Artículo de método

Caracterización de Nanocristal distribución por tamaño utilizando espectroscopia Raman con un multi-partícula Phonon Confinamiento Modelo

DOI:

10.3791/53026

⸱

22 de agosto de 2015

 , 
1Department of Applied Physics, Eindhoven University of Technology, 2Dutch Institute for Fundamental Energy Research

En este artículo

Resumen

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Demostramos cómo determinar la distribución del tamaño de los nanocristales semiconductores de manera cuantitativa mediante espectroscopia Raman que emplea un modelo de confinamiento de fonones de múltiples partículas analíticamente definido. Los resultados obtenidos están en excelente acuerdo con las otras técnicas de análisis de tamaño como microscopía electrónica de transmisión y la espectroscopia de fotoluminiscencia.

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Análisis de la distribución del tamaño de los nanocristales es un requisito crítico para el procesamiento y la optimización de sus propiedades dependientes del tamaño. Las técnicas comunes que se utilizan para el análisis del tamaño son microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos X (XRD) y espectroscopia de fotoluminiscencia (PL). Estas técnicas, sin embargo, no son adecuados para el análisis de la distribución del tamaño de los nanocristales de una forma rápida, no destructiva y de manera fiable al mismo tiempo. Nuestro objetivo en este trabajo es demostrar que la distribución del tamaño de los nanocristales semiconductores que están sujetos a los efectos de confinamiento de fonones dependientes del tamaño, se puede estimar cuantitativamente de manera no destructiva, rápida y confiable utilizando espectroscopia Raman. Por otra parte, la distribución de distintos tamaños se pueden separado probaron, y sus respectivas relaciones volumétricas pueden estimarse utilizando esta técnica. Con el fin de analizar la distribución de tamaño, hemos formulized una expresión analítica de PCM de una sola partícula y projected que en una función de distribución genérica que representará a la distribución del tamaño de nanocristales analizada. Como modelo de experimento, hemos analizado la distribución del tamaño de los nanocristales de silicio exentas (Si-CN) con distribuciones de tamaño multimodales. Las distribuciones de talla estimadas están en excelente acuerdo con TEM y PL resultados, revelando la fiabilidad de nuestro modelo.

Introducción

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Nanocristales semiconductores llaman la atención como sus propiedades electrónicas y ópticas se pueden sintonizar, simplemente cambiando su tamaño en el rango en comparación con sus respectivos radios excitón-Bohr. 1 Estas características dependientes del tamaño únicas hacen estos nanocristales relevante para diversas aplicaciones tecnológicas. Por ejemplo, los efectos de multiplicación portador, observaron cuando un fotón de alta energía es absorbida por los nanocristales de CdSe, Si, y Ge, puede ser utilizado en el concepto de conversión espectro en aplicaciones de células solares; 2 - emisión óptica 4 o dependiente del tamaño de PBS-CN y Si-CN se pueden utilizar en la emisión de luz de diodo aplicaciones (LED). 5,6 El conocimiento y un control preciso de la distribución del tamaño de nanocristales, por tanto, tendrá un papel determinante en la fiabilidad y el rendimiento de estas aplicaciones tecnológicas basadas en nanocristales.

Las técnicas de uso común para el tamaño dISTRIBUCIÓN y morfología análisis de nanocristales puede ser catalogado como difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de transmisión (TEM), espectroscopia de fotoluminiscencia (PL), y espectroscopia Raman. XRD es una técnica cristalográfica que revela información morfológica del material analizado. Desde la ampliación del pico de difracción, estimación del tamaño nanocristales es posible, 7 Sin embargo, la obtención de una información clara es generalmente lento. Por otra parte, XRD sólo puede permitir el cálculo de la media de la distribución del tamaño de nanocristales. En la existencia de distribuciones de tamaño multimodales, análisis de tamaño con DRX puede ser engañosa y dar lugar a interpretaciones erróneas. TEM es una poderosa técnica que permite obtener imágenes de los nanocristales. 8 Aunque TEM es capaz de revelar la presencia de distribuciones individuales en una distribución de tamaño multimodal, tema de preparación de muestras es siempre un esfuerzo para ser gastado antes de las mediciones. Además, trabaja en nano densamente pobladoconjuntos de cristal de diferentes tamaños es un reto debido a la dificultad de las imágenes nanocristales individual. Espectroscopia de fotoluminiscencia (PL) es una técnica de análisis óptico, y nanocristales ópticamente activos puede ser diagnosticada. Distribución de tamaño de Nanocristal se obtiene de la dependiente del tamaño de emisiones. 9 Debido a sus propiedades ópticas pobres de las nanopartículas indirectos Gap Band, grandes nanocristales que no están sujetos al confinamiento efectos, y el defecto rica en pequeñas nanocristales no puede ser detectado por PL y el tamaño observada la distribución se limita solamente a los nanocristales con buenas propiedades ópticas. Aunque cada una de estas técnicas antes mencionadas tiene sus propias ventajas, ninguno de ellos tiene la capacidad de satisfacer las expectativas (es decir, ser rápido, no destructivo, y confiable) técnica de análisis de tamaño de e idealizada.

