La medición de contaminantes mineralización de base de carbono utilizando combinada CO 2 flujo y análisis de radiocarbono

Resumen

Se describe un protocolo en el que se atrapa, cuantifica y analiza la biodegradación del_CO2 mineralizado a partir de contaminantes orgánicos (derivados de materias primas de petróleo) para determinar su contenido de ¹⁴C. Se desarrolla un modelo para determinar la extensión espacial de la zona de captura de CO₂. Las mediciones espaciales y temporales permiten integrar las tasas de mineralización de contaminantes para predecir el alcance y el tiempo de la remediación.

Resumen

Se describe un método que utiliza la ausencia de radiocarbono en productos químicos industriales y combustibles a base de materiales de alimentación de petróleo que frecuentemente contaminan el medio ambiente. Esta señal de radiocarbono - o más bien la ausencia de señal - se distribuye uniformemente a lo largo de una piscina fuente contaminante (a diferencia de un trazador añadido) y no se ve afectada por procesos físicos (por ejemplo, la tasa de desintegración radiactiva C ¹⁴ es inmutable) biológicos, químicos o. Si el contaminante derivado de combustibles fósiles es completamente degradado a CO _2, un producto final inofensivo, que el CO ₂ no contendrá radiocarbono. CO ₂ derivado de la degradación de la materia orgánica natural (NOM) reflejará el contenido de radiocarbono NOM (por lo general <30.000 años). Teniendo en cuenta un contenido de radiocarbono conocido por NOM (un fondo sitio), un modelo de mezcla de dos miembro de extremo se puede utilizar para determinar el CO ₂ derivado de una fuente fósil en una muestra de gas del suelo o las aguas subterráneas dado. El acoplamiento de la porcentaje _CO2 derivado del contaminante con la tasa de respiración CO ₂ proporciona una estimación de la cantidad total de contaminante degradado por unidad de tiempo. Finalmente, la determinación de una zona de influencia (ZOI) que representa el volumen desde el que se recoge sitio de CO ₂ permite determinar la degradación de contaminantes por unidad de tiempo y volumen. Junto con las estimaciones de la masa total del contaminante, esta última instancia se puede utilizar para calcular el tiempo de remediar o de otra forma utilizado por los administradores de sitios para la toma de decisiones.

Introducción

costos de limpieza ambiental son asombrosas, con numerosos sitios contaminados en los EE.UU. y en el extranjero. Esto hace que las estrategias de tratamiento y de control innovadoras esenciales para alcanzar completa Estado de respuesta (RC) (por ejemplo, ninguna acción adicional necesaria) económicamente. Tradicionalmente, las líneas de pruebas convergentes han fundamentado en la biorremediación in situ, la conversión de contaminantes abiótico, u otras formas de atenuación natural. Líneas de evidencia no se pueden utilizar para confirmar absolutamente degradación o para recopilar información de velocidad de degradación de contaminantes en condiciones in situ ^1. La toma de una amplia gama de datos para predecir escala de tiempo (s) de remediación a menudo se ha recomendado, pero que une estos datos de manera rentable para confirmar absolutamente remediación ha sido problemática ^2-4. La obtención de los datos de los modelos conceptuales sitio más realista y completo con el menor costo posible es un objetivo final de gestión del emplazamiento. Por otra parte, el regulador y stakeholder demandas representan conductores adicionales para obtener la información más oportuna, valiosa y rentable. métodos relativamente baratos, capaces de proporcionar evidencia convincente de las tasas de rotación de contaminantes ofrecen el mayor valor para el cumplimiento de los objetivos de limpieza.

Debido a que las firmas isotópicas muy diferentes están disponibles en contaminantes basados en el carbono, los isótopos de carbono se han aplicado recientemente a la comprensión de los procesos de atenuación de los contaminantes en los sitios de campo ^5-13. Isótopos de carbono estables pueden ser usados para determinar si una fuente está atenuando basa en la cinética de destilación Rayleigh (cf ^5,6 para una revisión). Esta metodología, aunque conveniente, puede ser limitada cuando los contaminantes provienen de fuentes mixtas - o no representan una "partida" derrame con isótopos único (de la cual las proporciones de isótopos de carbono estables iniciales se pueden derivar). El análisis de radiocarbono abundancia natural representa una alternativa (y tal vez complementaria) isotópica strategy para medir la degradación de contaminantes a base de carbono a _CO2. Combustibles y productos químicos industriales derivados de materiales de alimentación de petróleo serán completamente desprovista de ¹⁴ C en relación con carbono contemporáneo (ciclismo activamente), que contiene ¹⁴ C creado por reacciones de radiación cósmica en la atmósfera. Análisis de radiocarbono no está sujeto a fraccionamiento como es el análisis de isótopo de carbono estable, y la decadencia ¹⁴ C no se ve afectada de manera significativa por los procesos biológicos físicos, químicos o. Por otra parte, la señal de ¹⁴ C - o falta de ella - en materiales derivados del petróleo se distribuye uniformemente a lo largo de la piscina contaminante por lo que es un trazador totalmente miscibles. La técnica descrita aquí se basa en la observación de que cualquier CO ₂ generado a partir de un contaminante fósil derivado será desprovista de ¹⁴ C, mientras CO ₂ genera a partir de microorganismos que degradan NOM contendrá cantidades fácilmente medibles de ¹⁴ C. Medición14 CO ₂ también permite a uno para enlazar directamente la degradación de contaminantes completa (es decir, la mineralización) a un producto final inocuo.

