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Detección y recuperación de paladio, oro y cobalto Metales de la Mina Urbana utilizando sensores Novela / adsorbentes designados con nanoescala Los poros en forma de rueda-Wagon

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DOI:

10.3791/53044

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6 de diciembre de 2015

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1National Institute for Materials Science, Japan, 2Graduate School for Advanced Science and Engineering, Waseda University, 3Center for Research in Isotopes and Environmental Dynamics, Tsukuba University

En este artículo

Resumen

Debido a la importancia y el uso extenso de paladio, oro y cobalto metales en equipos de alta tecnología, su recuperación y el reciclaje constituyen un importante reto industrial. El sistema de recuperación de metal descrita en este documento es un medio de bajo costo simple, para la eficaz detección, remoción y recuperación de estos metales de la mina urbana.

Resumen

El desarrollo de bajo costo, procesos eficientes para la recuperación y el reciclaje de paladio, oro y metales de cobalto de la mía urbana sigue siendo un problema importante en los países industrializados. Aquí, el desarrollo de mesosensors ópticos / adsorbentes (MSA) para el reconocimiento eficiente y la recuperación selectiva de Pd (II), Au (III), y Co (II) a partir de la mina se logró urbano. Se describe un método simple, general para preparar MSA basa en el uso de alto orden andamios monolíticos mesoporosos. Ia 3 d MSA en forma de vagón de ruedas cúbicos jerárquicos fueron fabricados por anclaje agentes quelantes (colorantes) en los poros tridimensionales y superficies de las partículas micrométricas de los andamios monolíticas mesoporosos. Los resultados muestran, por primera vez, evidencia de reconocimiento óptico controlada de Pd (II), Au (III), y Co (II) iones y un sistema altamente selectiva para la recuperación de Pd (II) iones (hasta ~ 95%) en los minerales y desechos industriales. Por otra parte, los procesos de evaluación controlados la describieronein implicará evaluación de las propiedades intrínsecas (por ejemplo, el cambio visual de la señal, la estabilidad a largo plazo, la eficiencia de adsorción, sensibilidad extraordinaria, selectividad y reutilización); por lo tanto, no se requieren instrumentos caros y sofisticados. Los resultados muestran evidencia de que MSA atraerá la atención de todo el mundo como un prometedores medios tecnológicos de la recuperación y el reciclaje de paladio, oro y cobalto rieles.

Introducción

Las fuerzas impulsoras para el uso en pleno auge de los metales del grupo del platino (PGM) son sus extraordinarias propiedades ya veces exclusivo, que los hacen los componentes esenciales en una amplia gama de aplicaciones. PGM puede desempeñar un papel en la construcción de una sociedad sostenible, y estos materiales se utilizan en una variedad de aplicaciones contemporáneas y productos: la catálisis de procesos químicos, control de las emisiones de la automoción, informática, electrónica de consumo, joyería fina, preparación de materiales dentales, pilas de combustible fotovoltaica y las baterías de iones de litio (LIB) 1-10. Durante el siglo pasado, los cambios económicos en todo el mundo han sido impulsado por el uso de la PGM. Debido a la importancia de MGP en tecnologías limpias y equipos de alta tecnología, el uso de PGM se ha incrementado dramáticamente en la sociedad moderna. Debido a los fuertes incrementos en el uso de los MGP, particularmente en la producción de equipos electrónicos, la acumulación de residuos electrónicos (e-waste) ha llevado a environmental retos y preocupaciones. Por otra parte, la reciente subida de los precios de los productos básicos ha generado un nuevo interés en la extracción de los desechos electrónicos 1-4.

Desechos electrónicos contienen tanto materiales peligrosos y valiosos metales paladio, oro y cobalto. Si los desechos electrónicos se desechan en los vertederos o no tratados de una manera ambientalmente racional, pueden suponer un alto riesgo de daño ambiental. El paladio, oro y metales de cobalto en los desechos electrónicos son un recurso sostenible y secundaria "verde" de estos metales 5-10. Por lo tanto, procesos eficientes para la recuperación de paladio, oro y cobalto metales a partir de los desechos electrónicos se necesitan con urgencia.

Avances futuros en muchos campos tecnológicos requerirán control de los recursos de metales primarios. Debido a la creciente importancia de paladio, oro y cobalto metales en aplicaciones y soluciones industriales a los problemas ambientales 11-13, en desarrollo de adsorción / extractiotécnicas n para el reconocimiento y recuperación de dichos metales se ha convertido en una prioridad.

Los principales metales preciosos utilizados en los productos electrónicos son plata, oro, paladio, platino, y pequeñas cantidades de rodio 4-8. Recuperación de paladio y oro se ha convertido en fundamental debido a su combinación única de propiedades en una amplia gama de aplicaciones industriales, valor económico, y rara ocurrencia. Los mecanismos de mercado han influido en el aumento de las tasas de recogida y reciclaje de placas de circuitos de ordenadores obsoletos, televisores, teléfonos móviles y otros dispositivos electrónicos. Componentes de consumo producidos en masa, tales como placas madre para computadoras, contienen aproximadamente 80 g de Pd y 300 g de Au por tonelada de desechos electrónicos; las cantidades correspondientes para teléfonos móviles son 130 g de Pd y 200 g de Au por tonelada de residuos electrónicos 10/05. Esta mina urbana posee inmensas cantidades de estos metales (en comparación, Au y Pd están presentes en muy bajas concentraciones en las rocas (~ 4 ng / g), suelos (1 ng / g), agua de mar (0,05 g / L), y agua de río (0,2 g / L) 14-16). Para garantizar un suministro constante y fiable de paladio, oro y cobalto metales para futuras innovaciones tecnológicas y nuevos equipos electrónicos, es importante desarrollar una tecnología de bajo costo y eficiente y para el reciclaje de metales preciosos de los desechos electrónicos. Esta tecnología podría servir como un seguro contra un futuro escasa disponibilidad de minerales de tierras raras, que se prevé que ser escasas, o incluso agotados, a menos de 100 años.

Un elemento como el cobalto tiene un insumo esencial para casi todas las células de energía de almacenamiento electroquímico como LIBs 17-19. Debido al rápido crecimiento de la tecnología de la información y la utilización de toda la gama de LIBs, la liberación de LIBs como desechos electrónicos exploró un nuevo desafío ambiental 18-20. Por lo tanto, el manejo de estos residuos con cuidado mediante la recuperación de estos recursos podría abrir una nueva vía en elmedio ambiente y aplicaciones industriales.