Otro medio de análisis de distribución de tamaño de los nanocristales es la espectroscopia Raman. Espectroscopia Raman es ampliamente disponiblesen la mayoría de los laboratorios, y es una técnica rápida y no destructiva. Además, en la mayoría de los casos, no se requiere preparación de la muestra. Espectroscopia Raman es una técnica de vibración, que se puede utilizar para obtener información sobre los diferentes morfologías (cristalina o amorfa), y la información relacionada con el tamaño (a partir del desplazamiento dependiente del tamaño en los modos fonón que aparecen en el espectro de frecuencia) del material analizado . 10 La característica única de la espectroscopia Raman es que, mientras que los cambios dependientes del tamaño se observan como un cambio en el espectro de frecuencia, la forma del pico de fonones (ampliación, la asimetría) da información sobre la forma de la distribución del tamaño de los nanocristales. Por lo tanto, en principio es posible extraer la información necesaria, es decir, el tamaño medio y el factor de forma, a partir de espectro Raman para obtener la distribución del tamaño de los nanocristales analizados. En el caso de distribuciones de tamaño multimodales sub-distribuciones también se pueden identificar por separado a través deconvolución del espectro experimental Raman.

En la literatura, dos teorías se denominan comúnmente para modelar el efecto de la distribución del tamaño de los nanocristales en la forma del espectro de Raman. El modelo polarizabilidad de bonos (BPM) 11 describe la polarizabilidad de un nanocristales de las contribuciones de todos los bonos dentro de ese tamaño. El modelo de confinamiento de fonones de una sola partícula (PCM) 10 utiliza variables físicas dependientes del tamaño, es decir, el impulso de cristal, la frecuencia y la dispersión de fonones, y el grado de confinamiento, para definir el espectro Raman de un nanocristal con un tamaño específico. Dado que estas variables físicas dependen del tamaño, una representación analítica de la PCM que se pueden formulized explícitamente como una función del tamaño nanocristal puede ser definido. Proyección de esta expresión en una función de distribución de tamaño genérica será por lo tanto capaz de tener en cuenta el efecto de la distribución de tamaño dentro de la PCM, que se puede utilizar para determinar la nanocrdistribución de tamaño ystal del espectro experimental Raman. 12

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Protocolo

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1. Planificación de los experimentos

  1. Sintetizar u obtener los nanocristales de interés 13 (Figura 1a).
  2. Evite cualquier confusión con la señal de fondo, asegurándose de que el material de sustrato no tiene la superposición de picos en el espectro Raman de los nanocristales (Figura 1a).
  3. Encienda el láser de la configuración de la espectroscopia Raman. Esperar el tiempo suficiente (aproximadamente 15 min) para la intensidad del láser se estabilice.
  4. Medida una referencia mayor del nanomaterial a analizar 12 (Figura 1b), siguiendo los pasos de medición descritos en el Paso 2. En la posición máxima del material a granel, estimar el cambio relativo 12.
  5. Estimar la potencia del láser necesaria para mediciones Raman utilizando diferentes poderes sobre los nanocristales que van a medir. Iniciar una medición con la menor potencia posible conseguir señal suficiente (la relación entre la intensidad del pico a laruido de fondo debería ser al menos 50), y aumentar la potencia del láser si es necesario, siempre y cuando la posición y la forma del pico Raman nanocristal permanece misma 12,13.

