Se requiere una suscripción a JoVE para ver este contenido. Inicie sesión o comience su prueba gratuita.

Artículo de método

Dinámica electroquímico Medición de cloruro de iones

10.7K visualizaciones

⸱

DOI:

10.3791/53312

⸱

5 de febrero de 2016

 ,  ,  , 
1BIOS-Lab on a chip group, MESA+ Institute of Nanotechnology, MIRA Biomedical Technology and Technical Medicine, University of Twente

En este artículo

Resumen

Se presenta la medición dinámica de iones de cloruro. El tiempo de transición de un electrodo de Ag/AgCl, durante una técnica cronopotenciométrica, puede dar la concentración de iones de cloruro en el electrolito. Este método no requiere un electrodo de referencia convencional estable.

Resumen

Este protocolo describe la medición dinámica de iones de cloruro utilizando el tiempo de transición de un electrodo de cloruro de plata (Ag/AgCl). El electrodo de cloruro de plata y plata se utiliza ampliamente para la medición potenciométrica de la concentración de iones de cloruro en el electrolito. En esta medición, el monitoreo continuo y a largo plazo está limitado debido a la deriva inherente y al requisito de un electrodo de referencia estable. Utilizamos el enfoque cronopotenciométrico para minimizar la deriva y evitar el uso de un electrodo de referencia convencional. Se aplica un pulso galvanostático a un electrodo de Ag/AgCl que inicia una reacción farádica que agota los iones Clˉ cerca de la superficie del electrodo. El tiempo de transición, que es el tiempo para agotar completamente los iones cerca de la superficie del electrodo, es una función de la concentración de iones, dada por la ecuación de Nernst. La raíz cuadrada del tiempo de transición está en relación lineal con la concentración de iones cloruro. La deriva de la respuesta a lo largo de dos semanas es insignificante (59 μM/día) cuando se mide 1 mM [Clˉ] utilizando un pulso de corriente de 10 Am-2. Se trata de una medición dinámica en la que el momento del tiempo de transición determina la respuesta y, por lo tanto, es independiente del potencial absoluto. Cualquier alambre metálico se puede utilizar como un electrodo pseudo-referencia, lo que hace que este enfoque sea factible para la medición a largo plazo dentro de estructuras de hormigón.

Introducción

Se presenta un sensor de iones de cloruro basado en la medición del tiempo de transición de un electrodo Ag / AgCl. El objetivo es evitar las derivas inherentes durante el seguimiento a largo plazo continuo de los iones cloruro en el electrolito. medición Chronopotentiometric, que es un método de medición dinámica, de un electrodo de Ag / AgCl se utiliza para este propósito. Aquí una tasa de cambio de potencial de un electrodo de Ag / AgCl se mide durante un estímulo (pulso galvanostático). La ventaja de este enfoque se demuestra por eludir el electrodo de referencia de unión líquida y en lugar de usar cualquier alambre de metal como un electrodo de pseudo-referencia, por lo tanto permitiendo la detección de Cl concentración iones de largo plazo (años) y en aplicaciones in situ, tales como medición en el interior de estructuras de hormigón.

Los iones cloruro en las estructuras de hormigón es una de las principales causas de la degradación de 1,2. Inicia la corrosión por picadura en el refuerzo de acero de unaResultados de ND en el fracaso final de la estructura 3. Por lo tanto, la medición de iones de Cl en concreto es inevitable para predecir el ciclo de vida de servicio y mantenimiento de un 4,5 estructura. Diferentes principios de detección han sido reportados para la medición de iones cloruro en el hormigón como electroquímica 6,7, 8,9 y óptica electromagnética 10,11. Sin embargo, los métodos ópticos y electromagnéticos tienen configuraciones voluminosos, son difíciles de integrar como un sistema autónomo y tienen problemas con la selectividad 12. En técnica electroquímica, la medición potenciométrica de un electrodo Ag / AgCl es el estado de la 6,7,13 enfoque de la técnica. A pesar de los resultados prometedores, este enfoque se limita a la medición a escala de laboratorio desde las derivas en el potencial de referencia y los resultados de caída de potencial de difusión en datos defectuosos 14,15. Un enfoque tiempo de transición basado en la medición electroquímica dinámico (DEM) podría aliviar el problema debido al potencial16 la deriva.