¹⁴ CO ₂ análisis se ha utilizado para seguir los productos de degradación del contaminante procedente de combustibles fósiles ^7-13. Esto es debido a la resolución analítica entre miembros de extremo (fósil y contemporáneo) que es aproximadamente 1.100 partes por mil (‰). Generalmente, el acelerador de espectrometría de masas (AMS) se utiliza para resolver radiocarbono abundancia natural. Atmosféricas de CO ₂ (~ + 200 ‰) biomasa viva (~ + 150 ‰) y la materia orgánica del suelo derivados de CO ₂ (~ -200- + 100 ‰) son analíticamente distinta de fósiles derivados de CO ₂ (-1,000 ‰). Esto es debido a la descomposición completa de todos ¹⁴ C, que tiene una vida media de aproximadamente 6000 años. Combustibles y productos químicos industriales derivadas de materia prima de petróleo, que son millones de años retirados de ciclo del carbono activo, Tienen una firma distintiva de radiocarbono (-1,000 ‰ ≈ 0% moderna - es decir, sin la detección de AMS). La medición es sencilla y en términos de contaminación de la muestra, casi todos los posibles sesgos son hacia el conservador (contaminación de la muestra con moderna CO _2). Por ejemplo, _el CO ₂ atmosférico entrar en una muestra que aumentaría la firma isotópica de radiocarbono y por lo tanto causar subestimar la velocidad de degradación.

CO ₂ evolucionado a partir de la degradación de contaminantes a base de combustibles fósiles se encuentren libres de radiocarbono. En un sitio de fondo sin contaminación, _CO2 respirado de la materia orgánica natural (NOM) será apropiado para la edad a la NOM. Dentro de la pluma o en la periferia, contaminante derivado de CO ₂ tendrá 0% de carbono moderno. CO ₂ a partir de fuentes NOM y _CO2 derivados de fuentes fósiles se puede distinguir con un modelo de ¹¹ mezclando dos finales miembros. Por tanto, es posible Estimate La proporción de todo el CO ₂ de la piscina (de carbono respirado) atribuible al contaminante. Utilizando únicamente esta proporción, fósiles de hidrocarburos u oxidación química industrial en los sitios de campo ha sido confirmado ^7-13. Esta proporción de contaminantes derivados de CO ₂ a continuación, se puede acoplar con la tasa total de CO ₂ mineralizado (todo el CO ₂ recogida por unidad de tiempo y volumen) para determinar la tasa de mineralización contaminante intrínseco. Suponiendo que esta tasa de atenuación continuaría en las condiciones del lugar dado, uno puede entonces estimar el tiempo necesario para el cierre del sitio.

Existen técnicas para la determinación del suelo horizonte de flujos de _CO2 con los métodos que tiene abierto o diseños de sistema cerrado ^14. Cámaras de flujo en un sistema cerrado y modelos de flujo de gas se han utilizado para determinar la respiración neta en suelos contaminados ^12,13,15-17. En estos estudios, mediciones espaciales asociados directamente con una pluma de contaminantes y con background áreas mostraron una mayor biodegradación de los contaminantes orgánicos. Diversos métodos de modelización se utilizaron para escalar las mediciones de flujo verticales a volumen sitio. El objetivo de este estudio fue desarrollar métodos para la recopilación amplia de CO ₂ para el análisis AMS (~ 1 mg) sin influencia de la contaminación atmosférica de CO ₂ (pozos sellados) durante el uso de la tasa de recogida para determinar la respiración contaminante. Por último, el modelado de una zona de influencia (ZOI) para escalar en última instancia, la medición de 3 dimensiones (volumen) permitió determinar la conversión de hidrocarburos clorados (CH) en un volumen por unidad y por base de unidad de tiempo. El ZOI permite determinar la cantidad de volumen se toman las mediciones de respiración y de radiocarbono. El método consiste en la captura de CO ₂ evolucionado mediante la recirculación de gases del espacio de cabeza bien a través de una trampa de NaOH, midiendo el contenido de radiocarbono de la recogida de CO _2, utilizando un modelo de dos-miembro extremo que reparta el _CO2 contaminante recogido a origin, a continuación, la ampliación de la medición a un volumen calculado por un modelo de agua subterránea específica de sitio. El pozo de gas del espacio de cabeza se hace recircular de manera que sólo procesa equilibrio "pull" CO ₂ de la ZOI adyacente.