2. Espectroscopía Raman de nanocristal de interés

  1. Cargar la muestra con el polvo de nanocristal depositada sobre el sustrato en la cámara de medición.
    Nota: Las dimensiones del sustrato no son críticas (puede ser de milímetros a decenas de centímetros), siempre y cuando se ajuste a la etapa de soporte de la muestra. El polvo o el espesor de película fina debería ser al menos decenas de nanómetros tengan señal detectable de Raman espectroscopio. Para la etapa de soporte de sustrato plano, simplemente tomar el sustrato bajo la óptica (Figura 1b).
    1. Asegúrese de que el "láser" y las luces "activos" están apagados antes de abrir la puerta con el fin de estar a salvo de la iluminación no deseada del láser operativo. Si estas luces no están apagados, realice las acciones en los pasos 20.5 y 2.6. El signo "enclavamiento" siempre permanece encendida.
    2. Presione "Liberación de la tapa" y abre la puerta de la cámara de medición, y puso la muestra en la etapa de soporte de la muestra (Figura 1b).
  2. Ajuste el enfoque de la muestra a medir para obtener la mayor señal posible.
    1. Seleccione objetivo 50X y se centran en la superficie del polvo nanocristal (Figura 1b).
    2. Traiga la muestra bajo el enfoque utilizando la dirección z manipulador del portamuestras. Compruebe la claridad de la imagen enfocada desde el punto de vista de la cámara en directo en la pantalla de un ordenador.
    3. Cierre la puerta de la cámara de medición.
    4. Retire el obturador haciendo clic en el botón "disparador de salida" del software de Renishaw, y dejar que el brillo de la luz láser en la muestra a medir. Observe que el "láser" y señales "activas" ahora parpadea verde y parpadea rojo, respectivamente. En la imagen en directo desde los sCreen, el láser será visible (Figura 1c).
    5. A partir de la imagen en vivo, ajustar la concentración de la muestra utilizando el manipulador de la rueda hasta que el punto láser más pequeño, que es el mejor enfoque, se observa en la imagen en vivo.
  3. Configure una medición del software de análisis de Renishaw como se describe a continuación (Figura 1d).
    1. De "medición" seleccionar la nueva opción de adquisición espectral.
    2. En la ventana emergente, establecer el rango de medición de 150 a 700 cm - 1, establecer el tiempo de la medición como 30 segundos, el número total de adquisición como 2x, y el porcentaje de la potencia del láser como 0,5% (de un 25 mW láser) para ser utilizado durante la medición. Acepte los parámetros insertados, y la ventana se cerrará.
    3. Inicie la medición haciendo clic en el botón de inicio de adquisición en la barra de menú. Durante la medición de la las luces "activas" "láser" y permaneceránen.
  4. No abra la cámara de medición cuando estas luces están encendidas como el láser está en funcionamiento y se realiza la medición.
  5. Una vez finalizada la medición, puesto que el obturador en haciendo clic en el "disparador en el" botón del software Renishaw. Observe que las luces del "láser" y el "Activo" se apagan. Presione "Liberación de la tapa" y abra la puerta de la cámara de medición.
  6. Antes de tomar la muestra a cabo, bajar la platina soporte de la muestra con el z-manipulador hasta que haya una distancia de seguridad entre la muestra medida y la superficie de la lente de aumento para eliminar la muestra. Luego, se coloca la muestra de nuevo a su contenedor.
  7. Apague el láser.
  8. Guarde los datos en formato de software Renishaw, ".wxd", y en el formato de archivo de texto ".txt". Este último se utilizará para el análisis de los datos experimentales.