En el DEM, la respuesta de un sistema a un estímulo aplicado se mide 17-19. El ejemplo de tal sistema es cronopotenciometría. Aquí un impulso de corriente aplicada se utiliza como un estímulo ozono iones cerca de la superficie del electrodo y se mide la respuesta de potencial correspondiente. Una corriente anódica en un electrodo de Ag / AgCl inicia una reacción farádica (Ag + Cl figure-introduction-1 AgCl + e) ​​lo que resulta en un agotamiento de los iones Cl cerca de la superficie del electrodo. El cambio de potencial es una función de la corriente aplicada y la concentración de los iones (selectivos) en el 12,20 electrolito. En el momento en que estos iones se agotan por completo cerca de la superficie del electrodo de la tasa de cambio de los potenciales aumentos rápidamente, dando un punto de inflexión 21. El punto de inflexión en la curva de respuesta en tiempo potencial (chronopotentiogram) muestra el tiempo de transición y puede determinarse a partir delmáximo de la primera derivada de la respuesta de potencial 22. El tiempo de transición es una característica de la concentración de iones. Este enfoque ha sido utilizado para determinar diferentes iones concentración 17 y el pH de electrolitos 23,24. En el caso de un electrodo de Ag / AgCl como un electrodo de trabajo (a la que se aplica corriente) los iones agotan serán iones cloruro 17. Por lo tanto, la medición de su tiempo de transición va a determinar su concentración.

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Protocolo

1. fabricación de chips

Nota: El chip consta de un electrodo Ag / AgCl de trabajo (WE), un electrodo de pseudo-referencia Ag / AgCl (pseudo-RE) y un contraelectrodo de platino en un chip de vidrio. El metal de plata se deposita en un chip de vidrio, utilizando procesos estándar de sala blanca 16. Se clorurada entonces en solución M FeCl 3 0,1 durante 30 s para formar una capa de AgCl sobre la superficie. El Ag / AgCl WE (área = 9,812 mm 2) está situado en el centro, rodeado por el Ag / AgCl pseudo-RE, como se muestra en la Figura 1.

  1. Depositar el metal de plata sobre el vidrio para formar un electrodo de plata planar. La fabricación de chips de paso a paso en una sala limpia se da como sigue:
    1. Litografía
      1. Para la limpieza de obleas, sumerja la oblea de vidrio por primera vez en conc. HNO 3 baño para eliminar cualquier contaminación orgánica y luego en 1 M de KOH para limpiar la superficie.
      2. Aplicar una foto positiva resistir (200 nm de espesor) a laoblea mediante recubrimiento por rotación y de precocción la resisten a 95 ° C durante 15 min.
      3. Exponer la oblea a la luz UV durante 5 segundos a través de una máscara de cristal.
      4. Desarrollar la fotoprotección en la solución de revelado. Esto expondrá el área del vaso en el que se depositan los electrodos y el área restante será cubierto por los no expuestos resistir.
    2. grabado de vidrio
      1. Sumergir la oblea de vidrio desarrollado en el baño de KOH para grabar el área expuesta del vidrio.
    3. La deposición de metal (sputtering)
      1. Depósito de plata metálica sobre la superficie del cristal expuesto.
        1. En primer lugar una capa de depósito de 20 nm de titanio (Ti) (por pulverización catódica), como una capa de adhesión para el vidrio.
        2. A continuación, depositar 70 nm de paladio (Pd) capa (por pulverización catódica) como barrera de difusión entre la plata y Ti.
        3. Por último depósito de 500 nm de metal de plata. Este es el espesor del metal depositado. El área del electrodo de trabajo es de 4 mm 2.
        4. Retire el remaining resistir por procedimiento de despegado en un baño de acetona.
      2. Se pica la oblea en el tamaño solo chip. El chip está ahora listo para ser clorurada para formar un electrodo de Ag / AgCl en el chip.
  2. Colocar el chip en un soporte de chip de politetrafluoroetileno de diseño propio, como se muestra en la Figura 1. El titular proporciona conexiones eléctricas fáciles a través de los pasadores (o pasadores de resorte) y contiene una celda electroquímica.
  3. Chloridize el electrodo de plata para formar un electrodo de Ag / AgCl en el chip. Para que, verter M FeCl solución 0,1 3 en la celda durante 30 s. o hasta que el color de la plata del electrodo se vuelve de color gris oscuro. la inmersión ya no es crítica mientras que un menor tiempo de inmersión puede dar lugar a ninguna deposición de Ag / AgCl.
  4. Enjuague el chip con agua desionizada para limpiar el FeCl 3 de chip .El restante está ahora listo para ser utilizado para la medición chronopotentiometric.