Protocolo

1. Preparación e Instalación Campo

1. La compra de equipo de campo necesario; bombas, la energía (baterías, energía solar, transformadores, etc.), la tubería, así casquillos, los accesorios, los viales de muestra y botellas, sondas (pH, Eh, etc.) y las bombas de baja tensión.
2. Sellar bombas de aire que funcionan con baterías. Perforar un agujero en la carcasa de la bomba (tamaño 53) y la ruta de una pieza corta (3-5 ") de 1/16" tubo de plástico impermeable a los gases (por ejemplo PFA).
   1. Sellar todas las partes exteriores de la bomba (alrededor de la carcasa inferior de caucho) con sellador marino seguida de una capa de sellador de silicona.
   2. Presión de prueba las bombas soplando suavemente en el tubo de la vivienda mientras que bloquea el flujo de salida. Compruebe si hay fugas visuales.
      NOTA: Una ligera presión debe sostener si no hay fuga de aire (Fig. 1).
3. Instalar pozos de monitoreo si es necesario (en este estudio fueron utilizados los pozos existentes - seleccionaron a través de la no saturada: Interfaz de agua subterránea) ¹⁸ .
   NOTA: Uno bien debe ser un fondo bien en un representante ubicación del sitio contaminado - pero sin contaminación conocido a base de petróleo.
4. Obtener datos preliminares modelación de aguas subterráneas si no existen (permeabilidad, la porosidad del acuífero, la densidad del suelo, rendimiento específico, gradiente hidráulico, etc.) como se ha descrito ^18. Utilizar estos datos para desarrollar una zona de influencia (ZOI) modelo (estimación de la zona de captura de CO _2). Preparar el modelo ZOI como se describe en los materiales suplementarios ^18.
5. Preparar trampas de CO ₂ pesando ~ 25 g de NaOH y la transferencia a una botella de 100 ml de suero. Tape el frasco de suero con un septo y engarce con fuerza. Preparar una trampa para cada pozo de recogida (Fig. 2), además de un campo en blanco.
6. Llevar a cabo el muestreo inicial de las aguas subterráneas, según sea necesario para obtener un pH inicial, el carbono inorgánico disuelto (DIC) las concentraciones y concentraciones de cationes ^10,18. Llenar un 40 ml volátil oEl análisis ganic (VOA) vial, desde el fondo de un menisco convexo con el agua subterránea (muestra a través de achicador, bomba peristáltica, o línea de vacío), añadir 5 gotas de solución de _CuSO4 saturado ^19, tapa bien (debe utilizar tapas de septo) con el menor espacio de cabeza como sea posible.
   1. Tome viales adicionales para otros análisis (concentraciones de contaminantes, por ejemplo). Utilice un vial sin conservantes para la medición de pH si un metro no está disponible en el campo. Refrigerar y transporte al laboratorio.
7. Pase los cables de electricidad (capaz de llevar a ~ 1 amp) por el suelo u otro medio conveniente a cada pocillo. Colocar una bomba modificada (véase 1.2) y asegúrese de que la bomba está en funcionamiento (debe ser capaz de oír que funcione).
   NOTA: Las bombas pueden acomodar a 12 V pero el uso de un voltaje más bajo para ahorrar energía (Fig. 3).
8. Cap pozos con tapas herméticas a los gases así modificados.
   1. Para preparar las tapas, perfore dos agujeros de perforación (tamaño 53) a través de las tapas con el fin de ajustada al tamaño 1/16 "líneas de gas. Ruta dos líneas de gas a través de la tapa.
   2. Tire de una línea de modo que se apoye en la proximidad del nivel freático (Fig. 4). Coloque una tuerca de acero pesada en el extremo con el fin pesar abajo de la línea.
   3. Colocar la otra línea justo por debajo de la tapa (esta será la línea de retorno de gas). Recubrir las superficies de sellado y las roscas con un amplio grasa de vacío para inhibir cualquier bolsa de aire. Apriete en la tapa del pozo.
   4. Hacer pasar el tubo inferior en la entrada de la bomba. Ruta una línea de gas de la bomba a la CO ₂ trampa (NaOH) utilizando una aguja de calibre # 16 a través del tabique. Ruta una línea de retorno de la trampa (utilizando una segunda aguja # 16) a la línea de gas que termina justo por debajo de la tapa.
   5. Arrancar la bomba mediante el suministro de potencia y recoger al menos 30 volúmenes así (esto depende del volumen del pozo de espacio de cabeza. Se puede calcular con el radio bien (r) y la distancia estimada a la mesa de las aguas subterráneas (l), es decir, πr ² l). Desechar las trampas iniciales (para borrar el espacio de cabeza).
   6. Quitar y reemplazar con trampas frescas antes de la recogida de CO ₂ experimental tirando de las agujas del tabique de cada botella y ponerlos en el tabique de la nueva botella. Nota hora y la fecha para la bomba de encendido.

2. Análisis de las muestras Inicial

1. Para medir DIC por coulometría ^20:
   1. Transferencia triplicado 1 ml submuestras a viales de suero 40 ml tapados con tabiques. Se acidifica submuestras con 1 ml de 80% de H ₃ PO _4. Burbujeo de una corriente de aire exento de CO _2.
   2. Se seca la corriente de gas CO ₂ evolucionado y matorral en línea con Mg secuencial (ClO _{4) 2} y de gel de sílice (malla 230-400, 60 A) trampas. Burbuja la corriente de gas en una célula coulométrica donde se utiliza un ensayo colorimétrico para cuantificar CO _2. Utilizar materiales de referencia certificados para calibrar las mediciones ^21.
2. MedidapH utilizando un patrón de calibrado metros pH. Medir el pH en el lugar o en muestras conservadas.
3. Medir cationes disueltos por cromatografía iónica:
   1. Pipeta de 5 ml de muestras de aguas subterráneas sin conservantes al muestreador automático viales. Cap viales y colocar en un muestreador automático acoplado a un cromatógrafo iónico.
   2. Utilice una columna de catión específico para el análisis ^10,18. Utilizar 20 mM de ácido metanosulfónico como eluyente cromatográfico y el flujo ajustado a ~ 0,7 ml ^min-1.
   3. Se diluye una solución madre de 6 estándares de cationes (que contiene Mg, Ca, Na, K y como mínimo) 0.5: 4.5, 1: 4, 2: 3, 3: 2 y 4: 1 utilizando agua purificada. Ejecutar estas normas en el comienzo del análisis y después de cada 25 muestras desconocidas. Correr cada muestra en tres ocasiones (por triplicado). Crear una curva patrón representando la concentración de cationes en comparación con el área del pico y la generación de una regresión lineal. Analizar las muestras de campo en consecuencia ^10,18.

