Síntesis y Reacción Química de tamaño nanométrico monosódico titanato

Titanatos de dióxido de titanio y de metales alcalinos se utilizan ampliamente en una variedad de aplicaciones tales como pigmentos en pinturas y productos de cuidado de la piel y como fotocatalizadores en la conversión de energía y la utilización. ^1-3 titanatos de sodio han demostrado ser materiales eficaces para eliminar una variedad de cationes en un amplio intervalo de condiciones de pH a través de reacciones de intercambio de cationes. ^4-7

Además de las aplicaciones que acaban de describirse, micrones de tamaño titanatos de sodio y peroxotitanates sodio recientemente se ha demostrado que sirva también como una plataforma de suministro de metal terapéutico. En esta aplicación, los iones metálicos terapéuticos tales como Au (III), Au (I), y Pt (II) se intercambian por los iones de sodio de titanato monosódico (MST). Las pruebas in vitro con los titanatos intercambiadas con metales nobles indican supresión de el crecimiento del cáncer y las células bacterianas por un mecanismo desconocido. ^8,9

Históricamente, titanatos de sodio han seren producido usando tanto técnicas sintéticas hidrotermales resultantes en polvos finos con tamaños de partícula que van desde unos pocos a varios cientos de micras de sol-gel y. ^4,5,10,11 Más recientemente, métodos de síntesis se ha informado que produce dióxido de titanio nanosize, metales óxidos de titanio dopados, y una variedad de otros titanatos de metal. Los ejemplos incluyen los nanotubos de óxido de titanio de sodio (NaTONT) o nanocables por reacción de dióxido de titanio en hidróxido de sodio en exceso a temperatura y presión elevadas, ^12-14 de sodio de titanato de nanofibras mediante la reacción de ácido peroxotitanic con hidróxido de sodio en exceso a temperatura elevada y presión, ¹⁵ y sodio y nanofibras de delaminación de titanatos-ácido intercambiado micras de tamaño de cesio titanato. ¹⁶

La síntesis de titanatos nanosize de sodio y peroxotitanates de sodio es de interés para mejorar la cinética de intercambio iónico, que normalmente están controladas por difusión película o diffu intrapartículasión. Estos mecanismos están controlados en gran medida por el tamaño de partícula del intercambiador de iones. Además, como una plataforma de suministro de metal terapéutico, se espera que el tamaño de partícula del material de titanato de afectar significativamente a la naturaleza de la interacción entre el titanato intercambiadas con metales y el cáncer y células bacterianas. Por ejemplo, las células bacterianas, que son típicamente del orden de 0,5 a 2 micras, probablemente tendrían diferentes interacciones con partículas de tamaño micrón frente a partículas nanométricas. Además, las células eucariotas no fagocíticas se han mostrado sólo para internalizar partículas con un tamaño de menos de 1 micra. ¹⁷ Por lo tanto, la síntesis de titanatos de sodio de tamaño nanométrico también es de interés para facilitar la entrega de metal y la captación celular de la plataforma de entrega de titanato. La reducción del tamaño de titanatos de sodio y peroxotitanates también aumentará la capacidad efectiva en las separaciones de iones de metales y mejorar las propiedades fotoquímicas del material. ^{16,18 <}/ sup> Este documento describe un protocolo desarrollado para sintetizar nanosize monosódico titanato (nMST) en condiciones de sol-gel suaves ¹⁹ La preparación del peróxido correspondiente modificado nMST.; junto con una reacción de intercambio de iones para cargar el nMST con Au (III) también se describen.