Varias metodologías potentes y bien establecidas y técnicas de análisis se han utilizado para discriminar y cuantificar Au (III), Pd (II) y Co (II) en el mineral natural y residuos industriales, incluyendo la llama y horno de carbón espectrofotometría de absorción atómica, UV- visible (UV-VIS) espectrofotometría, análisis por activación neutrónica y ICP-MS 14-16,21-27. A pesar de su versatilidad y creciente popularidad, estas técnicas analíticas sufren de muchas deficiencias. Por ejemplo, por lo general requieren una planificación cuidadosa y pruebas, implican muchos pasos de preparación de muestras para minimizar la interferencia de la matriz de la muestra, requieren instrumentos sofisticados y los individuos bien entrenados, y deben llevarse a cabo en condiciones experimentales rigurosas 17,21. Por otra parte, todas estas técnicas analíticas incorporan pre-concentración y de separación de pasos, tales como ext disolventeraction, coprecipitación, intercambio iónico y adsorción, la validez de concentrar los iones metálicos de destino de los componentes de la matriz antes de su determinación 20-27. Por otra parte, las técnicas de hidrometalurgia y pirometalurgia se utilizan comúnmente en la cadena de reciclaje en la industria 19-22 de. Por lo tanto, el desarrollo de métodos analíticos eficientes, rentables y fáciles de usar para recuperar el paladio, oro y cobalto metales a partir de minerales naturales y los residuos industriales son importantes tanto para la protección del medio ambiente y en el sector industrial 11-13.

Las nuevas tecnologías pueden ofrecer nuevos enfoques para el análisis químico y la recuperación de metales a partir de minerales naturales y residuos industriales. Se han hecho progresos recientes en la reducción de los costes y acortar el tiempo para fabricar nanosensores químicos / adsorbentes ópticas; Sin embargo, los adsorbentes ópticas todavía se utilizan para la detección específica del mundo real, la extracción, y aplicaciones de recuperación para una amplia gama de metales 28-36. Recientemente, la investigación se ha centrado en la adaptación de monolitos sólidos mesoporosos específicos para su uso como sensores de alta sensibilidad para la detección a simple vista sencilla y simultánea y la eliminación de los iones metálicos tóxicos y preciosos, tales como iones de mercurio y oro, a partir de muestras acuáticas 28-32. Aquí, un procedimiento para detectar selectivamente y recuperar de manera eficiente Au (III) y Pd (II) se informó de la mina urbana; Además, el proceso puede ser aplicado para la recuperación de iones de Co (II) a partir LIBs. Metales de reciclaje de este proceso no sólo deben servir como una fuente secundaria de Au (III), Pd (II) y Co (II) iones, sino también reducir la contaminación ambiental. Los diseños de protocolos de acuerdos de servicios administrativos en forma de vagón de ruedas-muestran, por primera vez, la prueba de reconocimiento óptico controlado de Au (III), Pd (II) y Co (II) iones, y un sistema altamente selectiva para la recuperación de Pd ( iones II) (hasta ~ 95%) en los minerales y desechos industriales.

Protocolo

1. La fabricación de vagones ruedas en forma, Ia Cubic 3 d mesoporoso monolítico Andamios

NOTA: Controle la geometría cúbica (preferentemente gyroidal Ia 3 d simetría) y superficies de las partículas micrométricas de andamios monolíticas mesoporosos mediante el uso de copolímero de tres bloques Pluronic P123 [P123; poli (etileno propileno óxido, óxido, bloquear el bloque -etileno óxido) (EO 20 PEO 70 EO 20)] como una plantilla.

  1. En condiciones típicas, añadir P123, pentadecano, y ortosilicato de tetrametilo (TMOS) en una proporción en masa de 1,6: 2: 1,2 a HCl / H 2 O (pH ~ 1,0) en un matraz de fondo redondo de 200 ml; después agitar mezcla a 45 ° C hasta formar una sol-gel homogéneo.
  2. Conectar matraz a un evaporador rotativo, y se evapora mezcla a 45 ° C y una presión de partida de 1023 hPa. Bajo estas condiciones, la hidrólisis y la condensación exotérmica de TMOS ocurren rápidamente.
  3. Continuar evaporatien de la mezcla durante 10-20 minutos para obtener el monolito en forma de carro de ruedas de tipo gel óptica alrededor de la pared del matraz de conexión, 37-39.
  4. Secar el matraz que contiene el monolito como hecha a 45 ° C durante 24 horas para completar el proceso de secado.
  5. Tratar monolito en forma de rueda de vagón se seca a 450 ° C durante 8 horas en condiciones atmosféricas normales.
  6. Moler monolito sólido calcinado por completo mediante el uso de mortero, y material molido tienda para su posterior uso como plataforma de soporte en la fabricación de MSA.

2. Caracterización de Materiales

  1. De alta resolución de la microscopía electrónica de transmisión (HRTEM)
    1. Dispersar 1 mg de muestra en 5 ml de solución de etanol utilizando un limpiador ultrasónico, y luego dejar caer dos gotas de la muestra en una rejilla de cobre.
    2. Vacuum-secar la rejilla durante 20 min antes de insertar las muestras en la columna de HRTEM.
    3. Realizar HRTEM usando un microscopio electrónico de transmisión conectado a una cámara CCD. Micrografías HRTEM Grabar en un voltaje de aceleración de 200 kV para obtener una resolución de celosía de 0,1 nm.
  2. N 2 isotermas de adsorción-desorción
    1. Muestras a 100 Pre-tratamiento en forma de vagón de ruedas ° C durante 8 horas al vacío para equilibrar la presión de 10 -3 Torr.
    2. Mida N 2 isotermas de adsorción-desorción a 77 K usando un área superficial y tamaño de poro analizador según las instrucciones del fabricante
    3. Determinar la distribución del tamaño de poro a partir de las isotermas de adsorción mediante el uso de la teoría funcional de la densidad no local. Calcula el área de superficie específica (S BET) mediante el uso de datos de adsorción multipunto a partir de segmentos lineales de las N 2 isotermas de adsorción utilizando Brunauer-Emmett-Teller (BET) teoría.
  3. Difracción de rayos X en polvo de ángulo pequeño (XRD)
    1. Medir los patrones de difracción de rayos X utilizando un difractómetro de 18 kW y monocromado radiación CuK, según el fabricante y# 39; s instrucciones.
    2. Grabar difracciones utilizando tanto un monocromador de grafito y detectores espejo Göbel con 2? Ángulos entre 0,1 ° y 6,5 °, correspondiente a d- separaciones entre 88,2 y 1,35 nm.
    3. Triturar la muestra y difundir el polvo sobre el soporte de muestra. Confirmar la resolución de los picos de difracción con reproducibilidad estándar en 2θ (± 0.005 °). Medición de la muestra Repetir tres veces con rotación en diversos ángulos (15 °, 30 °, y 45 °).

