Las polimerizaciones de etileno utilizando reactores de presión paralelas y un análisis cinético de la cadena de transferencia de polimerización

Summary

Se presenta un protocolo para el análisis de alto rendimiento de catalizador de polimerización, polimerizaciones de transferencia de cadena, la caracterización de polietileno, y análisis de la cinética de reacción.

Abstract

Se demuestra un método para el catalizador de alto rendimiento de cribado utilizando un reactor a presión en paralelo a partir de la síntesis inicial de un catalizador de polimerización de etileno-α diimina níquel. Polimerizaciones inicial con el plomo catalizador a condiciones de reacción optimizadas, incluyendo concentración de catalizador, la presión de etileno y el tiempo de reacción. Utilizando datos de gas de absorción de estas reacciones, un procedimiento para calcular la velocidad inicial de propagación (k _p) se presenta. Usando las condiciones optimizadas, la capacidad del catalizador de polimerización de níquel α-diimina a someterse a transferencia de cadena con dietilzinc (Znet ₂₎ durante la polimerización de etileno se investigó. Un procedimiento para evaluar la capacidad del catalizador de transferencia de cadena a someterse (de peso molecular y datos de ¹³ C RMN), calcular el grado de transferencia de cadena, y calcular las tasas de transferencia de cadena (k _{E) es} presentado.

Introduction

Las poliolefinas son una clase importante de polímeros industriales con los usos de termoplásticos y elastómeros. Los avances significativos en el diseño de catalizadores de sitio único para la producción de poliolefinas han conducido a la capacidad de peso molecular sintonía, la polidispersidad, y la microestructura del polímero, lo que conduce a una amplia gama de aplicaciones potenciales ^1-3. Más recientemente, transferencia de cadena y cadena polimerizaciones shuttling se han desarrollado para dar una ruta adicional para modificar las propiedades del polímero sin tener que modificar el catalizador ^4-6. Este sistema emplea un catalizador de sitio único metal de transición y un reactivo de transferencia de cadena (CTR), que es típicamente un alquilo principal grupo de metal. Durante esta polimerización, la cadena de polímero en crecimiento es capaz de transferir desde el catalizador a la CTR, donde la cadena de polímero permanece latente hasta que se transfiere de nuevo al catalizador. Mientras tanto, el grupo alquilo que se transfirió al catalizador puede iniciar anocadena polimérica del ther. En una polimerización de transferencia de cadena, un catalizador puede iniciar un mayor número de cadenas en comparación con una polimerización catalítica estándar. Las cadenas de polímero se terminan con el metal de transferencia de cadena; por lo tanto, funcionalización más grupo terminal es posible. Este sistema se puede utilizar para cambiar el peso molecular y la distribución del peso molecular de las poliolefinas, ⁷ para catalizar crecimiento de la cadena alquilo Aufbau-como en los principales metales del ^grupo, 8 y para la síntesis de polímeros especiales que implican sistemas multicatalyst, tales como copolímeros de bloque. ^{9, 10}

Polimerizaciones de transferencia de cadena se han observado con mayor frecuencia con los metales de transición temprana (Hf, Zr) y alquilzinc o alquilaluminio reactivos, aunque existen ejemplos en toda la serie de metal de transición. ^5,7,8,11-16 En los sistemas típicos de catalizador de metal de transición temprana, la cadena transferencia es rápido, eficaz y reversible que conduce a distribuciones de peso molecular estrechas. Chain transferencia / shuttling ha observado a mediados y fines de los metales de transición (por ejemplo, Cr, Fe, Co y Ni) con el grupo 2 y 12 alquilos de metales, aunque las tasas de transferencia son muy variables en comparación con los metales tempranos. ^{4,7, 17-19} Dos factores principales son aparentemente necesaria para la transferencia de cadena eficiente: un buen partido de las energías de disociación de enlace metal-carbono para el reactivo catalizador de polimerización y de transferencia de cadena, y un ambiente estérico apropiada para promover bimolecular formación / rotura de intermedios bimetálicas alquilo con puentes . ²⁰ En el caso de los metales de transición finales, si el catalizador no contiene suficiente volumen estérico, beta-hidruro (β-H) la eliminación será la vía de terminación dominante y la voluntad de transferencia de cadena generalmente competencia.