2. Preparación de electrolitos

Nota: Los electrolitos se prepararon con diferentes concentraciones de cloruro de potasio en 0,5 M de KNO 3.

  1. Preparar 50 ml de KCl 50 mM solución de electrolito de stock (0,186 g de KCl en 50 ml de solución).
  2. En la misma solución de añadir 2,52 g de KNO 3 para formar una 0,5 M KNO 3 de electrolito de fondo.
  3. Mantener la concentración de partida de cloruro a cero y KNO 3 a 0,5 M. En otras palabras añadir 2,52 g de KNO 3 en unos 50 ml de agua desionizada.
  4. Añadir KCl 50 mM para aumentar la concentración de iones cloruro (de 1 mM a 6 mM) del electrólito, de manera sistemática, tal como se muestra en los pasos siguientes.
    1. Añadir 100 l de KCl 50 mM en un 4,9 ml de 0,5 M de KNO 3 para obtener 1 mM [CL].
    2. Añadir 104 l de la solución 50 mM de KCl en la solución de la etapa 2.4.1 para obtener 2 mM [CL].
    3. Añadir 108.41 l de la solución 50 mM KCl en el slución de la etapa 2.4.2 para obtener 3 mM [CL].
    4. Añadir 113.19 l de la solución 50 mM de KCl en la solución de la etapa 2.4.3 para obtener 4 mM [CL].
    5. Añadir 118,2 l de la solución 50 mM de KCl en la solución de la etapa 2.4.4 para obtener 5 mM [CL].
    6. Añadir 123.3 l de la solución 50 mM de KCl en la solución de la etapa 2.4.5 para obtener 6 mM [CL].

3. Configuración Experimental

Nota: Las mediciones se realizaron utilizando un potenciostato (biológica Ciencia Instrumentos, Francia).

  1. Colocar el chip en el soporte de chip y conectar el terminal correspondiente del potenciostato.
  2. Conectar el terminal de electrodo de trabajo de la potenciostato al electrodo de Ag / AgCl.
  3. Conectar el terminal de electrodo de referencia de la potenciostato a otro electrodo de Ag / AgCl.
  4. Conectar el terminal de electrodo contador de la potenciostato para el electrodo de platino.
  5. Coloque el borradorMontaje del ensayo lete en una jaula de Faraday para evitar el ruido ambiental.

4. Los ajustes de operación del instrumento

Nota: Los parámetros de funcionamiento de la celda electroquímica se controlan a través de la interfaz de usuario del potenciostato. La respuesta potencial de la Ag / AgCl WE durante un impulso de corriente aplicada se mide de diferentes concentraciones de iones cloruro.

  1. En el programa potenciostato, abra la cronopotenciometría técnica y establecer los parámetros operativos.
    1. Establecer los siguientes parámetros de acuerdo con los requisitos:
      1. Corriente (I s)
      2. Tiempo de corriente aplicada (t s)
    2. Comience esta técnica haciendo clic en el botón de reproducción en el programa potenciostato.
      Nota: El programa potenciostato muestra la respuesta potencial como una función del tiempo bajo el impulso de corriente aplicada.