3. Medir CO ₂ Producción de unad Tasa de mineralización in situ

1. Después de aproximadamente dos semanas a dos meses (variará muy probablemente de un sitio a otro basado en las tasas de metabolismo microbiano in situ), para apagar la máquina a las bombas desenchufando ellos.
   1. Para los separadores de gases recirculados, retirar y reemplazar agujas con una trampa de _CO2 "fresco". Las trampas son estables durante el almacenamiento a largo plazo si está sellado (cf Fig. 3).
2. Cuando esté listo para el análisis, disolver cualquier no utilizado (sólido) NaOH restante y transferir todo el contenido de líquido a un dispositivo volumétrico para obtener el volumen de dilución. Determinar el volumen total (por ejemplo, 200 ml para disolver completamente el NaOH restante) y submuestras de transferencia (5-10 ml) a 40 ml viales con septos.
   1. Se acidifica mediante la inyección de 50% (v / v) de ácido fosfórico, burbujeo y analizar la corriente de gas resultante por coulometría (ver 2.1).
   2. Calcular manualmente la tasa de recogida de CO ₂ al escalar la submuestra a todo el volume y para el momento de la recogida (es decir, X g CO ₂ por día). Restar el campo en blanco contenido en CO _2. Por ejemplo, si el NaOH disuelto completamente es de 200 ml, multiplicar una submuestra 10 ml por 20 para reflejar la concentración total de CO _2.
      NOTA: Si esa muestra representaba 14 días de la recolección, la tasa de recogida sería la concentración de CO ₂ a escala dividida por 14 días. Trazar la tasa de recogida _{de CO2} frente a la concentración inicial de la CID. Si no existe una correlación, tasa de recogida no es una única función de la cinética de equilibrio.
   3. Con el fin de dar cuenta de la cinética de equilibrio, de forma manual restar la tasa de recogida más bajo de la tasa de recogida de todos los otros pocillos durante el período de muestreo.
      NOTA: Por ejemplo, si la tasa de recaudación más baja fue de 0,0001 mg d ^-1, hacen que el supuesto conservador de que esto representa colección exclusiva de equilibrio y restar ese valor para todas las demás tasas de recogida para obtener THe CO ₂ tasa de producción debido a la degradación. La tasa de escalado es la tasa de mineralización del carbono orgánico (conservadora como la tasa más baja podría incluir alguna mineralización contaminante).
3. Analizar el restante CO ₂ por Acelerador de Espectrometría de Masas (AMS) para determinar el contenido de radiocarbono ^22. Utilice aproximadamente 1 mg de carbono para este análisis. Escalar el tiempo (s) de recogida para recoger suficiente CO _2. Restar el contenido de radiocarbono en el campo en blanco por balance de masa (medida por radiocarbono reducido a la cantidad de CO ₂ en el campo en blanco).
   NOTA: Para el sitio de prueba descrito, 2 colecciones semana eran más que adecuadas para obtener 1 mg de carbono.

4. Modelo de una zona de influencia para estimar el volumen muestreo de suelos para el _CO2

1. Utilice MT3DMS ²³ junto con MODFLOW-2005 ^{24 a} través ^de la interfaz ModelMuse ²⁵ para simular la difusión _de CO ₂ y el equilibrioasociada con el filtro del pozo (vídeo 1). La resolución del modelo es 0,09 m 0,09 m que es aproximadamente igual a la sección transversal del pozo y considerado razonable para la estimación ZOI.
   1. Descargar e instalar MODFLOW-2005 (http://water.usgs.gov/ogw/modflow/MODFLOW.html#downloads), MT3DMS (http://hydro.geo.ua.edu/mt3d/), y ModelMuse (http : //water.usgs.gov/nrp/gwsoftware/ModelMuse/ModelMuse.html).
   2. Configurar ModelMuse con la ubicación del programa MODFLOW. Para ello, haga clic en el menú "Model", a continuación, seleccione "Programa MOFLOW ubicaciones ...", a continuación, seleccione el programa en el directorio de instalación del programa MODFLOW-2005: /bin/mf2005.exe. Bajo este mismo diálogo, configurar ModelMuse con la ubicación del programa MT3DMS (directorio de instalación: /bin/mt3dms5b.exe).
   3. Configurar paquetes de MODFLOW y programas (dentro de la ModelMuse). Para ello, seleccione el menú "Modelo", a continuación, "Paquetes de MODFLOW y Programas ....". En "Flow", selecciona LPF:4; Capa Propiedad paquete de flujo ".
   4. En "Las condiciones de contorno," Seleccionar "cabeza especificado", a continuación, seleccione las enfermedades del corazón: variante en el tiempo especificado paquete-Head "Seleccionar" MT3DMS "Seleccionar" BTN:... Paquete de Transporte Básico "Establecer las especies móviles a CO _2.
   5. Configurar las opciones de MODFLOW dentro ModelMuse. Para ello, seleccione el menú "Modelo", a continuación, Opciones de MODFLOW. En la pestaña "Opciones", establecer unidades modelo (metros, horas, g (gramos)).
   6. Configurar MODFLOW Tiempo seleccionando el menú "Modelo", luego "Tiempo MODFLOW." El uso de un período de estrés 360 de longitud tendrá la ejecución de la simulación durante 15 días.
   7. MODFLOW configurar conjuntos de datos mediante la selección de menú "Datos", seleccione "conjuntos de datos". Introduzca los datos de sitio de interés: Hidrología (valores de K en 3 dimensiones, Modflow Inicial principal, Modflow especificado cabeza); MT3DMS: (Coeficiente de difusión de CO _2, la concentración de CO ₂ inicial, dispersividad longitudinal).
   8. miVariables globales DIT. Seleccione el menú "Datos", seleccione "Variables globales". Ingrese la tasa de CO ₂ de recogida (de sitio) y la concentración inicial de CO _2.
   9. de simulación de gestión. Presione la flecha verde en la barra de iconos superior para iniciar la simulación. Guarde los archivos de entrada cuando se le solicite. La simulación se ejecutará. Después de ejecución, la exportación MT3DMS Archivos de entrada: Seleccionar el menú "Archivo", luego "Exportar", entonces MT3DMS Archivos de entrada. Simulación compilará y exportar datos.
   10. Observe y los resultados del modelo de salida. Haga clic en el icono de visualizar en un icono de la barra. Seleccione la simulación. los valores límite de salida ZOI en X, Y y Z
       NOTA: Este modelo representa una zona de influencia para la recogida de CO ₂ (el desarrollo del modelo completo se describe en el formulario de memoria disponible de los materiales de apoyo) ^18. El ZOI, que se define como el volumen de acuífero que tiene una concentración de CO ₂ de 95% o menos, parece ser simétrica con respecto al gradiente hidráulico,lo que sugiere efecto relativamente pequeño del proceso de advección con el pequeño gradiente hidráulico durante la estación seca. Un análisis más detallado indica que el volumen de acuífero con cualquier CO ₂ agotamiento (es decir, <99%) las extensiones que cuesta abajo significativamente más largo.