Aquí nos presenta en un estudio de la transferencia bimetálica cadena de níquel a zinc en un bis (2,6-dimetilfenil) sistema de catalizador basado -2,3-butanediimine con dietilzinc (Znet ₂₎ a través de SMAreacciones de alto rendimiento ll escala. Transferencia de cadena se pueden identificar examinando los cambios en el peso molecular (M _w) y el índice de dispersidad del polietileno resultante a través de análisis de cromatografía de permeación en gel. La transferencia de cadena también será identificado a través de análisis de ¹³ C RMN de la relación de vinilo de extremos de cadena saturados como una función de la concentración de agente de transferencia de cadena. También se presentará un análisis cinético a fondo de los índices de propagación y de transferencia de cadena.

Protocol

Precaución: Por favor consulte todas las fichas de datos de seguridad de materiales pertinentes (MSDS) antes de usar. Varios de los productos químicos utilizados en estas síntesis son muy tóxico y cancerígeno, mientras que varios son pirofóricos y encender en el aire. Por favor, use todas las prácticas de seguridad apropiadas cuando se realizan estas reacciones incluyendo el uso de controles de ingeniería (campana de humos, guantera) y el equipo de protección personal (gafas de seguridad, guantes, bata de laboratorio, pantalones largos, cerrado-toe zapatos). Algunas partes de los siguientes procedimientos implican técnicas estándar de manipulación al aire libre.

1. Preparación de [bis (2,6-dimetil-fenil) -2,3-butanediimine] NiBr _^2, 21-25

1. Preparación de bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine: (α-diimina)
   1. Disolver 2,3-butanodiona (1,0 ml, 11 mmol) y 2,6-dimetilanilina (2,8 ml, 23 mmol) en 20 ml de metanol en un matraz de 100 ml de fondo redondo.
   2. Añadir ácido fórmico (0,4 ml, 11 mmol) y se agita la reacción de unat temperatura ambiente hasta que los precipitados diimina (normalmente 1-2 horas, pero se puede dejar durante la noche). Si un precipitado no forma, concentrar la mezcla de reacción utilizando un evaporador rotatorio y se enfría en un baño de hielo.
   3. Se filtra la mezcla de reacción usando frita de vidrio y matraz de filtración y se lava el sólido de color amarillo con 20 ml de metanol frío y se seca a vacío.
      Nota: ¹ H RMN (500 MHz, CD ₂ Cl _2): δ 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H).
2. Preparación de (1,2-dimetoxietano) NiBr _{2: DME-2} NiBr
   1. Bajo una atmósfera de nitrógeno, se combinan anhidro bromuro de níquel (NiBr _2, 15 g, 0,069 mol), ortoformiato de trietilo (30 ml, 0,185 mol) y metanol (100 ml) en un 2-cuello del matraz de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo y goma tabique en una línea Schlenk bajo una atmósfera de nitrógeno.
   2. Se calienta a reflujo la mezcla de reacción marrón bajo una atmósfera de nitrógeno hasta que unaforma una solución de color verde. Esto normalmente tarda 2-3 hr, sin embargo esta reacción puede dejarse calentar a reflujo durante la noche si es necesario.
   3. Después de dejar que la mezcla se enfríe, concentrar la mezcla de reacción usando la bomba de vacío en la línea de Schlenk para formar un gel de color verde oscuro.
   4. Cánula transferir un exceso de 1,2-dimetoxietano (DME, 100 ml) sobre el gel verde, que forma al instante sólido de color naranja. Una vez que todo se añade el DME, calentar la reacción a 85 ° C durante 2 horas más hasta que una luz forma una mezcla de reacción de color naranja. Se enfría la reacción a temperatura ambiente, en cuyo punto A precipitados sólidos de luz de color naranja.
   5. Retire el condensador de reflujo desde el matraz de reacción y reemplazar con una frita de Schlenk conectado a un segundo matraz receptor Schlenk bajo una atmósfera de nitrógeno. Girar todo el aparato en 180 ° que causan la mezcla de reacción de color naranja para entrar en la frita de Schlenk y filtrar la mezcla de reacción.
   6. Retirar el matraz de reacción original y colocar un tabique en la vie Schlenkt. DME transferencia de cánula (100 ml) y después pentano (100 ml) para lavar el DME-NiBr _2. Se seca el sólido naranja al vacío y poner en la guantera.
      Nota: DME-NiBr ₂ puede ser almacenado indefinidamente bajo una atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Cuando se deja abierto a la atmósfera, se forma un gel hidratado verde.
3. Preparación de [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NiBr _2: ([α-diimina] NiBr ₂₎
   1. En la guantera, se combinan DME-NiBr ₂ (1,0 g, 3,2 mmol) y bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine (1,1 g, 3,8 mmol) en un matraz de 50 ml de fondo redondo.
   2. Añadir 20 ml de diclorometano y se agita durante la noche a temperatura ambiente.
   3. Se filtra la mezcla de reacción con una frita de vidrio y el frasco de filtro. Se lava el sólido de color marrón con 75 ml de diclorometano y se seca a vacío.
      Nota: Este catalizador de níquel se puede almacenar indefinidamente en una caja de guantes y la atmósfera inerte a temperatura ambiente. Es alasí insoluble en la mayoría de disolventes, no se realizaron caracterizaciones de manera estándar.

