Artículo de método

Síntesis microemulsión inversa mediada de monometálicos y bimetálico temprana de metal de transición de carburo y nitruro de nanopartículas

DOI:

10.3791/53147

⸱

27 de noviembre de 2015

 , 
1Chemical Engineering, Massachusetts Institute of Technology

En este artículo

Resumen

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Se presenta en formato visual un "método de recubrimiento cerámico removible" para la síntesis de nanopartículas de carburo y nitruro de metales de transición temprana monometálicos y bimetálicos no sinterizados y terminados en metal con tamaños ajustables y estructuras cristalinas.

Resumen

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Una microemulsión inversa se utiliza para encapsular las nanopartículas de óxido de metal de transición temprano monometálicos o bimetálicos en conchas de sílice microporosas. Las nanopartículas de óxido de metal encapsulado en sílice son entonces cementar en una atmósfera de metano / hidrógeno a temperaturas superiores a 800 ° C para formar transición temprana nanopartículas de carburo de metal de sílice-encapsulado. Durante el proceso de carburación, las conchas de sílice impiden la sinterización de las nanopartículas de carburo adyacentes al mismo tiempo que la prevención de la deposición de carbono superficie exceso. Alternativamente, las nanopartículas de óxido de metal encapsulado en sílice se pueden nitridized en una atmósfera de amoníaco a temperaturas superiores a 800 ° C para formar transición temprana nanopartículas de nitruro de metal de sílice-encapsulado. Mediante el ajuste de los parámetros inversa microemulsión, el espesor de las cáscaras de sílice, y las condiciones de carburación / nitruración, las nanopartículas de carburo o nitruro de metal de transición pueden ajustarse para distintos tamaños, composiciones, unafases cristalinas nd. Después de la carburación o nitruración, las conchas de sílice se retiran a continuación usando una solución bifluoruro de amonio acuoso a temperatura ambiente o una solución de 0,1 M a ,5 NaOH a 40-60 ° C. Mientras que las conchas de sílice se están disolviendo, un soporte de alta área superficial, tal como negro de carbono, se puede añadir a estas soluciones para obtener transición temprana de carburo de metal o de nitruro de nanopartículas soportadas. Si no se añade el soporte de área de superficie alta, a continuación, las nanopartículas se pueden almacenar como una nanodispersión o centrifugaron para obtener un nanopolvo.

Introducción

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Carburos de metales de transición temprana (TMC) son de bajo costo, materiales abundantes tierras que presentan alta estabilidad térmica y electroquímica, así como actividades catalíticas únicas. 1.3 En particular, el carburo de tungsteno (WC) y carburo de molibdeno (Mo 2 C) tienen ha estudiado ampliamente por sus similitudes catalíticos a los metales del grupo del platino (MGP). 4,5 Debido a estas propiedades favorables, TMC han sido identificados como candidatos para la sustitución de catalizadores PGM caros en los países emergentes tecnologías de energías renovables, como la conversión de biomasa, pilas de combustible, y electrolizadores 6,7.

Para maximizar la actividad catalítica, los catalizadores comerciales son casi siempre formularse en forma de nanopartículas ultrapequeñas (diámetros <10 nm) dispersas en un soporte de alta área superficial, tales como negro de carbono. 8 Sin embargo, la síntesis de TMC requiere temperaturas superiores a ~ 700 ° C. Esto conduce a la extensa sinterización de la nanoparticles (PN), el exceso de deposición de carbono superficial (coque), y la degradación de apoyo térmico. Tanto la sinterización de partículas y plomo degradación de apoyo a la disminución de las superficies de materiales. Impureza superficie de bloques de depósito de la Franquicia sitios metálicos activos, que se ha demostrado que reduce en gran medida o en algunos casos eliminar completamente la actividad catalítica de TMC. 9,10 Como tal, el estudio fundamental de TMC reactividad se realiza predominantemente en micropartículas a granel o películas delgadas con superficies finamente controlada, más que en la zona de alta superficie nanomateriales TMC.

