Análisis de Falla en Baterías Utilizando Microtomografía duro de rayos X a base de Sincrotrón

Summary

La microtomografía de rayos X dura basada en sincrotrón se utiliza para obtener imágenes del crecimiento electroquímico de las dendritas de un electrodo de metal de litio a través de una membrana de electrolito de polímero sólido.

Abstract

Es necesario obtener imágenes de los cambios morfológicos que ocurren durante la vida útil de las baterías recargables para comprender cómo fallan estos dispositivos. Desde la llegada de las baterías de iones de litio, los investigadores han sabido que el ánodo de metal de litio tiene la densidad de energía teórica más alta de cualquier material de ánodo. Sin embargo, las baterías recargables que contienen un ánodo de metal de litio no se usan ampliamente en productos de consumo porque el crecimiento de dendritas de litio del ánodo al cargar la batería provoca una falla prematura de la celda por cortocircuito. Las dendritas de litio también pueden formarse en baterías comerciales de iones de litio con ánodos de grafito si se cargan incorrectamente. Demostramos que el crecimiento de la dendrita de litio se puede estudiar utilizando microtomografía de rayos X duros basada en sincrotrón. Esta técnica de imagen no destructiva permite a los investigadores estudiar el crecimiento de las dendritas de litio, además de otros cambios morfológicos dentro de las baterías, y posteriormente desarrollar métodos para prolongar la vida útil de las baterías.

Introduction

Los investigadores están investigando activamente la química de las baterías con densidades de energía teóricas de más de un orden de magnitud mayores que las baterías tradicionales de iones de litio. ^1,2 Estas baterías de alta densidad energética harán que los vehículos eléctricos sean más competitivos con respecto a sus homólogos de gasolina. ³ Sin embargo, estas nuevas químicas tienen varios modos de falla que impiden su uso en tecnologías comerciales. Por ejemplo, estas químicas de batería requieren un ánodo de metal de litio para lograr grandes mejoras en la densidad de energía; Desafortunadamente, el litio metálico es propenso al crecimiento de dendritas, ya que los iones de litio se reducen en la superficie del ánodo durante la carga. ^4-9 Además, la rotura de partículas activas en el cátodo y la mala adherencia dentro de la batería pueden causar fallas en la celda. ¹⁰

Muchos modos de fallo de la batería ocurren en la escala micrométrica. Sin embargo, la mayoría de los materiales de las baterías son sensibles al aire, lo que dificulta la preparación de la muestra para el análisis mediante microscopía electrónica y microscopía óptica tradicional. La microtomografía de rayos X duros de sincrotrón permite visualizar el interior de una batería sin necesidad de desmontarla. ^11-14 Además, la técnica produce una reconstrucción tridimensional (3D) de la célula ensamblada, lo que facilita la búsqueda de ubicaciones de falla. ¹⁵ Encontrar técnicas sólidas que permitan a los investigadores desarrollar la comprensión científica necesaria para predecir con precisión la vida útil de una batería es fundamental para el diseño de las tecnologías de baterías de próxima generación. El procedimiento discutido en este documento demostrará específicamente cómo se pueden preparar e obtener imágenes de baterías modelo para estudiar el crecimiento de dendritas metálicas de litio a través de membranas de electrolito de polímero sólido.

La tomografía computarizada (TC) no es una técnica nueva y se ha utilizado con frecuencia para el análisis de fallos en la industria. La microtomografía de rayos X basada en sincrotrón es ventajosa porque el alto brillo y el flujo de la fuente permiten la recopilación de imágenes con alta resolución y buena relación señal-ruido en un período de tiempo mucho más corto. ¹⁶ Además, uno puede aprovechar la resolución de energía de rayos X para obtener imágenes de energías alrededor del borde de absorción de una especie química, lo que hace que se identifiquen los componentes que contienen esa especie química. ¹⁷ Se encontró que la fuente de sincrotrón proporciona suficiente flujo para lograr un buen contraste entre las membranas de electrolito de litio metálico y polímero sólido, lo que permite obtener imágenes de dendritas de litio metálico. ¹⁵

El estudio discutido aquí utiliza una membrana electrolítica de copolímero en bloque de alto módulo. ¹⁸ Estas membranas de alto módulo suprimen el crecimiento de dendritas de litio, alargando la vida útil de las baterías. ^19,20 Sin embargo, las dendritas acaban perforando la membrana, lo que hace que la batería falle por cortocircuito. Es importante comprender la naturaleza de la formación y el crecimiento de dendritas en estas membranas electrolíticas de alto módulo para diseñar estrategias que eviten su crecimiento.