2. Preparación de las soluciones de archivo catalíticos

1. Preparación de [[α-diimina] Ni (CH _^3)] + [MAO] ^- solución madre
   1. Preparar una solución de catalizador de stock 1,0 x 10 ^-3 M mediante la adición de 0,0041 g de [α-diimina] NiBr ₂ (8,0 x 10 ^-6 mol) en un vial con 7,5 ml de tolueno.
   2. A la suspensión agitada de níquel, añadir 0,50 ml de 30% de metilaluminoxano (MAO) en tolueno y se agita durante 1 min. El color cambiará a partir de una suspensión de color pardo a una solución azul-verde. Esta solución puede ser almacenada a -30 ° C durante un máximo de 6 hr y se utiliza en las polimerizaciones posteriores.
      Nota: metilaluminoxano es pirofórico y fumará en el aire. Sólo se debe utilizar en una atmósfera inerte guantera y se debe tener cuidado al retirar jeringas contaminadas / cristalería de la guantera. Típicamente, las jeringas unand material de vidrio se lavan con tolueno en la guantera y se coloca en una lata de metal, separado de Kimwipes o cualquier otras sustancias inflamables. El tolueno contaminada tiene un tope en un vial y se retira de la guantera con la lata de metal. Estos artículos son transferidos a la campana de humos donde se abren al aire y se dejó que apagar lentamente detrás del vidrio protector.
2. Preparación de Znet solución _{2 stock}
   1. Preparar una solución 1,2 M disolviendo 0,25 ml de Znet ₂ en 1,75 ml de tolueno.
      Nota: dietilzinc es pirofórico y se encenderá en el aire. Sólo se debe utilizar en una atmósfera inerte guantera y se debe tener cuidado al retirar jeringas contaminadas / cristalería de la guantera. Típicamente, las jeringas y material de vidrio se lavan con tolueno en la guantera y se colocan en una lata de metal, separado de Kimwipes o cualquier otras sustancias inflamables. El tolueno contaminada tiene un tope en un vial y se retira de la guantera con la lata de metal. Thesartículos electrónicos son transferidos a la campana de humos donde se abren al aire y se dejó que apagar lentamente detrás del vidrio protector.

3. Polimerizaciones catalítica usando un reactor de presión paralelo

1. Alcance de presión
   1. Configure todas las reacciones de polimerización en un reactor de presión paralelo con agitación superior ubicado en una _atmósfera de N2 guantera. Programar la polimerización en el software: indicar el volumen total de reacción (3,0 ml), el gas de purga (N _2), el gas de reacción deseada (etileno), la presión deseada (15 a 150 psi), y el tiempo de reacción deseado (1 hr ).
      Nota: Un Biotage Endeavor Reactor de presión paralelo con un equipo independiente capaz de monitorizar la captación de gas fue utilizado para polimerizaciones. Todas las polimerizaciones se realizaron al menos tres veces para asegurar la precisión y la reproducibilidad. El uso de este tipo de reactor varias variables se puede ajustar dentro de un único experimento o durante el transcurso de múltiples experiments incluyendo: los gases de reacción, presión, temperatura, tiempo, disolvente, volumen, catalizador, o un reactivo de transferencia de cadena. Al hacer ocho reacciones a la vez con la absorción de gas en tiempo real, las reacciones catalíticas se prueban de manera eficiente. En este caso, los viales de reacción tienen un volumen máximo de 5 ml, por lo tanto un volumen de 3 ml fue elegido para tener en cuenta la formación de polímero. Además, las concentraciones estándar, presiones y tiempos se basaron de las condiciones de la literatura. ²¹ Estas polimerizaciones todo se puede hacer en reactores de presión individuales o incluso en una línea Schlenk, sin embargo, es más difícil de conseguir presiones más altas o la captación de gas para las reacciones.
   2. Inserte viales de reacción revestimiento de vidrio en los ocho pozos. Utilice la herramienta de profundidad para asegurar los revestimientos de vidrio son a la altura apropiada. Inserte los impulsores de cuchilla en el conjunto de los gastos generales.
   3. Rellena los viales de reacción de acuerdo con la Tabla 1: 150