Muchos métodos han sido desarrollados para sintetizar TMC NPs, pero estos métodos no son adecuados para sintetizar catalíticamente activos NPs TMC. Técnicas de impregnación húmeda tradicionales utilizan soluciones de sales metálicas impregnados sobre un soporte de alta área superficial. En calefacción, métodos de impregnación húmeda pueden exponer al soporte de catalizador a las condiciones de cementación destructivas que conducen a apoyar la degradación. Por otra parte, la sinterización cun único ser mitigados a bajas cargas% en peso del metal sobre el soporte, y tampoco es posible sintetizar nanopolvos TMC no soportados mediante impregnación húmeda. Varios métodos más nuevos implicar mezclar un precursor de metal con un precursor de carbono y la aplicación de técnicas de calentamiento convencionales y no convencionales. 11-18 exceso de carbono se utiliza para evitar la sinterización, pero este exceso resultados de carbono en una amplia superficie de carbono, haciendo que estos materiales no adecuados para aplicaciones catalíticas.

Debido a estos desafíos sintéticos, TMC tradicionalmente se han estudiado como co-catalizadores 11 de MGP, soportes de catalizadores para la MGP, 19-22 o apoyos para monocapas PGM activos. 23-25 ​​El método que aquí se presenta ofrece la capacidad de sintetizar tanto no sinterizado y el metal con terminación TMC PN, así como nitruro de metal de transición (RGT) PN con tamaños ajustables, fases cristalinas y composición metálica. 26 El método también presentaron ofertas el ability obtener TMC o RGT nanodispersiones o depositar las TMC y RGT PN en un área de soporte catalizador de alta superficie a temperatura ambiente, mitigando así la degradación térmica de apoyo. Este método es, por tanto, adecuado para aplicaciones catalíticas independientes de TMC y RGT PN, el desarrollo de tecnologías avanzadas de TMC multimetálica y RGT PN, u otras aplicaciones que requieren medidas y superficies de las partículas finamente controlados. 26

El método presentado aquí utiliza un protocolo de tres etapas para sintetizar TMC y TMN NPs. En el primer paso, una microemulsión inversa (RME) se utiliza para la capa de óxido de metal de transición temprano (TMO) NPs en nanoesferas de sílice. La emulsión se prepara dispersando las gotitas de agua en un medio no polar usando un tensioactivo no iónico comercial. Los NPs TMO sílice encapsulado se someten después a cualquiera de carburación o tratamientos térmicos nitridizing. Aquí, la sílice impide la sinterización de partículas a altas temperaturas al tiempo que permite los gases reactivos se difundan a tél TMO PN y los convierte a TMC o RGT NPS. En el paso final, las conchas de sílice se eliminan usando cualquiera de los tratamientos ácida o alcalina para obtener TMC o RGT nanodispersiones que pueden ser dispersados ​​sobre un soporte de elevada área superficial, tales como negro de carbono.

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Protocolo

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1. Síntesis de encapsulado en sílice monometálicos o bimetálico Metal Oxide Nanopartículas