1. Síntesis de titanato de Nano-monosódico (nMST)

1. Preparar 10 ml de la solución # 1 mediante la adición de 0,58 ml de solución de metóxido de sodio al 25% en peso a 7,62 ml de isopropanol, seguido de 1,8 ml de isopropóxido de titanio.
2. Preparar 10 ml de la solución # 2 mediante la adición de 0,24 ml de agua ultrapura a 9,76 ml de isopropanol.
3. Añadir 280 ml de isopropanol en un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 500 ml, seguido de 0,44 ml de Triton X-100 (PM medio: 625 g / mol). Agitar bien la solución con una barra de agitación magnética.
4. Preparar una bomba de jeringa doble canal para entregar soluciones # 1 y # 2 a una velocidad de 0,333 ml / min.
5. soluciones de carga # 1 y # 2 en dos jeringas de 10 ml separados y provistos de un tramo de tubo que va a permitir la entrega de la solución de la bomba de jeringa por debajo del nivel de la solución en el matraz de fondo redondo de 500 ml.
6. Mientras se agita, añadir todas las soluciones # 1 y # 2 (10 ml cada una) a la reacción, mediante la bomba de jeringa programado en el paso 1.4.
<li> Después de la adición es completa, la tapa el matraz y se continúa agitando durante 24 horas a RT.
7. Destape el matraz y calentar la mezcla de reacción a ~ 82 ° C (isopropanol a reflujo) para 45 a 90 min, seguido de purga con nitrógeno mientras se mantiene el calentamiento. A medida que se evapora el isopropanol, añadir agua ultrapura forma intermitente para sustituir el isopropanol se evaporó.
8. Después de la mayor parte del isopropanol se haya evaporado y el volumen de agua añadida es de aproximadamente 50 ml, eliminar el calor y permitir que la mezcla de reacción se enfríe.
9. Recoger el producto por filtración a través de un papel de filtro de nylon 0,1-m, y se lava varias veces con agua para eliminar el tensioactivo y cualquier isopropanol residual. No filtrar a sequedad. Después del lavado se ha completado, la transferencia de la suspensión del filtro en una botella o vial previamente pesado, y almacenar como una suspensión acuosa.
10. Determinar el rendimiento mediante la determinación de los sólidos por ciento en peso de la suspensión. Esto se puede hacer midiendo el peso de una parte alícuota dela suspensión antes y después del secado.

2. Au (III) de intercambio iónico

1. Transferir 6,50 g de 4,23% en peso de suspensión nMST a un tubo de centrífuga de 50 ml. Esta cantidad puede variar en función del porcentaje en peso real de la suspensión producida en la etapa nMST 1.10 y determinada en la etapa 1.11.
2. Pesar 0,0659 g de _HAuCl4 · 3H _{2 O} en un vial de vidrio de 1 dram. El objetivo Ti: relación de masa Au es 4: 1.
3. Se disuelve el _HAuCl4 · 3H ₂ O en ~ 1 ml de agua, a continuación, transferir al tubo de centrífuga que contiene la nMST. Enjuague las envase varias veces con agua adicional para asegurar que todos los _HAuCl4 · 3H _{2 O} es transferida al tubo de centrífuga que contiene el nMST.
4. Se diluye la suspensión con agua adicional, según sea necesario, para llevar el volumen total a 11 ml. Objetivo a una concentración final Au (III) de aproximadamente 15 mM.
5. Envolver el tubo de centrífuga en papel de aluminio para mantener la suspensión en la oscuridad, unad continuación, secar la suspensión en un asador agitador durante un mínimo de 4 días.
6. Recoger el producto por centrifugación a 3000 xg durante 15 min para aislar los sólidos. Lavar los sólidos tres veces con agua destilada mediante redispersión en agua, y reaislar por centrifugación a 3000 xg durante 15 min para eliminar cualquier Au unexchanged (III).
7. Almacenar el producto final, ya sea como una suspensión acuosa mediante redispersión en agua, o como un sólido húmedo por decantación el agua de lavado final y taponado del tubo. Almacenar el producto en la oscuridad.

3. Preparación de la Peroxotitanate

1. Transferencia de 5 g de una suspensión de 9,8% en peso de nMST a un pequeño matraz.
2. Pesar 0,154 g de solución al 30% en peso de H _{2 O 2.} El H _{2 O 2} de destino: relación molar Ti es 0,25: 1.
3. Mientras se agita la suspensión nMST bien añadir el 0,154 g de H _{2 O 2} solución gota a gota. Al H ₂ O ₂ Además, la suspensión de WHIsólidos de te convierte inmediatamente amarilla.
4. Después de que la adición es completa la reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 hr.
5. Recoger el producto por filtración a través de un filtro de nylon 0,1-m, y se lava varias veces con agua para eliminar cualquier H sin reaccionar ₂ O _2. No filtrar a sequedad. Después del lavado se ha completado, la transferencia de la suspensión del filtro en una botella o vial previamente pesado, y almacenar como una suspensión acuosa.