3. Fabricación de Pd (II) -MSA-1, Au (III) -MSA-2, y Co (II) -MSA-3

  1. Síntesis de Pd (II) -MSA-1 y Co (II) -MSA-3
    Nota: Utilice un método de presión asistida para dirigir la modificación del vagón ruedas en forma, Ia cúbico 3 d monolitos por dicarboxilato de 1,5-diphenylthiocarbazone (L1) y 2-nitroso-1-naftol (L3) ligandos (0,1 M EtOH soluciones) para fabricar Pd (II) -MSA-1 y Co (II) -MSA-3, respectivamente.
    1. Añadir ethanolic dicarboxilato de 1,5-diphenylthiocarbazone (L1) o soluciones de 2-nitroso-1-naftol (L3) a monolitos vagón de ruedas sólidas en un matraz redondo y se mezclan bajo agitación durante 1 min.
    2. Conectar matraz que contiene heterogénea EtOH-L1 mezcla monolito / sólido a un evaporador rotativo, y se evapora mezcla a 45 ° C y una presión de partida de 1023 hPa.
    3. Conectar otro matraz que contiene heterogénea mezcla de EtOH-L3 / monolito sólido a un evaporador rotativo, y se evapora mezcla a 50 ° C y una presión de partida de 1023 hPa. Retire la solución de EtOH heterogénea EtOH-ligando / mezcla monolito sólido al vacío a temperatura ambiente.
    4. Aclarar el mecanismo de formación de (MSA-1 y MSA-3) de adsorbidas interacciones de corto alcance (es decir, van der Waals y H-unión interacciones) ligando sólida entre los abundantes grupos hidroxilo de los sitios de superficie activa de la rueda del vagón andamios -shaped y el heteroátomo ligandos 40,41.
    5. Calcular el amounts de inmovilizado L1 y L3 de la siguiente manera: q e = (C 0 - C e) V / m, donde q e es la cantidad adsorbida, V es el volumen de solución (L), m es la masa de los portadores (g), y C 0 y C e son las concentraciones iniciales y sobrenadante de sonda, respectivamente. La cantidad de inmovilizado L1 y L3 se puede esperar que estar alrededor de 0,09 mmol / g.
  2. Síntesis de Au (III) -MSA-2
    NOTA: Aplicar protocolo de bloques de construcción para sintetizar Au (III) -MSA-2:
    1. Inmovilizar una 40 ml de solución de etanol 0,1 M de bromuro de dilaurildimetilamonio (DDAB) en 0,5 g de andamios HOM en forma de vagón de ruedas utilizando un evaporador rotatorio para producir monolitos HOM-DDAB en forma de vagón de ruedas.
    2. Disolver 20 mg de 5--hidroxi-hydrophilic6 (4-sulfonatofenilazo) sal disódica del ácido -2-naftalenosulfónico (L2) ligando en 80 ml de agua DI. Añadir 0,5 g de monolitos HOM-DDAB sólidos. losn quitar el H2O solución a través de la filtración.
    3. Wash HOM-DDAB-L2 con agua desionizada hasta que se eluyó no L2; a continuación, muestra seca a 65-70 ° C durante 4 horas. Nota: 0.07 mmol de L2 ligando por gramo de andamio HOM se incorporó a HOM-DDAB 42.
    4. Aclarar el mecanismo de formación de (MSA-2) basado en la interacción L2-DDAB-sólido.

4. Estudios de lotes para la detección de Pd (II), Au (III) y Co (II) Iones

  1. Sumergir 20 mg de vagón de ruedas en forma de MSA-1, MSA-2, y MSA-3 en una mezcla de Pd (II), Au (III), y Co (II) iones (ion concentración: 2 mg / L) ; ajustar el volumen a 20 ml y el pH al valor de pH apropiado de 2, 7 y 5,2, respectivamente.
  2. Mecánicamente sacudir mezclas en un baño de agua de temperatura controlada a 25 ° C durante 45 min a una velocidad de agitación constante de 300 rpm.
  3. Filtro MSA a través de papel de filtro de 25 mm; Después de la equilibración, utilizar la evaluación visual del color y measurem espectros de reflectanciapadres para determinar las concentraciones de iones.
  4. Determinar Pd (II), Au (III), y Co (II) Objetivo concentraciones de iones mediante la comparación de las intensidades de reflectancia de MSA-1, MSA-2, y MSA-3 en λ max 384, 486, y 537 nm, respectivamente, durante la adición de concentración desconocida de muestras objetivo con los de concentración estándar de muestras objetivo.
  5. Llevar a cabo otros experimentos usando objetivo de Pd (II), Au (III), y Co (II) las concentraciones de iones en el valor óptimo de pH de 2, 7 y 5,2, respectivamente, utilizando la espectroscopia UV-VIS. La parte por millón de unidades (ppm, mg / L), parte por mil millones (ppb, g / L), y molar (mol / L) se utilizan para definir la concentración de iones objetivo en solución.

5. Método para la eliminación de Pd (II), Au (III) y Co (II) Los iones

  1. Sumergir 40 mg de cada MSA en forma de vagón de ruedas en una mezcla de concreto Pd (II), Au (III), y Co (II) las concentraciones de iones; ajustar el pH de la mezcla a valores específicos de 2, 7 y 5,2, respectivamente, en un volumen de 20 ml, y la mezcla de agitación durante 2 horas a RT.
  2. Filtro MSA sólidos y analizar filtrado por espectroscopia de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) 28-30.
  3. Calcular la isoterma de Langmuir basado en la siguiente ecuación 43:
    figure-protocol-1
    donde C es la concentración de iones de correo de destino, e es q cantidad de ión diana en disolución Equilibrated, q m (mg · g -1) es la cantidad de Pd (II), Au (III), o Co (II) iones eliminó a formar la cobertura monocapa, y K L es la Langmuir equilibrio de adsorción constante. Por ejemplo, los datos q m indican la eliminación práctica de los iones metálicos del medio acuoso con eficiencias de adsorción altos (97% -98%). Por otra parte, los valores de L K son consistentes con las tasas de adsorción / desorción, lo que indica ensayos completamente reversible de adsorción de metal.