Protocol

1. Preparación de electrolitos

1. Sintetizar un 240 kg / mol - 260 kg / mol de poli (estireno) - bloque - poli (óxido de etileno) copolímero (SEO) usando polimerización aniónica.
   1. Realizar toda la preparación de la muestra adicional en una guantera Argón donde se controlan los niveles de agua y oxígeno y permanecer <5 ppm.
   2. Disolver 0,3 g de polímero en anhidro N-metil-2-pirrolidona (NMP) con bis de litio seco (trifluorometano) sulfonimida (LiTFSI) sal. Utilice una sal LiTFSI a masa SEO de 0.275 y un NMP de SEO relación de masa de 13,13.
      Nota: Esta cantidad de polímero producirá una membrana suficientemente grande para hacer aproximadamente 20 muestras.
   3. Reparto de toda la mezcla de polímero y la sal preparada en los pasos anteriores en un aproximadamente 15 cm por 15 cm pedazo cuadrado de papel de aluminio de níquel utilizando una rasqueta. Secar la película resultante a 60 ° CO / N.
   4. Después de secar, pelar la película de la lámina de níquel y dejar secar aún más al vacío a 90 ° C.
   5. Envuelva la película independiente que resulta en papel de aluminio, níquel y almacenar dentro de una caja hermética en la guantera para su uso posterior.

2. litio - litio simétrica Preparación celular

1. Utilice un 7/16 de diámetro, punzón redondo de metal para cortar dos electrodos de metal de litio de un rollo de 99,9% de pureza, la batería de grado hoja de metal de litio.
2. Utilice una media de punzón de metal diámetro para cortar un trozo de película de electrolito de polímero.
   Nota: El metal de litio es más suave y más fácil de golpear que el electrolito de polímero.
3. Intercalar la película de electrolito de polímero entre los dos electrodos de metal litio y presione las lengüetas de níquel sobre los electrodos.
4. Sello de vacío de la muestra en una bolsa hermética de polipropileno y nylon forrado de aluminio.
   Nota: Uno de los electrodos de litio es fácilmente intercambiados con un cátodo si se quiere estudiar una batería llena.

3. simétrica celular ciclina g

1. Coloque la muestra sellada al vacío en un horno mantenido a 90 ° C y el ciclo utilizando un equipo de ciclismo electroquímica. Calentar la muestra durante el ciclismo para lograr conductividad iónica razonable a través de la membrana de electrolito. Por razones de seguridad, asegúrese de que la muestra no se acerca al punto de fusión del metal de litio de 180 ° C.
2. Pasar una densidad de corriente de 0.175 mA / cm ² a través de la muestra durante 4 horas y seguir con un descanso de 45 minutos. A continuación, pasar a una densidad de corriente de -0.175 mA / cm ² a través de la muestra durante 4 horas y seguir con un descanso de 45 minutos. Repita esta rutina ciclo tantas veces como se desee.
3. Observar la respuesta de tensión para esta densidad de corriente que pasa a través de una 30 m de espesor electrolito SEO y comparar con la mostrada en la Figura 1. Detener la rutina de ciclismo cuando la respuesta voltaje de la celda cae a 0,00 V, debido a que la batería no ha pasado por corto-circuito que indica la crecimiento de dendritas de litio.

TÍTULO "Imaging Microtomografía> 4. de rayos X de sincrotrón duro

1. Después se realiza un ciclo de la célula simétrica, traerlo de vuelta a la guantera y extraerlo de su bolsa.
2. Use un punzón de metal de 1/8 de pulgada para cortar la porción central de la cell.Vacuum sellar la parte central de la celda en la material de la bolsa y retirar de la caja de guantes para su transporte a la instalación de sincrotrón.
   Nota: por imágenes de una muestra con un diámetro reducido, se reduce la cantidad de material fuera del campo de visión del detector de rayos X. Esto mejora la calidad general de la imagen mediante la reducción de ruido causado por este material extra. Por otra parte, la eliminación de los altamente de rayos X de níquel de absorción colectores de corriente es necesario, para este diseño de la bolsa en particular, para obtener imágenes claras de rayos X.
3. Una vez en la línea de luz, utilizar la cinta de poliimida para fijar la muestra a la etapa de la muestra. Si se desea, con cinta adhesiva un pequeño marcador de metal en la parte superior de la muestra para ayudar con la alineación. Coloca el marcador de metal más o menos en el centro del sample para marcar la ubicación alrededor de la cual la muestra girará una vez alineados.
4. Utilice rayos X 20 keV a la imagen de la muestra con un tiempo de exposición optimizado para el sistema. Optimizar el tiempo de exposición al equilibrar el tiempo de ciclo y el número de cuentas por imagen. Estimar el tiempo de ciclo total de multiplicando el tiempo de exposición por el número de imágenes recogidas.
   1. Aquí, usar un tiempo de exposición de 300 ms, lo que resulta en un tiempo de exploración de 5 a 10 min.
5. Medir el tamaño de píxel asociado con las lentes ópticas al principio de cada turno de tiempo de haz.
   Nota: Para la lente 4x utilizado para tomar la imagen mostrada en la Figura 2, el tamaño de píxel era 1,61 m / pixel. Lentes de aumento mayor (10x y 20x) también están disponibles para su uso.
6. Posición y alinear la muestra en una etapa de rotación con respecto al sistema de detección de modo que permanezca en el campo de visión del detector a medida que gira a través de 180 °.
7. Coloque la muestra tan cercael detector como es posible asegurando al mismo tiempo que la muestra no golpea el detector en cualquier ángulo de rotación.
   Nota: Como la muestra al detector aumenta la distancia, el contraste de fase de Fresnel será más pronunciado en las imágenes reconstruidas. Esto puede oscurecer características y dar lugar a la resolución más pobre. Para las células de la bolsa, la muestra a distancia detector es típicamente del orden de 3 cm de distancia del detector.
8. Una vez alineado, realizar una exploración que consiste en 1.025 imágenes recogidas durante las rotaciones de muestreo entre 0 y 180 °. Recoger "campo brillante" (también conocido como "campo plano" o "fondo") imágenes moviendo la muestra fuera del campo de visión. Además, recoge las imágenes de "campo oscuro" tomando imágenes mientras el haz está apagado. Utilice éstos para normalizar las imágenes de muestra para la iluminación no homogénea, la respuesta de centelleo, y la respuesta de la cámara CCD.

