053903(2008).
  31. Forman, R. A., Piermarini, G. J., Barnett, J. D., Block, S. Pressure measurement made by the utilization of ruby sharp-line luminscence. Science. 176 (4032), 284-285 (1972).

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Reimpresiones y permisos

Solicitar permiso para reutilizar el texto o las figuras de este artículo de JoVE

Solicitar permiso

Etiquetas

RMN de alta sensibilidadceldas de yunque de alta presi npreparaci n de microbobinassensores de presi n de rubmedio de aceite de parafinaconexi n de tierra el ctricam todo de calibraci n de presi nsonda de RMN est ndar

Artículos relacionados