6. La formación de las constantes de unión de metal a ligando en forma de carro de ruedas MSA

  1. Determinar constantes de estabilidad (log K s) de [Pd (L1) 2], [Au- (L2)], y [CO- (L3) 2] complejos a pH 2, 7, y 5.2, que se puede esperar que estar alrededor de 5.8, 4.9 y 7.9, respectivamente.
  2. Calcula constantes de estabilidad de acuerdo con la siguiente ecuación 28-32 de:
    log K s = ([ML] S / [L] S) × [M]
    donde [M] es la concentración de libre de Pd (II), Au (III), o Co (II) iones en solución; [L] representa la concentración de L libre (es decir, L no unido al Pd (II), Au (III), o Co (II) iones); y el subíndice S se refiere a la concentración total de la Pd (II), Au (III), o Co (II) iones en la fase sólida de la MSA en forma de vagón de ruedas.
  3. Determinar los límites de detección (LOD) de MSA de Pd (II), Au (III) y Co (II) iones de la siguiente manera:
    LD = 3σ / Ψ
    donde σ y Ψ son la desviación estándar y la pendiente de la curva de calibración de 40-42.

7. Sistema Experimental selectivo de iones de extracción

NOTA: Asegúrese específica y fuerte metal-ligando de unión de la siguiente manera:

  1. Ajustar el pH de la solución extraída a 2, 7, y 5,2 para el Pd (II), Au (III), y los iones de Co (II). Altera las concentraciones de iones metálicos a interferir ≤ 5 veces mayores que las concentraciones del Pd (II), Au (III), y Co (II) iones de destino. Añadir 2 ml de agente formador de complejos (por ejemplo, 0,3 a 0,5 M de citrato / tartrato) a la solución extraída antes de la adición de iones diana para frenar activamente reaccionar Cu (II) iones.

8. Bienes extracción de metales de la mina urbana

  1. Disolver la tarjeta PCI en ácidos fuertes para obtener los iones metálicos en solución.
  2. Añadir MSA a la solución que contiene Pd (II), Au (III), y Co (II) iones para extraer estos iones en SolidMSA.
  3. Filtro MSA sólidos y analizar filtrado por ICP-MS.

Resultados

Cúbico Ia 3 d andamios monolíticas gyroidal periódicas y MSA en forma de vagón de ruedas con gran cilíndricos poros abiertos (hasta 10 nm de diámetro) fueron fabricados utilizando plantillas directa asistida por presión con un sistema P123 microemulsión de copolímero. Micrografías TEM de los MSA muestran canales vagón ruedas-como organizados en grandes tamaños de dominio y en diferentes geometrías orientacionales en los gyroidal bicontinuas cúbicos Ia 3 d mesoestructuras (Figura 1). Aunque las sondas L1, L2, y L3 se fisisorbida directamente en los andamios monolíticos (~ 80 mg de la sonda por gramo de andamio), las MSA proporciona control sobre potencial de lixiviación de los ligandos sobre el lavado, la detección de los ensayos de condición, y tratamiento químico durante ciclos de regeneración / reutilización.

Rueda de carro poros-forma como los presentados cúbicos Ia 3 d estructuras de los acuerdos de servicios administrativos, como lo demuestran las imágenes de TEM (Figura 1). losMicrografías HRTEM registradas a lo largo de la faceta dominante en el [111] dirección indican la formación de cúbica morfología de la superficie bi-continua 37-39. Seis veces canales simétricos con diferentes interconexiones de tamaño nanométrico en rueda de carro poros-forma como eran las características cúbicos estructuras Ia3d celosía de MSA (Figura 1, centro) 44. Además, el acuerdo en la red celular unidad de determinación por micrografías TEM (22,5 nm) con el parámetro de celda unidad determinada por pequeño ángulo de difracción de rayos X (a = d 211 √6) indica la formación de la morfología cúbica Ia3d MSA.

La aparición de poros de diversas formas geométricas en esta orientación de seis veces alrededor de cada patrón de rueda de carro es la característica clave de Pd controlada (II), Au (III), y Co (II) difusión de iones, adsorción, y la recuperación. La Figura 2B indica que las geometrías de poros en forma uniforme y propiedades texturales de la cúbica Ia 3 d MSA-1, MSA-2, y MSA-3 fueron retenidos (área de superficie (S BET) de 560, 520, y 570 m 2 / g; volumen de poros (V p) de 1,03, 0,98, y 1,09 cm ​​3 / g, y tamaño de poro (D / nm) de 8,2, 8,1, y 8,2 nm, respectivamente, como se evidencia de los resultados de las isotermas de N 2). Esta retención de cúbico Ia 3 d MSA integridad estructural se utilizó para el diseño racional de las MSA, para los que el Pd (II), Au (III), y Co iones (II) se detectaron con un tiempo de respuesta rápido, incluso a nanomolar concentraciones (Figura 5.3). Un número considerable de restos orgánicos con potenciales sitios activos funcionales están fuertemente anclado en las superficies de los poros rueda de carro a través de H-unión y las interacciones de dispersión con la retención de la geometría d cúbico Ia 3, como lo demuestran los aviones Bragg reflexión (hkl) (Figura 2A ). La formación de MSA híbridos orgánicos-inorgánicos estables con adecuadaalojamiento de L1, L2 y L3 en los poros rueda de carro podría dar lugar a ninguna lixiviación de ligandos durante los ensayos de captura / detección de iones metálicos / eliminación y proceso de reutilización / recuperación.

La especificidad y la sensibilidad del MSA en forma de carro de ruedas para el objetivo de Pd (II), Au (III), y Co (II) iones se controla ajustando el pH a 2, 7, y 5,2, respectivamente. Estos valores de pH específicos son los más adecuados para el seguimiento y la eliminación de los iones metálicos usando MSA (Figura 6A) selectiva, sensible y eficiente. El procedimiento de cuantificación para la detección / captura de Pd (II), Au (III), y Co (II) iones con MSA-1, MSA-2, y MSA-3 involucrados detección de cambios en la intensidad del color en los tiempos de respuesta de color (R t) de 2, 3, y 5 min, respectivamente. Para evaluar la sensibilidad de las MSA, transiciones de color en los espectros de reflectancia que podría ser detectada por el ojo humano fueron controlados cuidadosamente en un amplio intervalo de concentraciones de iones metálicos(0-5,000 mg / L). Las figuras 6B-D muestran cambios en el color y la reflectancia intensidad de MSA-1, MSA-2, y MSA-3 en λ max 384, 486, y 537 nm, respectivamente. Estos cambios indican metal-ligando eventos de unión durante la formación de la octaédrica [Pd (L1) 2], cuadrado-planar [Au- (L2)], y octaédrica [CO- (L3) 2] complejos (la estabilidad constantes de estos complejos son más altos que los de los complejos de iones de competir; Figura 7) .El reflectancia respuestas espectrales de los MSA indicó la eficiente detección / reconocimiento de metales. Además, la Figura 6F muestra que MSA son muy eficaces en la eliminación y el seguimiento de Pd (II), Au (III), y Co (II) iones de la mina urbana y soluciones LIB más de una amplia gama de concentraciones (desde g / L a mg / L), e incluso en los límites de baja concentración de 0,19, 0,6 y 0,51 mg / l, respectivamente.