5. Mediciones y datos Analysis

  1. Dibujar la curva de calibración del tiempo de transición frente a la concentración de iones de Cl en el electrolito.
    1. Cambiar la concentración de Cl en el electrolito de KCl, de forma sistemática.
      1. Iniciar la medición con 5 ml de KCl 1 mM con 0,5 M de KNO3 electrolito de fondo en la celda electroquímica.
      2. Iniciar el experimento chronopotentiometric utilizando el potenciostato y aplicar una corriente de 10 mA / cm-2 durante 10 segundos y almacenar los datos.
      3. Sistemáticamente cambiar la concentración a 6 mm con incrementos de 1 mm y repetir las mediciones.
    2. Almacenar los datos medidos como a.mpt archivo y analizar el archivo de datos en el programa de procesamiento de datos.
      1. Analizar los datos usando un programa de procesamiento de datos desarrollado internamente para calcular la primera derivada de la posible respuesta y calcular el pico de la primera derivada. El pico de la primera derivada es el tiempo de transición.
        Nota: El bacalao completaING de programa de procesamiento de datos se dan en la información complementaria de Abbas et al., 2014.
    3. Repita la medición tres veces con el intervalo de 1 hr cada uno.
    4. Abra todos los archivos de datos en el programa de procesamiento de datos y calcular el tiempo de transición para cada medición. Detalle pasos de cálculo del tiempo de transición es la siguiente:
      1. Trazar la diferencia de potencial en función del tiempo obtenido a partir de los archivos de datos de medición chronopotentiometric.
      2. Calcular la primera derivada de la respuesta potencial.
      3. Indicar el máximo de la primera derivada y el tiempo de la misma. El tiempo de la máxima de primera derivada es el tiempo de transición.
    5. Para la curva de calibración, trazar la raíz cuadrada del tiempo de transición con respecto a la concentración de iones Cl.
    6. A lo largo de los datos medidos trazar la curva teórica sobre la base de la ecuación de arena 25. Calcular de nuevo la difusión Coefficient de la trama de datos.
      1. En la trama de datos, medida entre el tiempo de transición y el [CL] tomar cualquier punto de la línea y registrar el valor del tiempo de transición y el [CL]. La ecuación de la arena se da como:
        τ = (FC * / 2j (1-t Cl -)) 2 Dπ
        Aquí, C * es la concentración mayor de iones de Cl, F es la constante de Faraday, j es la densidad de corriente, t Cl - es el número de transporte y D es el coeficiente de difusión. Despreciar la t Cl - ya que se aproxima a cero para el fondo superior concentración de electrolito.
      2. La variable que queda en la ecuación de la arena en el coeficiente de difusión; poner el valor del tiempo de transición, la concentración de iones cloruro y la corriente aplicada en la ecuación Sand obtener el valor del coeficiente de difusión.
  2. Medición de deriva
    1. Verter 5 ml de 1 mM del KCl en lacelda electroquímica.
    2. En el potenciostato, ajuste la corriente aplicada a las 10 horas y el tiempo de -2 a ser de 10 seg.
    3. Medir la respuesta de potencial de 2 semanas con tres medición cada día con un intervalo de 3 horas entre las mediciones.
    4. Actualizar el electrolito, es decir, mM KCl 1, cada día antes de realizar las mediciones.
    5. Trazar el tiempo de transición de más de dos semanas de mediciones. El cambio en el tiempo de transición por día es la desviación de la respuesta tiempo de transición.
  3. Efecto del electrodo de pseudo-referencia en las mediciones de tiempo de transición
    Nota: Varios pseudo-referencias tales como un alambre de Ag / AgCl, un alambre de platino y un alambre de acero se prueban para medir el tiempo de transición.
    1. Verter 4 mM de KCl electrolito en la celda electroquímica.
    2. Utilice Ag / AgCl como un electrodo de pseudo-referencia y conectarlo al terminal de electrodo de referencia del potenciostato. Debido al impulso de corriente anódica del Cl & #713; iones se agotan cerca del electrodo de trabajo de Ag / AgCl.
    3. Realice la medición chronopotentiometric aplicando una densidad de corriente de 15 Am -2 durante 10 s.
    4. Repetir las mediciones con el platino como electrodo de pseudo-referencia y registrar los datos.
    5. Repetir las mediciones con barra de acero como un electrodo de pseudo-referencia y registrar los datos.
    6. Trazar el tiempo de transición medido para diversos electrodos de pseudo-referencia utilizados.
    7. Repita el conjunto completo de medición con 5 mM de KCl y representar gráficamente el tiempo de transición usando varios electrodos de pseudo-referencia.