  1. Preparar la microemulsión inversa
    1. Añadir 240 ml de n-heptano anhidro a un lugar limpio, secado en estufa-1 L matraz de fondo redondo (RBF) que contiene una barra de agitación magnética secado al horno utilizando un cilindro limpio, secado en horno graduado.
    2. Añadir 54 ml de polioxietileno (4) lauril éter a la n-heptano bajo agitación constante.
      Nota: Debido a la alta viscosidad y baja tensión superficial de este tensioactivo, un lugar limpio, seco 60 ml jeringa debe ser utilizado para obtener volúmenes exactos en lugar de un cilindro graduado.
    3. Añadir 7,8 ml de ultrapura, desionizada (DI) bajo agitación constante usando una pipeta. Selle la RBF con un tapón de goma y cera Parafilm. Deje que la RME mezclar por lo menos durante 10 minutos.
    4. Añadir 0,1 a 0,5 ml de reactivo de grado NH 4 OH a la emulsión, si se desea reducir el tiempo de hidrólisis.
      Nota: Algunos precursores alcóxido de metal hidroeléctricaslisar lentamente a pH neutro. Deje que la RME mezcle durante al menos otros 10 minutos después de la adición de NH4OH. Como ejemplo representativo, la adición de 0,5 ml de NH 4 OH se recomienda para las síntesis que implican titanio (IV) isopropóxido.
  2. Preparar un precursor alcóxido metálico, alcohol, y n-heptano solución de
    1. Conecte un lugar limpio, 250 ml RBF secado en horno a una línea Schlenk y enjuague con nitrógeno. Como alternativa, coloque la limpieza, 250 ml RBF secado al horno en una guantera nitrógeno seco.
    2. Añadir 12 ml de 5% p / v de tungsteno isopropóxido (OMPI) en isopropanol utilizando una jeringa limpia y seca. En esta etapa, también se pueden añadir otros alcóxidos de metales, tal como tántalo (V) isopropóxido (Taipo), molibdeno (V) isopropóxido (MoIPO), niobio (V) isopropóxido (NbIPO), titanio (IV) isopropóxido (tiipo), níquel (II) metoxietóxido (NiMEO), cobalto (II) isopropóxido (coipo), etc.
      Nota: alcóxidos metálicos se pueden adquirir comercialmente o sintetizados por la adición de un anhidronos alcohol en la correspondiente sal de cloruro de metal utilizando una línea Schlenk como se describe en otro lugar. (Precaución: Metal síntesis alcóxido de los comunicados de cloruro de metal HCl gaseoso y se debe realizar en una campana extractora bien ventilada) 27
    3. Utilizando una cánula secado en horno limpio, transferir 120 ml de n-heptano a la RBF 250 ml que contiene la solución alcóxido de metal anhidro
  3. Utilizando una cánula secado en horno limpio, transferir la solución de alcóxido de metal-alcohol-n-heptano en el RME bajo agitación constante en el lapso de 10 min.
    Nota: Para alcóxidos metálicos que reaccionan vigorosamente con agua, tales como el telurio (IV) isopropóxido, se requiere una velocidad gota a gota mucho más lento de la adición. La solución final debe ser ópticamente transparente, independientemente del precursor alcóxido de metal usado, pero puede ser de varios colores dependiendo de los alcóxidos metálicos utilizados y sus estados de oxidación. Observamos que si la emulsión es transparente o translúcida es dependiente del tamaño de partículamientras que el color es dependiente de estado de oxidación del metal.
  4. Después de 4 horas, utilice una jeringa limpia y seca para inyectar 1,4 ml de reactivo de grado NH4OH en el gota a gota solución. Luego, utilizando otra jeringa limpia, seca, inyectar 1,2 ml de ortosilicato tetraetilo de grado reactivo (TEOS) gota a gota.
    Nota: El hidróxido de sodio (NaOH) no se debe utilizar ya que puede conducir a la densificación de las conchas de sílice durante la carburación / nitruración y dar lugar a impurezas de sodio en la celosía de las nanopartículas finales. Residual NH 4 OH por otra parte se descompone convenientemente durante los tratamientos térmicos.
  5. Después de 16,5 horas, retirar el tapón de goma y utilizar un cilindro limpio y seco graduado a añadir 300 ml de metanol a la solución con agitación constante.
  6. Después de 10 minutos de agitación, retire la barra de agitación y permita que la solución se asiente.
    Nota: Habrá dos fases líquidas presentes: una fase superior heptano-rica y una fase inferior rica en metanol. El metal o de sílice-encapsuladonanopartículas Xide, designados como SiO 2 / MO x serán sedimento al fondo del matraz de la fase inferior.
  7. Después de 1 hora, decantar las fases líquidas en un contenedor de residuos orgánicos y recoger la fase sólida SiO2 / MO x en tubos de centrífuga de 50 ml limpio.
    Nota: si se utilizan tubos de polipropileno o de centrífuga de poliestireno, el precipitante no se puede almacenar a largo plazo en este estado como el heptano residual lentamente disolver el tubo de centrífuga, provocando que se alargue. Además, NH 4 OH residual y TEOS pueden hacer que el SiO2 continuar creciendo más allá de lo deseado.
  8. Centrifugar el SiO 2 / MO x fase a 2056 xg durante 5 min, a continuación se decanta el sobrenadante en un recipiente de residuos orgánicos.
  9. Añadir 10-30 ml de acetona a cada tubo de centrífuga de 50 ml y dispersar el polvo en la acetona por agitación o sonicación. Esto ayuda a eliminar el exceso de agente tensioactivo antes de la calcinación.
  10. Centrifuge el SiO 2 / MO x y acetona mezcla a 4626 xg durante 10 min y luego se decanta el sobrenadante en un recipiente de residuos orgánicos. Deje que el SiO2 / MO x gel se seque durante la noche.