Las eficiencias de iones de detección / iones de eliminación del wagon en forma de rueda-MSA hacia Pd (II), Au (III), y Co (II) se evaluaron iones en ausencia y en presencia de iones de interferencia (Figura 7). Cambios significativos en el visible patrones de color y los espectros de reflectancia fueron evidentes, en la mayoría de los casos, tras la adición de 1 a 18 iones que compiten [es decir, (G1) de K (I), Na (I), Li (I), Ca (II ), Fe (III), y Cu (II); (G2) de Cd (II), Pb (II), Hg (II), Ni (II), Mn (II), Al (III); y (G3) de Bi (III), Zn (II), Dy (III), Er (III), Ho (III), y La (III)] a la Pd (II), Au (III), y Co (II) Los sistemas de iones, lo que confirma la eliminación selectiva y la vigilancia eficaz en el objetivo (T) iones. Las bajas concentraciones de Ni (II), Cu (II) y Fe (III) iones interferían, pero interferencias fueron eliminados mediante el uso de 0,3 a 0,5 M de citrato / solución de tartrato como un agente de supresión; no hay cambios significativos en los patrones de colores visibles y reflectancia espectros se produjo tras la adición de altas concentraciones de diversos cationes en las condiciones de iones de detección óptima / captura (pH 2, 7 y 5,2, 40 mg de los MSA, volumen 20 ml, 25 ° C) (Figura 7). Estos hallazgos indicaron identificación selectiva y captura de iones diana en una amplia gama de muestras reales que contienen altas concentraciones de iones que compiten 45,46.

La reutilización del MSA en forma de vagón de ruedas se evaluó mediante el examen de los espectros de reflectancia de los ensayos de detección / captura de iones objetivo y la determinación de la eficiencia de absorción (E%) como una función del ciclo de regeneración / reutilización. El proceso de reciclado se llevó a cabo por extracción de los Pd (II), Au (III), y Co (II) iones a partir de las superficies de MSA (es decir, descomplejación). Descomplejación se llevó a cabo mediante el tratamiento del Pd (II) -, Au (III) -, y Co (II) -MSAs con 0,1 M HClO 4, 0,1 M tiourea en 1% de HCl concentrado, y HCl 2 M, respectivamente. El tratamiento descomplejación se llevó a cabo varias veces para eliminar completamente el Pd (II), Au (III), y Co (II) iones a partir de las superficies de MSA. UV-vis Spectroscopia e ICP-MS fueron utilizados para confirmar que las superficies MSA estaban libres de metales (Figura 8). Eficiencia de absorción de los MSA-1, MSA-2, y MSA-3 se calcularon como% (C A / C 0), donde C A es el objetivo concentración de iones de captación por MSA sólidos y C 0 es la concentración inicial de iones de destino. Los resultados indicaron que las funcionalidades de los MSA en forma de vagón de ruedas se mantuvieron durante ocho ciclos de regeneración / reutilización 46,47.

La recuperación de Pd (II) y Au (III) a partir de chatarra electrónica (es decir, tarjetas PCI) y Co (II) a partir LIBs se llevó a cabo en varias etapas:

La primera etapa fue la separación mecánica de componentes de la placa PCI molidas.

La segunda etapa incluyó un proceso hidrometalúrgico tratamiento previo, en el que los chips de mesa PCI (fuente de los desechos electrónicos) fueron lixiviados en una mezcla de 2 MH 2 SO 4 unnd 0,2 MH 2 O 2 a 90 ° C durante 6 horas para disolver los metales básicos (Cu, Fe, Ni, Al, Li, Mn, Co y Zn) y una suspensión de plástico parcialmente disuelto y Pd (II) y Au (III ) iones 8. Después de la filtración de los plásticos no disueltos, el residuo se lixivia con un ácido combinado de HCl y HNO 3 (3: 1) a 70 ° C durante 3 horas para formar una solución soluble de Pd (II), Au (III), Ag (I ), Fe (III), Sn (IV) y Al (III) iones. El Fe (III), Sn (IV) y Al (III) precipitar los iones mediante el aumento de pH de la solución hasta 4,5 usando NaOH 2 M y se separó por filtración. AgCl se precipitó usando NaCl y se filtró (Figura 9). Además, los componentes de los residuos LIB fueron tratados con HNO 3, dando lugar a una mezcla de Co (II), Ni (II), Mn (II), Li (I), Fe (III), y Al (III) iones.

La tercera etapa consistió en una serie de experimentos llevados a cabo por lotes en condiciones experimentales controladas. En estos experimentos, se purificaron soluciones de lixiviación, Pd (II) y Au (III)iones fueron recuperados de las soluciones chatarra electrónica utilizando MSA-1 y MSA-2 (ver Figura 9), y Co (II) se recuperó a partir de los productos principales de la solución LIB usando MSA-3 (Tabla 1). Después de la separación, el filtrado se analizó mediante ICP-MS.

En la cuarta etapa, las captaciones porcentuales de Pd (II) y Au (III) por MSA-1 y MSA-2 a partir de una verdadera mezcla compuesta mina urbana [0,119 mg / L Pd (II), 0,35 mg / L Au (III ), 0,23 mg / L Ag (I), 7,05 mg / L de Cu (II), 5,78 mg / l de Ni (II), 13,35 mg / l de Fe (III), 7.09 mg / L de Al (III)] Se han determinado. Se utilizó MSA-3 para estimar la recuperación de Co (II) iones a partir de una mezcla compuesta de bienes LIB [1,75 mg / L Co (II), 420 mg / l de Ni (II), 350 mg / L Mn (II), 370 mg / L Li (I), 7 mg / l de Fe (III), 1 mg / L de Al (III)]. La eficiencia de la absorción de Pd (II), Au (III), y Co (II) iones de MSA-1, MSA-2, y MSA-3 se calculó como sigue: E% = C A / C e = C 0 - C e / C 0, donde C A es la absorción de la concentración de iones diana por MSA sólidos, y C E y C 0 son las concentraciones de iones de destino en las soluciones equilibradas e inicial. La Tabla 1 presenta los resultados para el estudio real de la muestra de la extracción de Pd (II), Au (III), y Co (II) usando las MSA; las captaciones porcentuales de Pd (II), Au (III) y Co (II) fueron de aproximadamente 79%, 68% y 66%, respectivamente.