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Resultados

El electrodo de Ag / AgCl se fabrica en un chip de vidrio (Figura 1) utilizando un proceso de sala limpia estándar. Se utilizó la configuración de la medición chronopotentiometric (Figura 2) y la respuesta se midió usando un potenciostato. Para observar el efecto de la concentración de iones de Cl en el tiempo de transición, las soluciones que contienen 4, 5 y 6 mM de Cl iones en un 0,5 M de KNO3 fondo se miden (Figura 3). La ...

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Discusión

El tiempo de transición es el momento de inflexión; teóricamente es independiente del potencial de referencia, es decir, el electrodo de referencia. Por tanto, cualquier alambre de metal se puede utilizar como un electrodo de pseudo-referencia para mediciones de tiempo de transición. En contraste con la medición potenciométrica existente de iones cloruro en el hormigón este método permite a un largo plazo y la calibración de medición libre. Además, la sensibilidad y el rango de detección de la concentración se ...

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Este trabajo forma parte del proyecto STW "Solución integral para la construcción sostenible" (IS2C), a Fleur van Rossem por su apoyo durante la fabricación del chip, a Justyna Wiedemair por el diseño del chip y a Allison Bidulock por su apoyo durante la preparación del manuscrito.

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Alambre de platino (≥ 99,99% de metales traza)Sigma Aldrich, Países BajosEP1330-1EA
Cloruro de potasio (BioXtra, ≥ 99.0%)Sigma Aldrich, Países BajosP9333-500G
Hidróxido de potasio (90% de grado reactivo puro)Sigma Aldrich, Países Bajos484016-1KG
Cloruro férrico Sigma Aldrich, Países Bajos451649-1G
nitrato de potasio (>99% de grado reactivo) Sigma Aldrich, Países BajosP6083-500G
Ag/AgCl electrodo de referencia de unión líquida BASi, EE. UU.modelo MF-2079
VSP potenciostatoBiologic Science Instruments, FranciaVSP 300
Alambre de aceroMicrolab TU Delft
Alambre de plata Sigma Aldrich, Países Bajos