5. Pareja radiocarbono contenido de CO ₂ Tasa de producción y escala de volumen (con ZOI)

1. Convertir las edades de radiocarbono (si es necesario) para cada anotación milésimas mediante fórmulas estándar ^22. Utilice el valor de radiocarbono de fondo así como un conocido (Δ ^14C _NOM) en la ecuación (1). Δ ¹⁴ C _petróleo es know (-1000). Utilice el valor individual para así Δ ¹⁴ CO _2. Resolver para el _petróleo fracción.
   (1) Δ = ¹⁴ CO ₂ (Δ ^14C _{de petróleo} x fracción de _petróleo) + [Δ ¹⁴ C _NOM x (1 - fracción_petróleo)]
2. Multiplicar el petróleo fracción por la tasa de mineralización de CO ₂ (3,1) para determinar la tasa de mineralización de contaminantes (es decir, 50% x 1,0 mg d ^-1 = 0,5 mg de carbono contaminante d ^-1).
3. Divida la tasa de mineralización contaminante por el volumen calculado de ZOI (4) para determinar mineralizada masa de contaminantes por unidad de tiempo por unidad de volumen (es decir, 0,05 mg C m ^-3 d ^-1).

Resultados

En el sitio de prueba, la contaminación CH histórica ha sido más alto dentro de la agrupación pozo central (MW-25-MW-30) y cerca de Sherman Road (Fig. 5). En 1983, una gran parte de la contaminación se retiraron del vertedero (norte del sitio de prueba) y la excavación adicional se produjeron en 2001. concentraciones CH han disminuido después de la eliminación fuente particularmente cerca de las antiguas minas (Sherman Road), pero una columna persistente sigue existir en la región central del clúster también. Las lluvias estacionales son conocidos por aumentar transitoriamente las concentraciones de CH y desorbe contaminación residual para suelos ^27. Los suelos de la zona son principalmente ex arenas de dragado. Una posible interferencia con el método descrito podría existir si las antiguas rocas carbonatadas están presentes, y las aguas subterráneas pH es muy bajo (<~ 5). Esto podría conducir a la disolución del carbonato y una señal antigua de CO ₂ generado. No CaCO significativa ₃ son conocidosen la zona, sin embargo, los cationes y el pH se midieron y se sometieron a la regresión y análisis de componentes principales (PCA). La principal preocupación era que el pH bajo podría promover el carbonato de calcio _(CaCO3) la disolución, que podrían sesgo análisis de radiocarbono (antiguas rocas carbonatadas podrían proporcionar antigua CO ₂ si se disuelven por las aguas ácidas). Contenido de Na ⁺ fue ligeramente superior en el lado sur del sitio (la más cercana al mar), pero no valores estaban en un rango que indica significativa la intrusión de agua de mar. Las concentraciones de iones de calcio varió desde 8,0 hasta 58 mg L ^-1. La disolución del carbonato no se indicó cuando se relaciona la concentración de iones de calcio a pH (r ² <0,3). PCA bi-parcelas no indicaron fuertes cargas con ninguna variable. Las diferencias entre los así tampoco indican la disolución del carbonato (Fig. 6). Este análisis conformacional debe considerarse crítico cuando la adaptación de la metodología a nuevos sitios - particulArly los que tienen la geología regional indicando formaciones significativas de carbonato de roca.

CO ₂ tasas de producción varió de 0 a 34 mg de CO ₂ ^d-1. Producción de CO ₂ fue menor en el grupo central y en la región donde la contaminación histórica fue más alta (Fig. 5). La producción de CO ₂ en el pozo MW-01 (fondo bien - no se muestra, pero ~ 500 metros del Noroeste del grupo principal), así fue la muy alta a 31 mg de CO ₂ ^d-1). Análisis duplicados respiración tenía errores estándar que van desde 0,03 hasta 6% de CO ₂ y un promedio de menos de 1% (0,98). Las mediciones de la estación seca períodos de dos, 2-semana fueron en promedio para los cálculos posteriores. mediciones de respiración no variaron considerablemente entre los períodos de 2 semanas individuales. Entre período de respiración error estándar varió de <1 a 51%, pero un promedio de 13% (Tabla 1). Respiratial promediar permitido calcular un solo volumen CH eliminado durante un período de un mes. El fondo de pozo (MW-01) tenían una edad radiocarbónica de 1.280 años antes del presente (aap) o el 85 por ciento moderna (PMC) - dentro de un rango común para el suelo de materia orgánica edad ^26. El valor de este pozo se utiliza como fondo para el modelo de mezcla isotópica. Una vez más, ya que el muestreo se limitó a un mes total, se utilizaron dos períodos consecutivos durante la misma temporada "representar" a la estación seca - son generalmente consideradas como las condiciones más estancados y por lo tanto conservadora para las estimaciones extrapoladas. Al igual que con las tasas de producción DIC, las mediciones de radiocarbono fueron similares entre los períodos de 2 semanas individuales. El error estándar entre los períodos osciló desde 0,25 hasta 18% y un promedio de 6%. CO ₂ edades de radiocarbono varió de ~ 34-85 pMC o ~ 1340 a 8700 aap (Tabla 1). MW-27 y MW-32, sospechoso de estar comprometida por la fuga de la bomba tenía Modern Val radiocarbonoUES y por lo tanto fueron confirmados como comprometido. Estas muestras no se incluyeron en el análisis adicional.