La quinta etapa involucrada experimentos de recuperación utilizando decapantes (Figura 3-5) para liberar Pd (II), Au (III) y Co (II) iones de las superficies de MSA en forma de vagón de ruedas. La eficiencia de recuperación (R%) se calculó como sigue:% R = C R / C A, C, donde R es la concentración de iones objetivo lanzado en solución por el agente de separación. ICP-MS analiza de las soluciones recogidas indicó que >> 98% de los iones metálicos quere lanzado por química simple extracción (Tabla 1). Este resultado indica que los niveles ultra-traza de Pd (II), Au (III) y Co (II) iones fueron extraídos de la mina urbana por los acuerdos de servicios administrativos.

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Figura 1. Investigación de la geometría en forma de carro de cuatro ruedas. Micrografías HRTEM del patrón rueda de carro en las cúbicos Ia 3 d estructuras de los acuerdos de servicios administrativos. Centro: forma cristalina.

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Figura 2. Determinación de la red cristalina y de superficie parámetros mesoestructurados de poros en forma de vagón de ruedas. Patrones de difracción de rayos X (A) y N 2 adsorción / isotermas de desorción (b) de la forma de vagón de ruedas, cúbicos Ia 3 d MSA.

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Figura 3. ingeniería sistemática de la MSA-1. La fabricación de Pd (II) -MSA-1 y Co (II) -MSA-3 a través del método asistida por presión.

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Figura 4. ingeniería sistemática de la MSA-3. La fabricación de Co (II) -MSA-3 a través del método asistida por presión.

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Figura 5. ingeniería sistemática de la Fabricación de Au (III) MSA-2. -MSA-2 a través del protocolo de bloques de construcción.

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Figura 6. controlada dependiente del pH Pd (II), Au (III), y Co (II) ion-ssistemas Ensing. (A) Perfiles de pH-respuesta de MSA-1, MSA-2, y MSA-3 durante los detección y eliminación de ensayos de objetivo Pd (II), Au en forma de vagón de ruedas (III) y Co (II) iones. La eficiencia de los espectros de reflectancia se controló como una función del pH a λ max = 384, 486, y 537 nm, respectivamente. (B - D) la concentración de iones de destino en función de los espectros de reflectancia de MSA-1, MSA-2, y MSA-3, respectivamente. Mapas (E) de color para la MSA con la adición de 2 ppm Pd (II), Au (III), y Co (II). (F) parcelas de calibración de (R - R 0) vs. [M + n] para MSA-1, MSA-2, y MSA-3. Nota: R y R 0 representan la reflectancia de las MSA con y sin la adición de iones de destino, respectivamente.

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Figura 7. Estudio de la Pd (II), Au (III), y Co (II) los sistemas de iones selectivos (A - C). Selectividad de MSA-1, MSA-2, y MSA-3 en forma de vagón de ruedas- hacia Pd (II) (2 mg / L), Au (III) (1 mg / L), y Co (II) (2 mg / L) de iones de detección y los ensayos de eliminación de iones. (D) respuesta de color secuencial ofMSA-1, MSA-2, y MSA-3 (en blanco, es decir, el ensayo libre de metales) hacia el blanco Pd (II), Au (III), y Co (II) iones después de la adición de interferir iones en una sola, binario, y grupos de iones (G1-G3).

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Figura 8. Reutilización de MSA en forma de vagón de ruedas (A) Evaluación de los ensayos, detección / eliminación ópticos en forma de vagón de ruedas de los iones de destino después de ocho ciclos de regeneración / reutilización (concentración de iones de destino:. 2 mg / L, pH y los valores de tiempo de respuesta de señal para MSA-1, MSA-2, y MSA-3: pH = 2, 7, unad 5.2, R t = 2, 3, y 5 min; t = 25 DO). (B) Eficiencia Captación frente al número de ciclos de regeneración.

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Figura 9. recuperación real de Pd (II) y Au (III) iones a partir de soluciones de chatarra electrónica. Tratamiento hidrometalúrgico de tarjetas PCI y recuperación de Pd (II) y Au (III) iones a partir de soluciones de chatarra electrónica.

Iones de destino Target ion determinación Iones objetivo (mg / L) Iones metálicos coexistido (mg / L) MI % R%
Pd (II) C 0 0,119 Ag (I): 0,23, Au (III): 0,35, Al (III): 7,09, Ni (II): 5.78, Fe (III): 13,35, Cu (II): 7.05 79 97
C e 0,025 Ag (I): 0.225, Au (III): 0.351, Al (III): 7,11, Ni (II): 5.77, Fe (III): 13,32, Cu (II): 6.95
C R 0.0913 Ag (I): 0,00, Au (III): 0.001, Al (III): 0,00, Ni (II): 0.002, Fe (III): 0,005, Cu (II): 0,009
Au (III) C 0 0.35 Ag (I): 0,23, Pd (II): 0.119, Al (III): 7,09, Ni (II): 5.78, Fe (III): 13,35, Cu (II): 7.05 68 98
C e 0.11 Ag (I): 0.231, Pd (II): 0.118, Al (III): 7,00, Ni (II): 5.66, Fe (III): 13,29, Cu (II): 6.92
C R 0,235 Ag (I): 0,00, Pd (III): 0.002, Al (III): 0,00, Ni (II): 0.004, Fe (III): 0,003, Cu (II): 0.01
Co (II) C 0 1.75 Ni (II): 420, Mn (II): 350, Li (I): 370, Fe (III): 2,00, Al (III): 0,40 66.3 95
C e 0.59 Ni (II): 419,34, Mn (II): 350,06, Li (I): 370, Fe (III): 1,91, Al (III): 0,05
C R 1.15 Ni (II): 0.85, Mn (II): 0.00, Li (I): 0,00, Fe (III): 0,05, Al (III): 0,02

Tabla 1. La determinación cuantitativa de los iones metálicos en muestras reales. Datos analíticos ICP-MS para la recuperación de Pd (II), Au (III) y Co (II) iones en la chatarra electrónica y soluciones LIB.

Discusión

La demanda mundial está creciendo de un medio para detectar con precisión y rapidez, de forma selectiva reconocer, y recuperar Pd (II), Au (III), y Co (II) iones a partir de chatarra electrónica y soluciones LIB. Para solucionar este problema, MSA, ópticos en forma de vagón de ruedas para la industria química de detección / eliminación / extracción y recuperación de estos iones metálicos se desarrollaron.