Referencias

  1. Page, C., Treadaway, K. Aspects of the electrochemistry of steel in concrete. Nature. 297, 109-115 (1982).
  2. Koleva, D. A., Hu, J., van Breugel, K., Boshkov, N., de Wit, H. Conventional and pulse cathodic protection of reinforced concrete: electrochemical approach and microstructural investigations. ECS Transactions. 1, 287-298 (2006).
  3. Montemor, M., Simoes, A., Ferreira, M. Chloride-induced corrosion on reinforcing steel: from the fundamentals to the monitoring techniques. Cement and Concrete Composites. 25, 491-502 (2003).
  4. Wegen, G., Polder, R. B., Breugel, K. V. Guideline for service life design of structural concrete: A performance based approach with regard to chloride induced corrosion. Heron. 57 (3), (2012).
  5. Yoon, I., Koenders, E. Theoretical time evolution of critical chloride content in concrete. Structural Durability & Health Monitoring. 5, 275-294 (2010).
  6. Du, R. G., Hu, R. G., Huang, R. S., Lin, C. J. In situ measurement of Cl-concentrations and pH at the reinforcing steel/concrete interface by combination sensors. Analytical Chemistry. 78, 3179-3185 (2006).
  7. Angst, U., Elsener, B., Larsen, C. K., Vennesland, Ø Potentiometric determination of the chloride ion activity in cement based materials. Journal of Applied Electrochemistry. 40, 561-573 (2010).
  8. Laferrière, F., Inaudi, D., Kronenberg, P., Smith, I. F. A new system for early chloride detection in concrete. Smart Materials and Structures. 17, 045017(2008).
  9. Tang, J. L., Wang, J. N. Measurement of chloride-ion concentration with long-period grating technology. Smart Materials and Structures. 16, 665(2007).
  10. Kohri, M., Ueda, T., Mizuguchi, H. Application of a near-infrared spectroscopic technique to estimate the chloride ion content in mortar deteriorated by chloride attack and carbonation. Journal of Advanced Concrete Technology. 8, 15-25 (2010).
  11. Tripathi, S. R., Inoue, H., Hasegawa, T., Kawase, K. Non-destructive Inspection of Chloride Ion in Concrete Structures Using Attenuated Total Reflection of Millimeter Waves. Journal of Infrared, Millimeter, and Terahertz Waves. 34, 181-186 (2013).
  12. Abbas, Y., Olthuis, W., van den Berg, A. A chronopotentiometric approach for measuring chloride ion concentration. Sensors and Actuators B: Chemical. 188, 433-439 (2013).
  13. Climent-Llorca, M. A., Viqueira-Pérez, E., Lòpez-Atalaya, M. M. Embeddable Ag/AgCl sensors for in-situ monitoring chloride contents in concrete. Cement and Concrete Research. 26, 1157-1161 (1996).
  14. Myrdal, R. The electrochemistry and characteristics of embeddable reference electrodes for concrete. , Woodhead Publishing. (2014).
  15. Angst, U., Vennesland, Ø, Myrdal, R. Diffusion potentials as source of error in electrochemical measurements in concrete. Materials and Structures. 42, 365-375 (2009).
  16. Abbas, Y., de Graaf, D. B., Olthuis, W., van den Berg, A. No more conventional reference electrode: Transition time for determining chloride ion concentration. Analytica Chimica Acta. 821, 81-88 (2014).
  17. Meyer, R. E., Posey, F. A., Lantz, P. M. Chronopotentiometry of the Ag− AgCl system and analysis for the chloride ion. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 19, 99-109 (1968).
  18. Olthuis, W., Langereis, G., Bergveld, P. The metrits of differential measuring in time and space. Biocybernetics and Biomedical Engineering. 21, 5-26 (2001).
  19. Bakker, E., Bhakthavatsalam, V., Gemene, K. L. Beyond potentiometry: robust electrochemical ion sensor concepts in view of remote chemical sensing. Talanta. 75, 629-635 (2008).
  20. Olthuis, W., Bomer, J., Bergveld, P., Bos, M., Van der Linden, W. Iridium oxide as actuator material for the ISFET-based sensor-actuator system. Sensors and Actuators B: Chemical. 5, 47-52 (1991).
  21. Bergveld, P., Eijkel, J., Olthuis, W. Detection of protein concentrations with chronopotentiometry. Biosensors and Bioelectronics. 12, 905-916 (1997).
  22. Iwamoto, R. Derivative chronopotentiometry. Analytical Chemistry. 31, 1062-1065 (1959).
  23. Olthuis, W., Bergveld, P. Simplified design of the coulometric sensor-actuator system by the application of a time-dependent actuator current. Sensors and Actuators B: Chemical. 7, 479-483 (1992).
  24. Olthuis, W., Bergveld, P. Integrated coulometric sensor-actuator devices. Microchimica Acta. 121, 191-223 (1995).
  25. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 2nd, Wiley and Sons. Hoboken. (2001).
  26. Bakker, E., Bühlmann, P., Pretsch, E. Polymer Membrane Ion-Selective Electrodes-What are the Limits? Electroanalysis. 11, 915-933 (1999).

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Reimpresiones y permisos

Etiquetas

Medición de iones clorurotécnica cronopotenciométricaelectrodo de plata-cloruro de plataanálisis del tiempo de transiciónsistema sin referenciadetección de cloruros en concretoaplicación de la ecuación de Sandelectrodo de pseudoreferenciamedición de la deriva
Dinámica electroquímico Medición de cloruro de iones
Contáctenos
Recomendar a la biblioteca

Privacidad

Términos de uso

Políticas

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Todos los derechos reservados.