3. Tamaño DistributDeterminación de ion nanocristal de interés

  1. Abrir los archivos de texto de las mediciones para la medición de nanocristales, y la referencia a granel.
  2. Antes de trazar los datos, suavizar ellos utilizando spline cúbico, y normalizar los datos a 1 en su más alto posiciones de los picos con el fin de tener una buena comparación de los cambios de pico relativas.
  3. Trazar los datos de nanocristales de silicio y silicio de referencia, determinar la posición del pico de silicio de referencia y calcular la cantidad del cambio, en su caso, desde la posición del pico real de 521 cm-1. 12 A continuación, guarde los datos de nanocristales de silicio procesadas como .txt archivo.
  4. Iniciar el procedimiento de ajuste.
    1. Para el procedimiento de ajuste, escriba la función de ajuste se muestra en la Figura 2f en un programa de análisis, tales como Mathematica.
    2. Importe los datos normalizados y corregidos como la entrada para el modelo de ajuste no lineal utilizando el comando "Importar".
    3. Asegúrese de que el intervalopara la asimetría está entre 0,1 y 1,0, y el intervalo de tamaño medio es de entre 2 nm y 20 nm.
    4. Si es necesario, inserte pico adicional (s) bajo el pico medido usando la función de ajuste y repita los pasos 3.4.2 y 3.4.3 para adaptarse a otras subsecciones de distribución (s).
    5. Pulse la tecla "Shift + Enter" para llevar a cabo el procedimiento de ajuste.
    6. Después de eso, insertar los valores obtenidos para el tamaño medio y la asimetría en la función de distribución genérica predefinida se muestra en la Figura 2b.
    7. Después de eso, insertar los valores obtenidos para el tamaño medio, D 0, y la asimetría, σ, en la función de distribución genérica predefinida muestra en la Figura 2b.
    8. Ajuste el límite inferior de la de la integral como 1 nm. Ajuste el límite superior de la integración a cualquier tamaño que no presenta ningún cambio en el espectro de Raman (20 nm de Si-NCS) 12.
    9. Integrar la función de distribución de la Figura 2b como una función del tamaño de los nanocristales utilizando la definición de la función integral de un análisis de datos y el trazado de programa mediante el establecimiento de los tamaños inferiores y superiores como límites integrales (1-20 nm de Si-NCS). Terreno Φ (D) vs. D para dar la distribución de tamaños. Alternativamente, encontrar un conjunto de valores de phi (D) para cada valor de D (por ejemplo, de 1 a 20 nm de Si-CN con un incremento de 1 nm) y la trama Φ (D) vs. D, que es el tamaño distribución.
    10. Si existe una distribución de tamaño multimodal, primero definir los picos que se instalen para otras distribuciones de tamaño. Luego, estimar sus fracciones de volumen de diferentes distribuciones de tamaño con respecto a la otra mediante la búsqueda primero las áreas de cada picos obtenidos después de la deconvolución de los datos de medición (con el procedimiento de determinación de la distribución del tamaño) y luego calculando la relación de área de cada pico con respecto a el total del pico Raman.

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Resultados

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Para el uso de la espectroscopia Raman como una herramienta de análisis de tamaño, un modelo para extraer la información relacionada con el tamaño de un espectro Raman medido que se necesita. La figura 2 resume el modelo de confinamiento de fonones multi-partícula analítica. Función de confinamiento de fonones 12 All-dependiente del tamaño (Figura 2 c) se proyecta sobre una función de distribución de tamaño genérico (Figura 2 b), que se elige como una función...

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Discusión

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Punto de discusión El primero es los pasos críticos en el protocolo. A fin de no tener picos superpuestos con el material de interés, es importante utilizar otro tipo de material de sustrato como se ha mencionado en el paso 1.2. Por ejemplo, si Si-CN son de interés, no utilice sustrato de silicio para las mediciones Raman. En la Figura 1 a, por ejemplo, Si-CN se sintetizaron sobre sustratos de plexiglás, que tiene señal completamente plana más o menos alrededor del rango de interés,...

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Divulgaciones

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Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

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Este trabajo fue parte del programa de investigación de la Fundación para la Investigación Fundamental de la Materia (FOM), que forma parte de la Organización Holandesa para la Investigación Científica (NWO). Los autores de este trabajo agradecen a M. J. F. van de Sande por su hábil asistencia técnica, a M. A. Verheijen por las imágenes TEM y al grupo de Tom Gregorkiewicz por las mediciones de PL.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Espectroscopía RamanRenishawIn ViaEquipado con láser de iones Ar de 514 nm
Wire 3.0Herramienta de registro de espectroscopia RamanRenishaw
MathematicaWolframPara la determinación de la función y el tamaño
del sustrato Plexiglás(para evitar la coincidencia de la señal con Si-NCs)
Obleade SiReferencia a la posición de pico de Si-NC
Espectroscopía de fotoluminiscenciaAr de 334 nm. Para la distribución óptica del tamaño.
MicroscopíaIntensidad del haz 300 kV. Para la determinación del tamaño y la morfología de los nanocristales.
de láser electrónica de transmisión

Referencias

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