En el diseño de las MSA, dos factores clave se consideraron como sigue: (1) receptores y (2) la inmovilización de transducción / andamios. Los receptores son ligandos orgánicos responsables de la selectividad de los MSA; andamios son responsables de la estabilidad, la reutilización, y la sensibilidad de las MSA. Debido a sus canales altamente uniformes, grandes áreas de superficie, la distribución de tamaño de poro y estructura del vagón ruedas controlable, que se asocia comúnmente con el [111] proyección de la morfología de la superficie bicontinua cúbico (Figuras 1 y 2), el vagón a base de MSA rueda de Ia 3 dandamios materiales mesoestructura proporcionan control sobre las posibles demandas de este método de detección / eliminación / extracción y recuperación de la siguiente manera: (1) estabilidad de ligando-incrustación HOM sólido (es decir, no hay lixiviación de los ligandos sobre lavado), (2) de detección de estado ensayos, y (3) las condiciones de tratamiento químico durante los ciclos de regeneración / reutilización (es decir, después de ocho ciclos); la cobertura de ligando-superficie alta y la dispersión; robustez mecánica; y procesabilidad recuperación eficiente de la mía urbana.

Para fabricar el diseño estable y robusto MSA, la monofunctionalization de la superficie interior de los poros rueda de carro o sucesiva inclusión de diferentes ligandos (es decir, L1, L2, y L3; las Figuras 3-5) en los andamios HOM pueden ser alcanzados por la presión asistida- co-condensación; los híbridos de alto orden MSA-1 y MSA-3 se obtuvieron utilizando L1 y L3, respectivamente. Diseño controlado de MSA-2 se basó en el patrón de superficie o afinadof los vagones arquitecturas andamios rueda mesoscópicos. Esto se logró mediante el uso de un agente activo dispersable (DDAB) que llevó a la densa decoración de centros de señalización L2 dentro de las cavidades de poros de vagones rueda. Con estos diseños de MSA, los iones metálicos pueden interactuar con restos orgánicos por enlace no covalente (por ejemplo, enlace de hidrógeno), la coordinación de metal, fuerzas hidrófobas, fuerzas de van der Waals, interacciones π-pi, y / o efectos electrostáticos y electromagnéticos (Figuras 3-5 ). En los ensayos de detección, MSA nanoingeniería pueden ser provocados por un objetivo de Pd (II), Au (III), o Co (II) especies de iones y la transducción de señales ópticas medibles bajo pH sinérgica, la temperatura de reacción y tiempo de contacto condiciones (tiempo de respuesta), permitan la unión de los metales en un bolsillo hidrófobo o hidrófilo ligando a ser imitado. El MSA desarrollado no sólo elimina Pd (II), Au (III), y Co (II) iones a partir de matrices ambientales complejos, sino también proporciona un medio para un simple visualestimación colorimétrica de la concentración de iones metálicos; UV-vis la espectroscopía de reflectancia con sensibilidad cuantificó la concentración de iones de metal sobre una amplia gama de concentración (figuras 3-6). Por lo tanto, MSA proporcionar una solución a base de colorimétrico simple y sensible para detectar cambios en un amplio intervalo de concentraciones de iones metálicos, así como un medio para la cuantificación sensible de los iones diana, evitando así la necesidad de instrumentos sofisticados. Incluso a concentraciones ultra-trazas (≤0.19 g / L), apareció un cambio de señal en los espectros de reflectancia de los sensores durante la formación de los complejos (Figura 1).

En los sistemas de detección / eliminación / extracción por lotes, una importante ventaja de la MSA en forma de vagón de ruedas es su selectividad hacia iones diana, evitando de este modo impedimento de interferir iones competitivos. La Figura 6 confirmó la eliminación selectiva y una supervisión eficaz de Pd (II), Au (III), y Co (II) por ioneslos acuerdos de servicios administrativos ópticos. El cambio insignificante en las señales de reflectancia de las MSA en presencia de iones competidores indicó que quelatos débiles se formaron entre los metales que compiten y L1, L2, y L3, específicamente a pH 2, 7, y 5,2, respectivamente. La selectividad de los MSA se puede atribuir a la formación de octaédrica altamente estable [Pd (L1) 2], cuadrado-planar [Au- (L2)], y octaédrica [CO- (L3) 2] complejos.

Para juzgar la rentabilidad, el reciclado y la durabilidad de los acuerdos de servicios administrativos en forma de vagón de ruedas después repiten regeneración ciclos / reutilización se investigaron. Figura 8 muestra que los acuerdos de servicios administrativos conservan una alta eficacia para la detección / eliminación / extracción de Pd (II), Au ( III) y Co (II ciclos) iones sobre la regeneración repetida / reutilización, aunque la eficiencia global disminuyó ligeramente después de la sexta ciclo de regeneración / reutilización. La estabilidad de la cúbico Ia 3 d mesoestructura y la incorporación de L1, L2, y L3 en el odered poros (inducidas por el fuerte enlace de hidrógeno y las interacciones de dispersión) vagón ruedas con forma de jugar un papel importante en el mantenimiento de la funcionalidad del sistema / captura de iones de detección a través de varios ciclos de regeneración / reutilización (ver Figura 7).

Recuperación de Pd (II), Au (III) y Co (II) iones de la mina urbana puede ayudar a limitar el daño ambiental asociado a la minería estos metales, sobre todo con respecto al impacto sobre la tierra y el clima. Usando muestras reales de minas urbanas, los resultados han demostrado que los acuerdos de servicios administrativos descritos en el presente documento pueden recuperar selectivamente Pd y Au de desechos electrónicos, y Co del LIBs desechados (Tabla 1 y Figura 9), pero proceso práctico y escalable sigue siendo desafío para la aplicabilidad futura de la recuperación de metales de la mina urbana.

Sobre la base del protocolo de gestión propuesto, dos componentes clave juegan un papel importante en la accesibilidad mejorada de iones metálicos, capacidad de adsorción, Y la recuperación durante los procesos heterogéneos. En primer lugar, las grandes relaciones superficie-volumen y poros cilíndricos abiertos de la rueda de carro cúbicos Ia 3 d mesoestructuras (MSA) promueven la asamblea ligando de orientación (como lo demuestra la interacción flexibles de Pd (II), Au (III), y Co (II) iones con L1, L2, y L3 y la alta afinidad del ligando de metal-to-eventos de unión) (Figuras 3-5). En segundo lugar, los procesos de adsorción / detección / extracción selectiva dependen principalmente de la estructura del agente quelante, las condiciones experimentales (en particular de pH), la composición del sistema de iones, las concentraciones de iones metálicos, y de metal a ligando de unión eventos. Aunque este protocolo muestra un progreso significativo en la calidad y la eficiencia de los métodos de recuperación, se necesitan más esfuerzos para que puedan ser utilizados en otra aplicación exigente de los desechos ambientales, en el que se enriquecen con altas dosis de metales activamente competitivos como Cu (II), Fe (III) unad iones Ni (II).