2. Tratamiento térmico del sintetizado en polvo

Declaración de Precaución: hidrógeno, metano y gas amoníaco son extremadamente inflamables. El gas de amoníaco es tóxico. Una minuciosa comprobación de fugas debe realizarse antes de todos los tratamientos de calor, y de los tratamientos debe realizarse en horno tubular de cuarzo guardado en una campana extractora bien ventilada con un burbujeador de aceite a la salida de gas. Todos los cilindros de gas deben estar equipados con supresores de llama y se almacenan lejos del horno. Si es requerido por ley o reglamentos institucionales, el exceso de gas amoníaco debe burbujear a través de un gran volumen de agua y sea desechado como residuo base o neutraliza a una solución de cloruro de amonio pH 7 usando HCl.

  1. La calcinación del SiO2 / MO x powder en el aire
    1. Crush the SiO2 / MO x gel seco en un polvo fino usando una barra agitadora de vidrio o mortero. Ponga el polvo en barcos de crisol de alúmina y de carga en un horno de cuarzo-tubo.
    2. Usando una velocidad de calentamiento / min 2 ° C, calcinar el SiO 2 / MO X en polvo bajo 100 sccm de aire a 450 ° C durante 1 hr. Esto elimina cualquier tensioactivo residual y también aumenta la microporosidad de las conchas de sílice. Después de que el horno se haya enfriado, retire las calcinadas SiO2 / MO x polvos y almacenar en condiciones ambientales.
  2. Carburación del SiO2 / MO x en polvo en una atmósfera de metano / hidrógeno
    1. Cargue el calcinado SiO2 / MO x polvo en una alúmina barco crisol sin esmaltar y colocar en un horno de cuarzo-tubo. Enjuague el horno de cuarzo de tubo con nitrógeno durante al menos 30 min para eliminar el oxígeno. Realice una comprobación de fugas pulverizando todas las juntas con agua jabonosa.
    2. Usando un2 ° C velocidad de calentamiento / min, carburar el SiO2 / MO x de polvo debajo de 120 sccm de hidrógeno y 33 sccm de metano a 850 ° C durante 4 horas para formar SiO2 / MC x.
    3. Después de 4 horas, detener el flujo de metano y mantenga el polvo a 850 ° C durante 1 h en tan sólo 120 sccm de hidrógeno para limpiar cualquier superficie de carbono en exceso.
    4. Deje que el horno se enfríe lentamente a temperatura ambiente bajo 120 sccm de hidrógeno. A continuación, lavar el horno con nitrógeno durante al menos 30 min para eliminar el hidrógeno.
    5. 95 sccm de flujo de nitrógeno y 5 sccm de aire sobre el polvo durante 3 horas para pasivar lentamente los carburos antes de la exposición al aire.
    6. Retire el SiO2 / MC X de polvo del horno y guárdelo en un desecador al vacío o en una caja de guantes de nitrógeno seco para evitar la oxidación mayor a largo plazo de las nanopartículas de carburo metálico en el aire.
  3. Nitruración del SiO2 / MO x en polvo en una atmósfera de amoniaco
    1. Load calcinado SiO2 / MO x en polvo en un barco crisol de alúmina y colocar en un horno de cuarzo-tubo.
    2. Enjuague el horno de cuarzo de tubo con nitrógeno durante al menos 30 min para eliminar el oxígeno.
    3. Usando una velocidad de calentamiento / min 2 ° C, nitridize el SiO2 / MO x de polvo por debajo de 100 sccm de amoníaco a 800 ° C durante 4 horas para formar SiO2 / MN x.
    4. Deje que el horno se enfríe lentamente a temperatura ambiente. A continuación, lavar el horno con nitrógeno durante al menos 30 min para eliminar el amoníaco.
    5. 95 sccm de flujo de nitrógeno y 5 sccm de aire sobre el polvo durante 3 horas para pasivar lentamente los nitruros antes de la exposición al aire.
    6. Retire el SiO2 / MN X de polvo del horno y guárdelo en un desecador al vacío o en una caja de guantes de nitrógeno seco para evitar la oxidación mayor a largo plazo de las nanopartículas de nitruro de metal en el aire.