MST se sintetiza utilizando un método de sol-gel en la que (IV) (TIPT) se combinan, metóxido de sodio, y agua tetraisopropoxititanio y se hace reaccionar en isopropanol para formar partículas de siembra de MST. 4 partículas de tamaño micrométrico se cultivan mediante la adición controlada de adicional cantidades de los reactivos. Las partículas resultantes tienen un núcleo amorfo y una región fibrosa externa que tiene dimensiones de aproximadamente 10 nm de ancho por 50 nm de longitud. 20

La Figura 1A muestra una distribución típica de tamaño de partícula, medido por dispersión dinámica de luz (DLS), para MST-micras de tamaño preparó usando el método sol-gel establecido. Esta síntesis produce una distribución multimodal de partículas, con la mayoría alrededor de 1 m. Los intentos iniciales para reducir el tamaño de partícula del MST investigados eliminar el paso de las semillas y el uso de reactivos mucho más concentraciones diluidas. En la reacción se diluyó la final disolvente: relación de volumen fue de 16 TIPT5 en comparación con 5,14 en la síntesis MST-micras de tamaño, lo que representa una dilución de los reactivos de ~ 32 durante la síntesis. Como se ve en la Figura 1B, esto dio lugar a una distribución bimodal con tamaños de partícula centrada en 50 a 100 nm y a 500 nm después de 24 h de reacción. Después de 48 h, una distribución trimodal se observa con la aparición de partículas de medición 1.000 nm (1 m) de tamaño (Figura 1C). Mediciones DLS en tiempos de reacción más cortos muestran una distribución bimodal de tamaños de partícula similar a la mostrada en la Figura 1B, excepto la distribución está centrada en tamaños de partícula más pequeños. Por lo tanto, llegamos a la conclusión de que la concentración de reactivo reducida y ausencia de la etapa de la semilla conduce a partículas más pequeñas producidas inicialmente, pero el crecimiento de partículas continúa resultando en una mezcla de ambos nano y tamaño de micras MST.

Durante la última década se han producido una serie de documentos de presentación de informes de la adición de los tensioactivos en síntesis sol-gelpara controlar el tamaño de partícula resulta en la producción de dióxido de titanio nanosize, dióxidos de titanio dopado con metales y óxidos de titanio multi-metal. 21-26 Sobre la base de estos hallazgos, se inició una serie de pruebas para determinar si la adición de agente tensioactivo a la síntesis MST controlaría el crecimiento de partículas que permite la única producción de partículas de tamaño nanométrico. Un número de agentes tensioactivos no iónicos (Brig 52; Merpol A; serie X Triton (X-15, X-45, X-100, X-165, X-405); TWEEN 20; 2,4,7,9- tetrametil-5-decino-4,7-diol etoxilado y Zonyl FS300), así como un agente tensioactivo aniónico (docusato de sodio) y un tensioactivo catiónico (CTAB) fueron seleccionados.

Los experimentos iniciales seleccionados tensioactivos en una concentración de 0,12 moles de agente tensioactivo por mol de TIPT. Los productos de estas reacciones fueron seleccionados utilizando DLS para polidispersidad y el tamaño medio de las partículas. Triton X-100, Triton X-165, Brij 52, y ZonylR FS300 mostró una buena combinación de tamaño de partícula pequeño (Z ave<150 nm) y monodispersidad, con Triton X-100 y Triton X-165 que muestra la gama más estrecha de tamaños de partículas. a continuación, se realizaron experimentos adicionales para examinar una gama de concentraciones de tensioactivo de 0,012 a 1,2 moles de tensioactivo por mol de TIPT. concentraciones de tensioactivo más elevadas produjeron distribuciones más amplias de tamaños de partículas, mientras que concentraciones más bajas resultaron en distribuciones bimodales lo que sugiere que no había suficiente tensioactivo para limitar el crecimiento de partículas. Triton X-100 al 0,12 moles por mol de TIPT apareció cerca de óptima para la síntesis de partículas uniformes nMST (Figuras 2 y 3).