En conclusión, MSA, en forma de rueda-wagon-eficientes y rentables han desarrollado para la recuperación de paladio, oro y metales de cobalto de la mina urbana. Los resultados muestran evidencia de que MSA será útil para proporcionar una ruta a un suministro sostenible de oro, paladio, cobalto y para satisfacer las necesidades de la sociedad moderna.

Divulgaciones

Los autores declaran que no tienen intereses financieros contrapuestos.

Agradecimientos

Este trabajo fue apoyado por el Ministerio de Educación, Cultura, Deportes, Ciencia y Tecnología y el Ministerio de Medio Ambiente, Gobierno de Japón.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Tetrametilortosilicato (TMOS)Sigma– Aldrich Company Ltd. (EE. UU.)Número CAS 681-84-5Peso molecular 152.22; Fórmula lineal Si(OCH3)4; 218472-500G
Poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol), PEG-PPG-PEG, Pluronic® P-123Sigma– Aldrich Company Ltd. (EE. UU.)Número CAS 9003-11-6promedio Mn ~ 5,800
Citrato de sodio tribásico deshidratadoSigma– Aldrich Company Ltd. (EE. UU.)Número CAS 6132-04-3Fórmula lineal HOC (COONa) (CH2COONa)2 · 2H2O; Peso molecular 294.10; S4641-500G
Pentadecano, C15Sigma– Aldrich Company Ltd. (EE. UU.)Número CAS 629-62-9Fórmula lineal CH3(CH2)13CH3; Peso molecular 212.41
N-ciclohexil-3-aminopropano sulfónico ácido (CAPS)Dojindo Chemicals (Japón)343-00484, Lot.DE132Fórmula lineal C9H19NO3S, M1254-250G, Peso molecular 221.32
2-nitroso-1-naftol (NN)industria química de Tokio, LTD (TCI)Número de producto N0267Fórmula lineal ONC10H6OH, M1254-250G, Peso molecular 173.17
Amarillo ocaso FCFSigma– Aldrich Company Ltd. (EE. UU.)Número CAS 2783-94-0Fórmula empírica (notación de colina) C16H10N2Na2O7S2, Peso molecular 452.37, 465224-25G
difeniltiocarbazonaSigma– Aldrich Company Ltd. (EE. UU.)Número CAS 60-10-6Fórmula lineal C6H5NHNHCSN=NC6H5, Peso molecular 256.33, 194832-10G
Ácido 4-hidrazinobenzoicoSigma– Aldrich Company Ltd. (EE. UU.)Número CAS 619-67-0Fórmula lineal H2NNHC6H4CO2H, Peso molecular 152.15, 246395-25G
Disulfuro de carbonoSigma– Aldrich Company Ltd. (EE. UU.)Número CAS 75-15-0Fórmula empírica (notación de Hill) CS2, Peso molecular molecular 76.14, 335266-100ML
Etanol absolutoSigma– Aldrich Company Ltd. (EE. UU.)Número CAS 64-17-5Fórmula lineal CH3CH2OH, Peso molecular 46.07, 24102-1L-R
Difracción de rayos X de polvo de ángulo pequeño (XRD) Bruker D8 Advancese midieron utilizando un difractómetro de 18 kW (Bruker D8 Advance) con radiación monocromática CuKα y con reflexiones de dispersión registradas para ángulos de 2θ entre 0.1° y 6.5° correspondientes a un espaciamiento d entre 88.2 y 1.35 nm. Primero, las muestras de polvo se molieron y se extendieron en un portamuestras. Las muestras se escanearon en el rango de 2θ = 0,1° – 6.5° con un tamaño de paso de 0.02°. Para confirmar la resolución de los picos de difracción con reproducibilidad estándar en 2θ (± 0,005), la medición de la muestra se registró mediante el uso de monocromador de grafito y Gö Detectores de espejos Bel. Ambos detectores se utilizaron para generar la geometría del haz de enfoque y el haz primario paralelo. La medición de la muestra se repitió tres veces bajo rotación en varios grados (15°, 30° y 45°).
N2 adsorción– isotermas de desorción Analizador BELSORP MIN-II (JP. BEL Co. Ltd)N2 adsorción– Las isotermas de desorción se midieron utilizando un analizador BELSORP MIN-II (JP. BEL Co. Ltd) en 77 K. La distribución del tamaño de poro se determinó a partir de las isotermas de adsorción mediante el uso de la teoría funcional de densidad no local (NLDFT). El área de superficie específica (SBET) se calculó utilizando datos de adsorción multipunto de un segmento lineal de las isotermas de adsorción N2 utilizando Brunauer– Emmett – Teoría del cajero (BET). Antes del análisis isotérmico N2, todas las muestras preparadas se pretrataban a 100 ° C durante 8 horas al vacío hasta que la presión se equilibró a 10&− 3 Torr.
Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) Microscopíatransmisión de alta resolución (HRTEM) La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) se realizó utilizando un microscopio JEOL JEM modelo 2100F. El HRTEM se llevó a cabo a una tensión de aceleración de 200 kV para obtener una resolución de red de 0,1 nm. Las imágenes de HRTEM se grabaron con una cámara CCD. En la caracterización de HRTEM, la muestra se dispersó en una solución de etanol utilizando un limpiador ultrasónico y luego se dejó caer sobre una rejilla de cobre. Antes de insertar las muestras en la columna HRTEM, la rejilla se secó al vacío durante 20 min. Se registraron microanalizadores de rayos X (EDX) de dispersión de energía empleando Horiba EDS-130S, que se conectó directamente con Hitachi FE-SEM S-4300. El mapeo elemental de todas las muestras se llevó a cabo con los microanalizadores de rayos X dispersivos de energía con una tensión de aceleración de 30 kV. Se analizaron diez puntos distintos por muestra, lo que dio como resultado límites de confianza del 99% de ± 0,01 en la fracción molar de cada catión (con su suma normalizada a la unidad). 
Espectrofotómetro UV-Vis-NIRShimadzu 3700El espectro de absorbancia del material de los nanocolectores se midió mediante espectrofotómetro UV-Vis-NIR (Shimadzu 3700).
Espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS)Perkin Elmer Elan-6000 ICP-MSEn la eliminación selectiva, las concentraciones de iones metálicos se determinaron mediante ICP-AES. El instrumento se calibró utilizando cuatro soluciones patrón que contenían 0, 0,5, 1,0 y 2,0 mg/L (para cada elemento) y el coeficiente de correlación de la curva de calibración fue superior a 0,9999.
espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES)PerkinElmer Elan-6000 
Estafa de la Los patrones de difracción de rayos X (XRD) de polvo de ángulo pequeño electrónica de

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