En informes anteriores se utilizaron para la hidráulica de las aguas subterráneas y CO ₂ propiedades de soluto para desarrollar el modelo de ZOI ^26,27 (Tabla 2). Los datos meteorológicos (2007, 2011 y 2012) de la estación de CIMIS San Diego (ID de la estación 184) fueron utilizados para estimar la tasa de recarga de los acuíferos. los datos de marea durante el mismo período de tiempo de la estación de San Diego NOAA (ID de la estación: 9410170) fueron utilizados para definir las condiciones de contorno. La calibración del modelo supone un gradiente hidráulico uniforme y constante _de CO ₂ tasas de recogida. Simulaciones suplementarios para distintas tasas de recogida _de CO ₂ y media de fondo inicial de CO _2, junto con un aumento del gradiente hidráulico 10% ayudado en los parámetros del modelo. Una simulación complementario usando la tasa media _{de CO2} colección mostró un aumento de aproximadamente 46% en el correofondo stimated CO ₂ (es decir, aumento de 6,5 a 9,5 gm ^-3) si la tasa de recogida cambió de 0,00530 (+ 10%) a 0,00434 g hr ^-1 (-10%) durante el período de recolección de 2 semanas (Tabla 3) . Supuestos para el modelo ZOI incluyen insignificante producción de _CO2 atribuibles a la degradación CH durante el período de recolección y la distribución inicial uniforme de CO ₂ para desarrollar la simulación final (Fig. 7). La velocidad de reacción de CO ₂ puede ser subestimada por el sitio de estudio.

El uso de CO ₂ tasa de producción, CO ₂ atribuibles a la degradación CH, y las estimaciones del modelo ZOI, se calculó la eliminación CH masa en cada tiempo bien por unidad. Los datos de la Tabla 1 se utilizó con el modelo de mezcla de dos elemento de extremo (eq (1)) para resolver para f _mascota en cada pocillo. Debido a que el sitio sólo se sabe que con CH contaminación y no hay otra fuente de CO ₂ se encontró dentro de o cerca del sitio, la degradación de CH se asume como la principal contribuyen de CO _2. La _mascota f varió de 1 a 60% sobre el sitio (Tabla 4). La proporción se convirtió a base de carbono y se multiplica por la tasa de producción de CO ₂ para calcular la velocidad de degradación CH (Tabla 4). Usando el volumen ZOI (Tabla 3), se determinó la velocidad de degradación del contaminante por unidad de tiempo y el volumen (Tabla 4). Este valor osciló entre 0 a 32 mg C ^{m-3 d-1} (Tabla 4). la degradación CH fue menor en las regiones de más alta contaminación histórica CH (PM-25 - MW-30). En pozos cerca de la periferia del sitio (cerca de Sherman Road), se midió la más alta degradación CH. Producción de CO ₂ fue mayor en estas áreas, mientras que f _mascota indicó CH significativo volumen de negocios (Fig. 8).

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Figura 1. El sellado y la preparación de bombas de recirculación. Sellado de bombas de recirculación para el despliegue sobre el terreno.

Figura 2. trampas de NaOH preparados para despliegue sobre el terreno. 120 ml frascos de suero con NaOH trampa añadido y selló con plegamiento.

Figura 3. El campo de configuración. Wire envía a pozos Habilitada (izquierda), la trampa desplegada en un pozo (superior derecha), y el sistema de distribución de energía solar (inferior derecha). Wells está equipado en el campo con sistemas de recolección (incluyendo el cableado, la distribución de energía, y la bomba / trampas).

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Figura 4. Modificado así tapas que muestran líneas de recirculación de gases. Esta figura muestra las tapas así modificados con entrada de gas y líneas de retorno.

Figura 5. histórico contaminación por hidrocarburos clorados (mg ^L-1). Esta figura muestra la contaminación por hidrocarburo clorado histórica en el sitio de prueba.

Figura 6. PCA bi-gráfico que muestra sin co-correlación entre cationes disueltos y pH. Esta figura muestra un bi-gráfico de las puntuaciones de PCA y las cargas creadas a partir de los datos hidrogeológicos (pH) y cationes del lugar de ensayo.

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Figura 7. modelo calibrado ZOI de la tasa media _{de CO2} de recogida (0,0048 gm ^-3). La concentración calibrada básica de CO ₂ fue de 6,5 gm ^-3, y la concentración umbral ZOI era 6.18 gm ^-3 (línea de color negro sólido). diámetros longitudinal y transversal de la ZOI eran 2,28 m y 0,72 m, respectivamente. Profundidad de la ZOI fue de 0,12 m. Modificado de ^18. Esta figura muestra una representación gráfica del modelo ZOI en 3 dimensiones.

Figura 8. tasa de degradación de contaminantes por unidad de tiempo por unidad de área. Modificado de ^18. Esta es la tasa de degradación interpolado para CH sobre el sitio de estudio durante el período de tiempo de muestreo.

Vídeo 1. Desarrollo de ZOI utilizando MT3DMS23 - simulación MODFLOW ( botón derecho para descargar ). Descargar, instalar, inicializar y crear la simulación para la ZOI. MW-42

Bien	δ 13 C (‰ VPDB)	Δ 14 C (‰)	Edad convencional (Aap)	Porcentaje Moderno C (PMC)
MW-01	-34	-147	1280	85
MW-21	-28	-663	8730	34
MW-25	-23	-153	1340	85
MW-26	-25	-298	2845	70
MW-27	-18	ND *	ND *	ND *
MW-28	-25	-190	1695	81
MW-30	-35	-254	2365	75
MW-32	-20	ND *	ND *	ND *
MW-34	-32	-283	2670	72
MW-35	-25	-598	7320	40
MW-38	-32	-354	3515	sesenta y cinco
MW-41	-28	-232	2125	77
-23	-482	5280	52
* ND No hay datos - Fuga de la bomba

Tabla 1. CO ₂ mediciones de isótopos y conversiones. CO ₂ mediciones de isótopos estables y de radiocarbono y conversiones a unidades utilizadas en el manuscrito.

Parámetro		Unidades	Valor
Hidrología
	Conductividad hidráulica	ml h -1	0,44 (acuífero)
			10 (también)
	Porosidad (acuífero)		0,48 (acuífero)
		0,99 (bien)
	Densidad aparente	g cm -3	1.4
	Rendimiento específica	cm 3 cm -3	0,2
	gradiente hidráulico	mm-1	0,015
CO 2 de transporte de solutos
	Coeficiente de difusión	m 2 h -1	5,77 x 10 -5
	Longitudinal	metro	6.1
	dispersividad
	transversal Horizontal	metro	0.61
	dispersividad
	transversal Vertical	metro	0,061
	dispersividad
	El suelo de gas CO 2	%	0.56

Tabla 2. ZOI parámetros del modelo. Parámetros usados en el modelo y simulaciones ZOI.