La temperatura juega un papel clave en la conversión del producto a partir de un gel a forma de partículas. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) las imágenes antes y después de calentar a 82 ° C muestran el producto aparece como un semi-partículas / semi-gel-como estado antes del calentamiento, pero después de calentar el producto parece sóliday las partículas en la naturaleza. Por lo tanto, se necesita el calentamiento a baja temperatura para 45 a 90 min para completar la formación de partículas de la nMST.

caracterización adicional de la nMST incluye la determinación de la superficie y el punto isoeléctrico (IEP). mediciones de área de superficie fueron obtenidos por Brunauer-Emmett-Teller (BET) análisis de las isotermas de absorción de nitrógeno. El área superficial BET mide 285 m 2 g -1 para el nMST en comparación con sólo 20 m 2 g -1 para el MST-micras de tamaño. El área de superficie mayor para el nMST es consistente con el tamaño de partícula mucho más pequeño de la nMST. mediciones de potencial zeta se realizaron en un intervalo de condiciones de pH para determinar el IEP para el nano y microtitanates. Los IEP determinados son los siguientes: nMST = 3,34; peróxido modificado nMST = 2,05; MST = 4,46; peróxido modificado MST = 3,43. El nMST exhibió un IEP menor que MST que indica una mayor fracción de los sitios de superficie disponible para la protonación. Tsu cabría esperar dada la orden de magnitud mayor área de superficie de la nMST. La conversión de la nMST a la forma nMST peróxido modificado bajó el IEP por más de una unidad de pH. Se observó una tendencia similar a la conversión del MST a la forma peroxo. El IEP menor para los resultados de peróxido modificado nMST y materiales MST peróxido modificado probable de la presencia de no-puente peroxo especies que pueden ser fácilmente protonado y desprotonado.

El éxito de la modificación de la superficie de la nMST por H 2 O 2 se puede observar inmediatamente del cambio de color de blanco a amarillo. Este cambio de color se debe a la η 2 -bound banda de absorción-de transferencia de carga-ligando a metal hydroperoxo-titanio protonada a 385 nm. 27,28 espectroscopía infrarroja por transformada de fourier (FT-IR) también confirmó la formación de las especies peroxotitanate como se evidencia por la aparición de una banda de absorción a 883 cm -1 para las peróxidoe modificado nMST (Figura 4) que está ausente en el material nMST sin tratar. Esta banda es muy cerca de la región de 845 a 875 cm-1 que se reporta para la vibración de estiramiento OO en peróxidos. 29 TEM y la microscopía electrónica de barrido (SEM) análisis indicaron que el tamaño de partícula y la morfología se conservan después de la reacción de peróxido.

Para determinar la extensión de la Au (III) de intercambio iónico, las muestras del Au (III) RESORTE sólidos se digirieron en ácido nítrico caliente, seguido por el análisis de la solución diluida por plasma acoplado inductivamente - espectroscopia de emisión (ICP-ES) . Las Au (III) cargas oscilan entre 71,4 mg Au / g nMST a 128,7 mg Au / g, con un valor medio de 97,3 mg / g. Esto representa un aumento del 33% con respecto a la carga de Au (III) en el MST-micras de tamaño, que oscila entre 58,0 mg Au / g MST de 88,6 mg / g, con un valor medio de 73,3 mg / g. TEM imágenes de la nMST después de intercambio con Au (III) mostraron la presencia de oro sin obserbles cambios en la morfología de las partículas. Creemos que Au (III) se incorpora en la red cristalina de la micra y nanosize MST mediante la coordinación de los átomos de oxígeno de titania como se observó en los estudios previos con MST intercambiada con Sr 2+ y UO 2 2+. 20

Figura 1. MST y nMST distribuciones de tamaño de partícula (A). distribución del tamaño de partícula del MST, Distribución de tamaños (B) de partículas de nMST sintetizado utilizando ningún agente tensioactivo después de 24 horas, y (C) la distribución del tamaño de partícula de nMST sintetizado utilizando ningún agente tensioactivo después de 48 horas. Reproducido con permiso de referencia 19. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. p>

Figura distribución de tamaño de partícula típico de 2. nMST. Granulometría de titanato monosódico sintetizado en presencia de Triton X-100. Reproducido con permiso de referencia 19. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3. El tamaño y la morfología de nMST y el MST (A, B) Imágenes de microscopía electrónica de transmisión de nMST.; (C) Imagen de microscopía electrónica de barrido de nMST, y la imagen de microscopía (D) electrónica de barrido de MST. Reproducido con permiso de referencia 19..com / archivos / ftp_upload / 53248 / 53248fig3large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4. espectros de absorción FT-IR de nMST (negro) y peróxido modificado nMST (gris). Los espectros de confirmar la formación de la especie peroxotitanate como se evidencia por la aparición de una banda de absorción a 883 cm -1 para el peróxido modificado nMST. Reproducido con permiso de referencia 19. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Los autores no tienen nada que revelar.