Reconstrucción 5. Imagen

1. Tomográficamentereconstruir el conjunto de 1.025 radiografías en una pila de imágenes, donde cada imagen representa una rebanada en el volumen mediante el siguiente procedimiento.
   1. En primer lugar, normalizar las imágenes restando las imágenes de "campo oscuro" tanto de las imágenes de la radiografía y las imágenes "de campo brillante". Divida las imágenes de la radiografía resultante dividida por las imágenes resultantes "de campo brillante".
   2. A continuación, realice reconstrucción tomográfica, el proceso por el cual se transformó la serie de ángulos de proyección en una imagen en 3D, en las imágenes de radiografía normalizados de acuerdo con el protocolo del fabricante.
      Nota: El software de reconstrucción da salida a una serie de imágenes, cada uno representando una rebanada horizontal a través de la sample.When apilado, este conjunto de imágenes reconstruidas forman un mapa absorción de rayos X en tres dimensiones de la muestra.
2. Visualice los cortes individuales o la muestra en tres dimensiones para ver lo que la muestra se ve como en el interior.

6. Visualización de Datos y Procesamiento

1. Utilice uno de una multitud de paquetes de software de procesamiento de imágenes comerciales y de código abierto disponible para la visualización y análisis de datos. ^{22, 23}
2. Al abrir la pila de imágenes reconstruidas con el software que desee, crear orthoslices para mostrar la xy, xz, yz y perspectivas de los datos reconstruidos.
3. Pan a través de estas imágenes y la búsqueda de características de interés, como el de las dendritas de litio se muestra en la Figura 2.
4. A continuación, utilice la segmentación (etiquetado digital) y las herramientas de renderizado 3D para hacer que la característica de interés en tres dimensiones.
5. Para digitalmente segmento de la imagen, cree un campo de etiqueta y el uso de herramientas de umbral para seleccionar regiones de la muestra correspondiente a un material.
6. Para volver a crear una imagen como la que se muestra en la Figura 2B, etiquetar los píxeles de litio oscuro y el luminoso píxeles electrolito. Etiquetar el litio contenida en eldendrita por separado de los electrodos superior e inferior de litio.
   1. Render del litio dendríticas en naranja y el electrolito de polímero en azul. Render los electrodos de metal de litio superior e inferior en gris y ajustar el valor de transparencia para revelar el litio dendríticas naranja. Gire esta reconstrucción tridimensional para ver la estructura desde muchas perspectivas.

Results

Cuando las células de litio-litio simétricos descritos anteriormente se ciclan a 90 ° C, la respuesta de tensión se parece a la que se muestra en la Figura 1. Eventualmente, las dendritas de litio crecerán a través del electrolito y causar la célula falle por cortocircuito. Cuando esto sucede, la respuesta de tensión a la corriente aplicada se desplegará a 0,00 V. Las dendritas, como la que se muestra en la Figura 2 aparece en muestras que han fracasado...

Discussion

Microtomografía de rayos X duro es especialmente adecuado para muestras sensibles al aire, al igual que muchos materiales electroquímicamente activos, ya que los rayos X pueden penetrar a través de material de la bolsa protectora, permitiendo de imágenes fácil de la muestra sin exposición al aire. Tal vez la más valiosa característica de esta técnica de imagen es que los rayos X penetran permiten al usuario ver el interior de la muestra sin destruirlo. La mayoría de las técnicas de imagen comunes, como la microscopía el...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
N-metil-2-pirrolidona anhidra	MILLIPORE	MX1396-7
Litio bis(trifluorometano)sulfonamida	MILLIPORE	8438730010
Litio metálico	FMC Litio	Ninguno	Lectro Max 100
Material de la bolsa	MTI Corporation	EQ-alf-400-7.5M
Lengüetas de níquel	MTI Corporation	EQ-PLiB-NTA3