      Recipiente de reacción	Presión (psi)	Vol Catalyst. (ml)	Znet 2 vol. (ml)	Vol tolueno. (ml)
      1	15	0	0	3
      2	15	0.1	0	2.9
      3	30	0	0	3
      4	30	0.1	0	2.9
      5	60	0	0	3
      6	60	0.1	0	2.9
      7	150	0	0	3
      8	0.1	0	2.9

      Tabla 1. Las condiciones de reacción para las reacciones alcance la presión.
   4. Asegúrese de que las juntas tóricas estén asentados adecuadamente en las ranuras de metal y colocar con cuidado el conjunto agitación superior en la base y tornillos en forma alternada. Asegúrese de que todos los tornillos estén apretados inicio y pulse en el software. Supervisar la reacción a través de mediciones de absorción de gas.
   5. Después de 1 h de polimerización, retirar los viales de reacción de la caja de guantes y precipitar de polietileno con la adición de ácido clorhídrico al 5% en metanol, eliminar el disolvente y secar a vacío. Misa del polímero para obtener el rendimiento y la compara con el consumo de etileno durante la reacción.
   6. Calcular la actividad del catalizador, que es la masa de polímero formado por mol de catalizador, por hora de polimerización.
   7. Analizar el peso molecular y la dispersidad índice de lapolietileno de alta temperatura se secó usando cromatografía de permeación en gel (GPC). Disolver 0,002 g de polímero en 2 ml de 1,2,4-triclorobenceno a 135 ° C. Ejecute la GPC de acuerdo con el protocolo del fabricante.
      Nota: Un sistema / SEC 220 Alta Temperatura GPC Agilent PL-GPC se utilizó a 135 ° C y los datos se ajustan usando patrones de poliestireno para analizar el peso molecular del polímero.
   8. Analizar el grado de ramificación, el tipo de rama y el tipo de grupo final de secado usando el polietileno de alta temperatura ¹³ C NMR. Disolver 0,050 a 0,080 g del polímero en 0,5 ml de tetracloroetano-d ₂ (C ₂ D ₂ Cl ₄₎ a 130 ° C. Ejecutar las muestras en una RMN de 600 MHz a 130 ° C durante al menos 2.000 exploraciones. Asignar polímero de ramificación de acuerdo con la literatura. ^{26-28 de}
      Nota: Un Agilent / espectrómetro Varian 600 MHz a 130 ° C se utilizó para el análisis de ¹³ C RMN.
2. Polimerización por Transferencia de Cadena
   1. Siguiendo los mismos procedimientos y análisis como la Sección 3.1, llenar el reactor y programar el software de acuerdo a los parámetros de la Tabla 2:

      Recipiente de reacción	Presión (psi)	Vol Catalyst. (ml)	Znet 2 vol. (ml)	Vol tolueno. (ml)
      1	60	0.1	0	2.9
      2	60	0.1	0,005	2.9
      3	60	0.1	0.01	2.89
      4	60	0.1	0,015	2.89
      5	60	0.1	0,025	2.88
      6	60	0.1	0,042	2.86
      7	60	0.1	0.06	2.84
      8	60	0.1	0,085	2.82

      Tabla 2. Las condiciones de reacción para las reacciones de polimerización de transferencia de cadena.
   2. Además, calcular los moles de cadenas extendidas debido a la presencia de Znet ₂ y el número de cadenas iniciadas por mol de catalizador basado en las siguientes ecuaciones. ⁷
      
      (MR) _Extended - moles de cadenas extendió debido a la presencia de Znet ₂ (mol)
      Rendimiento _Polímero - Misa de polímero formado (g)
      _Mn - Número averpeso molecular del polímero de edad a partir de GPC (g / mol)
      Cadenas _iniciaron - Número de las cadenas iniciadas por mol de catalizador
      _Catalizador Moles - Moles de catalizador usada en la polimerización
   3. Haz un diagrama de las cadenas de números iniciados frente a la concentración de Znet _2.