Colección nivel de tasa	Tasa de recaudación	Concentración de fondo	Tamaño ZOI
			Longitudinal	Transverso	Profundidad	Volumen
	(G / h)	(g / m3)	(metro)			(m3)
Máximo	0.0131	17.6	2.47	0,77	0.13	0,193
Promedio	0,0048	6.5	2.28	0,72	0.12	0,176
Mínimo	0.0003	4	2.16	0.68	0.11	0,149

Tabla 3. salidas modelo ZOI. Los resultados del modelo para la ZOI. Esta tabla describe el volumen tridimensional para la ZOI.

Bien	f mascota (%)	tasa de degradación de contaminantes (mg C d -1 ± 10%)	la degradación del contaminante por unidad de tiempo y el volumen (mg C m-3 d -1 ± 15%)
MW-01	0	N / A	N / A
MW-21	60	5.6	32
MW-25 ¥	1	0	0
MW-26	18	0.18	1
MW-28	5	0,017	0,098
MW-30	12	0.34	1.9
MW-34	dieciséis	0,1	0.58
MW-35	53	3.6	20
MW-38	24	1.4	8.1
MW-41	10	0.44	2.5
MW-42	39	1.7	9.8
NA No aplicable - MW-01 utilizado como el fondo (por ejemplo, no hay contaminación)
¥ supone que se trata meramente de equilibrio impulsada (por ejemplo, sin la respiración)

Tabla 4. Scaled estimaciones de degradación de contaminantes. Las estimaciones para la degradación de contaminantes por unidad de tiempo y unidad de volumen para los pozos muestreados.

Discusión

Un protocolo se describe la cual unas mediciones de la tasa de mineralización, la proporción de contaminante (s) y ZOI para determinar la degradación general del sitio contaminante. Los componentes críticos son, la medición de _la producción de _CO2 (mineralización cuando se corrige) con el tiempo, recogiendo al mismo tiempo el CO respirado ₂ en cantidad suficiente (~ 1 mg) para el análisis de radiocarbono AMS proporcionando cantidad derivada de la degradación de contaminantes, y, la creación de un modelo ZOI para relacionar el CO capturado ₂ a un volumen conocido de suelo o las aguas subterráneas (o ambos). Estos tres componentes principales se combinan para llegar a un cálculo global en cada punto de muestreo para la cantidad de contaminante degradado por unidad de volumen por unidad de tiempo (gm ^-3 d ^-1, por ejemplo). Escalar los cálculos, a través de mediciones repetidas separadas geográficamente (pozos y que cubren un sitio subsampled durante períodos de tiempo más largos), permitirá a los administradores de sitios para la estimación espacial y temporAL dinámica de degradación y responden apropiadamente a los reguladores y las partes interesadas.

El protocolo descrito utiliza bombas de recirculación o muestreadores pasivos desplegados a largo plazo (una estrategia actualmente en desarrollo) para atrapar a cabo _CO2 del gas del espacio de cabeza también. La razón es varias veces. En primer lugar, suficiente CO ₂ debe ser recogido con el fin de obtener mediciones de radiocarbono (~ 1 mg). La tasa de respiración se pueden medir utilizando la superficie del suelo: las trampas de intercambio de aire o mediante el uso de instrumentos de respiración del suelo (Licor de la cámara de flujo, por ejemplo). Estos métodos adolecen de la necesidad de reunir de forma asíncrona suficiente CO ₂ para el análisis de radiocarbono - por lo tanto quizás de desviación de la medición. Por ejemplo, una cámara de flujo puede ser equipado para medir el suelo: aire intercambio de _CO2, mientras que representa el flujo de CO ₂ atmosférico ^17. A menos que las tasas de respiración son altos, amplio CO ₂ para mediciones de radiocarbono no puede quedar atrapado. Eneste caso, las muestras se pueden tomar a partir de grandes muestras de gas del suelo o del agua subterránea (CID) ^12. Por otra parte, la medición de flujo de CO ₂ en el suelo: superficie de aire está sujeto a la afluencia de la atmósfera lateral a la cámara de flujo o una trampa. El muestreo del espacio de cabeza bien "aísla" la señal a la región de la contaminación (dependiendo de la instalación así hasta cierto punto), pero es eliminado adecuadamente de afluencia atmosférica (y generado atmosféricamente-moderno ¹⁴ CO _2). La principal dificultad es el muestreo del pozo sin tener que abrirlo con el fin de cambiar las trampas (por muestreo temporal).

El uso de bombas de recirculación permite que un espacio de cabeza para muestrear bien y cambiar trampas de CO ₂ a intervalos regulares sin tener que exponer la ubicación de la muestra a ¹⁴ atmosférica de CO _2. También permite que se muestra, que luego pueden ser analizados para el flujo y el contenido de radiocarbono naturales considerables de CO _2. El pr recirculaciónotocol no está exenta de dificultades. Un problema importante es la entrega de una gran potencia para hacer funcionar las bombas de forma continua en el campo. Para el experimento inicial (descrito aquí), paneles solares proporcionan energía suficiente para hacer funcionar las bombas de cada período de dos semanas. los registros de tensión mostraron que después de varios días, la energía solar no podía mantenerse al día con la energía necesaria y las bombas no estaban en funcionamiento durante varias horas cada día. Esto era irrelevante para el modelado de flujo y recopilación general, pero pone de relieve la dificultad de proporcionar una amplia potencia hardware implementado campo para. En las colecciones actualmente en ejecución, el poder de las bombas ha sido interrumpido por el personal de tierra de siega en el campo de control bien. Varias líneas eléctricas se han roto. Actualmente estamos evaluando espacio de cabeza-desplegado pasiva CO ₂ trampas que podría ser baja en el bien y recuperados en una fecha posterior con _CO2 absorbido. Un análisis de riesgo-beneficio está en marcha (sobre todo el riesgo derivado de tener que abrir la boca del pozo y permitir en la atmósfera14 CO _2).