3. Eliminación de las Conchas de sílice y Apoyo al Nanopartículas

Declaración de Precaución: bifluoruro de amonio (ABF) es altamente tóxico. Sólo debe ser manejado en una campana extractora bien ventilada usando equipo de protección personal, incluyendo guantes de butilo-goma, un protector facial, y una bata de laboratorio HF resistente con mangas HF-resistente. Vidrio y equipo de laboratorio de metal nunca debe ser usado cuando manipule ABF.

  1. Disolución de sílice en bifluoruro de amonio de carburos metálicos ácido-estables y nitruros (tales como WC y W 2 N)
    1. Pesar 200 mg de SiO2 / MC xo SiO2 / MN x y poner en un recipiente de 30 ml de polipropileno sellable con una barra agitadora magnética recubierta de teflón.
    2. Si se desea para apoyar las nanopartículas sobre un soporte de catalizador de elevada área superficial, tales como negro de carbono o nanotubos de carbono, pesar el material y añadirlo al recipiente de polipropileno sellable.
      Nota: La masa pesó dependerá de la carga deseada de las nanopartículas en el thapoyo e. Para soportes de catalizadores que no son estables en ABF, tales como alúmina, se puede añadir el soporte después de la sílice se ha eliminado y la ABF se neutraliza. Si se añade ningún apoyo, se obtendrá una nanodispersión.
    3. Añadir 20 ml de agua DI ultrapura y comenzar a mezclar para formar una suspensión. Alternativamente, añadir 20 ml de solución de pre-hechos 20% en peso de ABF.
    4. Pesar 5 g de ABF y luego añadir a la mezcla de agitación. Una vez añadido, sellar el recipiente de polipropileno.
      Nota: Disolución de ABF en agua es endotérmico, por lo que la temperatura de la solución se reducirá.
    5. Para asegurar la completa disolución de la sílice y una buena dispersión de las nanopartículas sobre el soporte del catalizador, detener la reacción después de 16 hr mediante la adición de grado reactivo NH 4 OH gota a gota a neutralizar la solución ABF a un pH de 6-7. Precaución: esta reacción es exotérmica.
    6. Vacíe la mezcla neutralizada en un tubo de centrífuga y centrifugar a 2056 xg durante 10 min.
    7. Vacíe la supernatant en un contenedor de residuos alcalina (para asegurar la neutralización total) y redispersar el polvo de catalizador en 20 ml de agua DI ultrapura.
    8. Centrifugar a 4626 xg durante 10 min, desechar el sobrenadante, y realice una aclaración de agua DI 20 ml final. Hasta 12.850 xg puedan ser necesarios para las nanopartículas no compatibles.
    9. Se seca el polvo bajo vacío y luego almacenar en un desecador de vacío o una caja de guantes de nitrógeno seco para evitar la oxidación mayor a largo plazo de las de carburo de metal o de nitruro de nanopartículas.
  2. Disolución de sílice en hidróxido de sodio para Carburos-alcalinas Estable y nitruros (como tac y Ta 3 N 5)
    1. Pesar 200 mg de SiO2 / MC xo SiO2 / MN x y poner en un RBF vidrio de 50 ml con una barra de agitación magnética. Pesar y añadir un soporte de catalizador si se desea.
    2. Añadir 30 ml de solución acuosa de NaOH 0,1 M por lo menos. Adjuntar un condensador a la RBF o sellar con un tapón de goma y cera Parafilm.
    3. Se calienta a 60 ° C bajo agitación constante durante 16 hr. Después de enfriar, centrifugar la solución a 2056 xg durante 10 min.
    4. Vaciar el sobrenadante en un recipiente de residuos alcalina y redispersar el polvo de catalizador en 20 ml de agua DI ultrapura.
    5. Centrifugar a 4626 xg durante 10 min, desechar el sobrenadante, y realice una aclaración de agua DI 20 ml final. Hasta 12.850 xg puedan ser necesarios para las nanopartículas no compatibles.
    6. Se seca el polvo bajo vacío y luego almacenar en un desecador de vacío o una caja de guantes de nitrógeno seco para evitar la oxidación mayor a largo plazo de las de carburo de metal o de nitruro de nanopartículas.