4. Kinetic Análisis de Polimerizaciones: Las tasas de transferencia de cadena y Propagación

1. Tasa de Propagación (k _p)
   1. Para cada carrera donde sólo [α-diimina] NiBr ₂ está presente, haga una parcela de consumo de etileno en función del tiempo.
   2. Montar la captación inicial de gas de etileno en la región lineal para obtener la tasa inicial. En el caso de la figura 2a, las huellas se ajustaron de 500 a 2.000 seg.
   3. Utilice el promedio de las pistas para obtener la velocidad de propagación (k _p) para el catalizador particular a la presión deseada.
2. Tasa detransferencia de cadena (k _p)
   1. Estimar la concentración de etileno, [C ⁼ _2], en 3,0 ml de tolueno a partir de la captación de gas promedio (solubilidad) por encontrar el número de moles del gas consumido en los reactores que no contienen catalizador.
   2. Haz un diagrama de Mayo de 1 / M _n (a partir de los datos de peso molecular obtenidos a partir del GPC) frente a [ZNR _x] / [C ⁼ _2] (a partir de la concentración de Znet ₂ colocado en el reactor). ^{7, 29}
   3. Ajustar los datos a una línea lineal basada en la ecuación de Mayo. Multiplicar la pendiente por 28, el peso molecular del etileno, para obtener la relación de la tasa de transferencia de cadena a la velocidad de propagación (k _{e /} k _p).
      
      MN - Número promedio de peso molecular del polímero de GPC con Znet ₂
      M _N ^{o -} bien bienel peso molecular del polímero de GPC sin Znet ₂
      k _{e -} Tasa de transferencia de cadena
      k _p - Tasa de propagación
      [ZNR _x] - Concentración de Znet ₂ en la reacción
      [C ₂ ^=] - Concentración de etileno en la reacción de
      28 - El peso molecular de etileno
   4. Multiplicar k _{e /} k por k _{p p} obtenido en la sección anterior para obtener la tasa de transferencia de cadena k _e.

Results

El consumo de gas de etileno en función del tiempo se presenta en la Figura 1 para las diferentes presiones de etileno ensayados. Estos datos son utilizados para determinar las condiciones de reacción optimizadas. El consumo de gas de etileno en función del tiempo se presenta en la Figura 2A para las muestras de catalizador por sí solos, que se utiliza para calcular la velocidad de propagación (k _p). La Figura 2B muestra cromatografí...

Discussion

A catiónico [α-diimina] metil-sustituido NiBr ₂ catalizador de polimerización de etileno activado con MAO se examinó para su competencia para polimerizaciones de transferencia de cadena de etileno. Las reacciones se monitorizaron a través de mediciones de absorción de gas para determinar la velocidad y el grado de polimerización y el catalizador de toda la vida, y el peso molecular de los polímeros resultantes se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GP...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reactor de presión Endeavor	Biotage	EDV-1N-L
Impulsores de palas	Biotage	900543
Revestimientos de vidrio	Biotage
2,3-butanediona, 99%	Alfa Aesar	A14217
2,6-dimetilanilina, 99%	Sigma Aldrich	D146005
ácido fórmico, 95%	Sigma Aldrich	F0507
metanol, 99,8%	Sigma Aldrich	179337	ACS Reactivo de
níquel (II) bromuro, 99%	Strem	28-1140	anhidro, trietilorortoformiato higroscópico
, 98%	Sigma Aldrich	304050	secado con K2CO3 y
1,2-dimetoxietano destilado, 99,5%	Sigma Aldrich	259527	secado con Na/benzofenona y pentano destilado
, 99 %	Fisher	P399	Grado HPLC *
diclorometano, 99,5%	Reactivo Fisher	D37	ACS *
tolueno, 99,8%	Fisher	T290	Grado HPLC *
metilaluminoxano	Albemarle	MAO	pirofórico, 30% en tolueno
dietilzinc, 95%	Strem	93-3030	pirofórico
1,2,4-triclorobenceno, 99%	Sigma Aldrich	296104
1,1,2,2-tetracloroetano-D2, 99,6%	Cambridge Isotopes	DLM-35