Los líquidos iónicos (ILs) median el acceso rápido, sencillo y barato a los 1,6-ceoesteres en altas diastereoselectividades y buenos rendimientos. El protocolo de reacción es robusto y los 1,6-cetoésteres se pueden obtener en escala de gramos después de un protocolo de filtración simple. Además, los 1,6-ceoesters son potentes gelificantes en disolventes de hidrocarburos.
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Artículo de método
Síntesis altamente estereoselectiva de 1,6-cetoésteres Mediada por líquidos iónicos: una reacción de tres componentes Habilitación de acceso rápido a una nueva clase de bajo peso molecular gelificantes
En este artículo
Resumen
Resumen
En química orgánica, los líquidos iónicos (ILs) han surgido como disolventes de reacción seguros y reciclables. En presencia de una base, las IL pueden desprotonarse para formar carbenos N-heterocíclicos (NHC) catalíticamente activos. Aquí hemos utilizado ILs como precatalizadores en la adición de aldehídos α,β-insaturados a las chalconas para formar 1,6-cetoésteres, incorporando una fracción anti-difenilo de una manera altamente estereoselectiva. La reacción tiene un amplio alcance de sustrato y varios grupos funcionales y heteroaromáticos pueden integrarse en la columna vertebral del cetoéster con rendimientos generalmente buenos con estereoselectividad mantenida. El protocolo de reacción es robusto y escalable. Los materiales de partida son económicos y los productos se pueden obtener después de una filtración simple, evitando la cromatografía exigente con solventes. Además, el IL se puede reciclar hasta 5 veces sin pérdida de reactividad. Además, el producto final de 1,6-cetoéster es un potente gelificante en varios disolventes a base de hidrocarburos. El método permite el acceso rápido y la evaluación de una nueva clase de gelificantes de bajo peso molecular (LMWG) a partir de materiales de partida reciclables y económicos.
Introducción
(Arriba) la síntesis de tres componentes de la 1,6-cetoésteres: una nueva clase de gelificantes bajo peso molecular.
Los líquidos iónicos (ILS) tienen alta estabilidad, baja volatilidad, no inflamabilidad y por lo tanto han prestado atención como medios de reacción seguras y solventes ideales para su reciclaje. 1-3 imidazoliums de dialqui....
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Protocolo
1. Síntesis Gram-escala de metil 6-oxo-3,4,6-triphenylhexanoate
- De etilo seco 1-etil-3-metil imidazolio (EMIMAc) en un matraz de fondo redondo en un evaporador rotatorio a 10 mbar, 40 ° C durante 1 hr.
- Añadir 2,1 g de EMIMAc seco y 1,0 g de 1,3-difenil-2-propen-1-ona A una matraz de 100 ml de fondo redondo equipado con un agitador magnético.
- Añadir 2.019 ml de metanol y 2,3 g de cinamaldehído al matraz.
- A temperatura ambiente (22 ° C) disolver la mezcla en 60 ml de diclorometano por agitación durante 1 min.
- Posteriormente añadir 0,37 ml de 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (DBU) a la mezcla en agitación (paso 1.4)....
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Resultados
Como se ejemplifica anteriormente, EMIMAc servir como un precatalizador en la adición conjugada formal de α, β-insaturado aldehído a chalconas. También se investigaron Otros líquidos iónicos disponibles comercialmente de imidazolio basados tales como cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio (EMIMCl) y cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio (BMIMCl), sin embargo, estas reacciones procedieron en rendimientos más bajos que indican que el anión acetato puede ser importante para la reactividad (Tabla 1,
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Discusión
Basado en la configuración- contra determinado por análisis de rayos X de cetoéster 3 y en la investigación mecanicista propuesto por Bode y compañeros de trabajo 30 del camino de reacción siguiente se sugiere (Figura 5). La desprotonación del IL genera especies NHC; la NHC reacciona con el aldehído insaturado para formar el Breslow intermedio I. El Breslow intermedia y la chalcona reaccionar en una reacción cruzada benjuí para formar dieno II. Intermedio II sufre un reordenamiento o.......
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Divulgaciones
Los autores no tienen nada que revelar.
Agradecimientos
Agradecemos al Consejo Sueco de Investigación Formas por su generoso apoyo financiero.
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Materiales
| Nombre | Empresa | Número de catálogo | Comentarios |
|---|---|---|---|
| Acetato de 1-etil-3-metil imidazolio | Aldrich | 51053-100G-F | Producido por BASF ≥ 90%, secado en un rotativo evaporado antes de su uso (10 mBar, 40 ° C, 1 hr) NÚMERO CAS: 143314-17-4 |
| 1,3-difenil-2-propen-1-ona | Aldrich | 11970-100G | 98.0% NÚMERO CAS: 94-41-7 |
| trans-cinamaldehído | Aldrich | C80687-25G | 99%, almacenado bajo nitrógeno antes de su uso NÚMERO CAS: 14371-10-9 |
| 1,8-Diazobiciclo[5.4.0]undec-7-ene | Aldrich | 139009-25G | 98% NÚMERO CAS: 6674-22-2 |
| Metanol | Sigma-Aldrich | 32213N-2.5L | puriss. P.a., reactivo ACS, reag. ISO, reag. Ph. Eur. ≥ 99.8% (GC) NÚMERO CAS: 67-56-1 |
| Diclorometano | Fischer Chemical | D/1852/17X | Grado de reactivo analítico, estabilizado con amileno Número CAS: 9/2/1975 |
| n-Heptane | Fischer Chemical | H/0160/17X | Grado de reactivo analítico Número CAS: 142-82-5 |
Referencias
- Hallett, J. P., Welton, T. Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. 2. Chem. Rev. 111, 3508-3576 (2011).
- Welton, T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis. Chem. Rev. 99, 2071-2084 (1999). ....
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Reimpresiones y permisos