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Resultados

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En el primer paso del protocolo, el objetivo es encapsular el monometálico u óxido de metal de transición bimetálico (TMO) NPs dentro de esferas de sílice microporosas. La Figura 1 muestra las imágenes tomadas de síntesis representativas antes y después de la precipitación con metanol. Dos resultados morfológicos reproducibles se han observado durante este paso que parece ser dependiente de los metales utilizados en la síntesis: los NPs de TMO pueden ser individualmente recubiertos con una esfera de síl...

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Discusión

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Un procedimiento para sintetizar no sinterizado, metal terminado de carburo de metal de transición y de nitruro de nanopartículas con tamaños y estructura sintonizables se presenta aquí 26 pasos críticos en el método incluyen:. Utilizando un RBF libre de humedad para contener el precursor alcóxido metálico diluida, evitando de metal alcalino impurezas durante todos los pasos, lo que precipitó la RME con exceso de metanol en lugar de acetona o isopropanol, realizando una comprobación de fugas adecuado antes de...

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Divulgaciones

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Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

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Este trabajo fue patrocinado por la División de Ciencias Químicas, Geociencias y Biociencias, Oficina de Ciencias Básicas de la Energía, Oficina de Ciencias, Departamento de Energía de los Estados Unidos, subvención no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. agradece a la Fundación Nacional de Ciencias por su apoyo financiero a través de la Beca de Investigación de Posgrado de la Fundación Nacional de Ciencias bajo la Subvención No. 1122374.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
n-heptanoSigma-Aldrich246654
polioxietileno (4) lauril éterSigma-Aldrich235989Brij® L4
tungsteno (VI) isopropóxido AlfaAesar40247W(VI)IPO
cloruro de tungsteno (VI)Sigma-Aldrich241911Para preparar W(VI)IPO,
cloruro de tungsteno (IV)Strem Chemicals74-2348Para preparar W(IV)IPO,
isopropóxido de tantalio (V)Alfa Aesar40038Ta(V)IPO
isopropóxido de niobio (V)Alfa Aesar36572Nb(V)IPO
níquel (II) metoxietóxido AlfaAesar42377Ni(II)MEO
titanio (IV) isopropóxidoSigma-Aldrich87560Ti(IV)IPO
isopropóxido de molibdeno (V)Alfa Aesar39159Mo(V)IPO
cloruro de molibdeno (V)Sigma-Aldrich208353Para preparar Mo(V)IPO,
ortosilicato de tetraetilocasero Sigma-Aldrich333859TEOS
hidróxido de amonioSigma-Aldrich320145
metanolSigma-Aldrich34860
isopropanol anhidroSigma-Aldrich278475Para preparar alcóxidos caseros
bifluoruro de amonio,Sigma-Aldrich224820
negro de humo, Cabot Corp.Vulcano® XC72R
MetanoAirGasME R300
HidrógenoAirGasHY UHP300
AmoníacoAirGasAM AH80N705
Horno de tubo de cuarzoMTI Corp.OTF-1200X-S-UL
casero casero , ,

Referencias

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