Principales limitaciones de la técnica no están siendo capaces de distinguir el origen exacto de la respiración en los sistemas mixtos de contaminantes y no ser capaz de dar cuenta de los productos de degradación basada en el carbono intermedios (es decir, DCE, VC, metano). Por ejemplo, en el sitio actual, no había contaminación por hidrocarburos de combustible histórica, además de la contaminación CH. CHS se elabora casi exclusivamente con materias primas de petróleo. En el sitio descrito, CH es principalmente aislada en la región estudiada -, mientras que algunos de petróleo residual existe, evidentemente, hacia el Norte. No se encontró petróleo en los pozos muestreados para este trabajo. Sin embargo, en un sitio mixto contaminante, la tasa global de la mineralización podría ser difícil para atar a un individuo o clase de contaminantes. Usando este método, se puede cuantificar la degradación completa CH (CO a _2). Si, el carbono contaminante se convierte en _CH4 (condiciones anaeróbicas), el CH ₄ puede ser & #34;. Perdida "si se difunde fuera de la ZOI que el carbono es probable que se convierte en CO ₂ dentro _{de las} porciones óxica en la zona no saturada Si esto no se produce dentro de la ZOI, el método reportado no dará cuenta de que en este caso.. , el método descrito puede ser considerado un estimador conservador, que desde un punto de vista regulatorio, es deseable. Además, el modelado ZOI no está exenta de incertidumbre. simulaciones se basan en valores "singulares" tales como la porosidad y la densidad aparente que se miden en submuestras asumidos ser homogéneo - pero en realidad son heterogéneos en el macro y microescala Una limitación percibida puede ser el costo de análisis de radiocarbono abundancia natural (que puede ser tanto como $ 600 por muestra) el carácter definitivo de la información recogida de las marcas de radiocarbono.. el costo muy bajo en la realidad. Con varias muestras bien elegidas, se puede determinar si se está produciendo la recuperación sustancial. Si, por ejemplo la w CO ₂ asociadoon una pluma de contaminantes es por radiocarbono empobrecido en relación a un sitio de referencia ^10. Un sitio con un pH bajo ambiente (> ~ 4,8) y piedra caliza considerable _(CaCO3) puede ser una buena candidata para la aplicación de esta técnica. antiguos depósitos de carbonato pueden disolverse en un pH bajo y el sesgo del análisis.

La importancia de la técnica es considerable, como un tipo de medición suela (radiocarbono abundancia natural) inmediatamente se puede utilizar para confirmar conversión in situ de contaminantes a CO _2. Este análisis es definitiva. Radiocarbono no puede agotarse excepto a través de la desintegración radiactiva - que es constante a pesar de la alteración biológica de cualquier material de partida física, química o. Mediciones de radiocarbono estática (por ejemplo, DI ¹⁴ C) se pueden realizar en muestras de lotes y confirmar inmediatamente si empobrecido ^C-14 CO ₂ es prevalente en un sitio (lo que indica irrefutablemente la mineralización de contaminantes a CO _2). este InformaCIÓN solo es increíblemente valioso para los administradores de sitios como sin ella, están obligados a utilizar numerosas líneas indirectas de evidencia para inferir que se está produciendo la mineralización contaminante. Ninguna otra medición sola puede proporcionar una conexión concreta entre contaminante basada en el carbono y el CO ₂ que contiene carbono producido a través de la degradación completa.

Las futuras aplicaciones están actualmente en curso en el que nuestro grupo se incrementará el muestreo de resolución temporal para abarcar todo un año. Mediante la recopilación de CO ₂ y la determinación del tipo (s) de mineralización sobre la extensión espacial del lugar, vamos a ser capaces de refinar los modelos para la degradación de contaminantes en el tiempo. Esta información es necesaria críticamente por los administradores del sitio con el fin de gestionar con mayor eficacia los sitios contaminados. En uso limitado, los reguladores en tres sitios donde se ha aplicado la técnica han reconocido los métodos de resultados definitivos. Esto ha dado lugar a un ahorro de costes y ayudó a guiar alte correctivasrnatives.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
bomba de aire; Power Bubbles 12 V	Marine Metal	B-15
Sellador marino	3M	5200	para sellar bombas
Sellador de silicona	Dap	08641	para sellar bombas
Tubos para recirculación de gas	Mazzer	EFNPA2
Llaves de paso (para líneas de gas)	Cole-Parmer	30600-09	para el montaje de líneas de gas
Accesorios de bloqueo Luer macho	Cole-Parmer	WU-45503-00	para el montaje de líneas de gas
Accesorios de bloqueo Luer hembra	Cole-Parmer	EW-45500-00	para el montaje de líneas de gas
4" Tapón de pozo J-Plug bloqueable	Dean Bennett Supply	NSN	2" si pozos más pequeños
HOBO Registrador de datos de pulsos de 4 canales	Onset UX120-017		El modelo anterior ya no está disponible. Úselo para monitorear el funcionamiento
de la bomba Frascos de suero de 100 ml (cs/144)	Fisher Scientific	33111-U	Para trampas de CO2
Septa (pk/100)	Fisher Scientific	27201	Para trampas de CO2
CoulometrySolución de ánodo UIC, Inc CM300-001 Solución de cátodo
	UIC, Inc	CM300-002
Para análisis de circuitos integrados
Dionex Tapones de filtro 5 ml 250/paquete	Fisher Scientific	NC9253179	Tapones para IC Dionex viales de
5 ml, 250/unidad	Fisher Scientific	NC9253178	Viales para IC
Si se utiliza energía solar
Renogy Kit de paneles solaresRenogy	& nbsp;	KT2RNG-100D-1	200 W
VMAX		VMAX800S	para almacenamiento de energía