Fabricación de microburbujas de Cuentas PDMS Cóncavo porosidad

Resumen

Se presentan los procedimientos utilizados para generar perlas microestructuradas de polidimetilsiloxano de porosidad cóncava. Se enfatizan particularmente los efectos de la concentración de electrolitos y la identidad dentro de la fase acuosa.

Resumen

La fabricación de microburbujas (mediante el uso de una emulsión fina) proporciona un medio para aumentar la relación superficie-volumen (SAV) de los materiales poliméricos, que es particularmente útil para aplicaciones de separaciones. Las perlas porosas de polidimetilsiloxano (PDMS) se pueden producir mediante el curado térmico de dicha emulsión, lo que permite que la interfaz entre las fases acuosa y alifática moldee la morfología del polímero. En los procedimientos descritos aquí, tanto el polímero como el reticulante (trietoxisilano) se sonican juntos en un sonicador de baño frío. Después de un período de reticulación, las emulsiones se agregan gota a gota a una solución de surfactante caliente, lo que permite que la fase acuosa de la emulsión se separe y forme perlas de polímero porosas. Demostramos que este método se puede ajustar, y optimizar la relación SAV, ajustando el contenido de electrolito de la fase acuosa en la emulsión. Las perlas producidas de esta manera se visualizan con microscopía electrónica de barrido y las proporciones representativas de SAV se determinan mediante el análisis de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Se observa una variabilidad considerable con la identidad electrolítica, pero la tendencia general es consistente: hay un máximo en SAV obtenido a una concentración específica, después del cual la porosidad disminuye notablemente.

Introducción

El polidimetilsiloxano (PDMS) es uno de los compuestos de silicona más utilizados. Su biocompatibilidad ha llevado a un uso generalizado en implantes y otras estructuras de ingeniería biomédica^1,2. Se entrecruza trivialmente en estructuras elásticas utilizando un compuesto organosililo (como el trietoxisilano), un procedimiento simple y confiable que lo ha hecho útil para aplicaciones de polímeros fundidos donde se requiere cierta flexibilidad³. Una vez reticulado, el PDMS es en gran medida inerte, particularmente en condiciones biológicas, y por lo tanto es útil para una variedad de aplicaciones alimentarias y médicas^4,5. La facilidad de fundición, la inercia química y la hidrofobicidad lo han convertido en una opción natural para los dispositivos microfluídicos^6,7. Su afinidad por los compuestos orgánicos no halógenos y no polares la ha convertido en una fase estacionaria popular en la química de separaciones^8-10.

Recientemente, las fabricaciones de microburbujas se han utilizado para generar perlas porosas para su uso como sustratos estructurales catalizadores o en separaciones químicas^11,12. En ambas aplicaciones, los materiales ideales tendrán una relación superficie-volumen (SAV) maximizada para una mejor eficiencia. En un proceso de fabricación de microburbujas, la microestructuración de materiales generalmente se logra aislando el polímero en "microburbujas" alifáticas por emulsificación en una fase acuosa continua. El reporte inicial de perlas microporosas de PDMS las produjo por emulsificación mecánica de dos fases (alifática y acuosa)¹³. El líquido PDMS original (y su agente de reticulación) se disuelve en la fase alifática, que se estructura en perlas microscópicas al ser forzada a cavitar dentro de la fase acuosa (continua). La emulsificación se estabiliza mediante la adición de un tensioactivo no iónico. Cuando la emulsión se agrega gota a gota a un baño caliente, se forman perlas sólidas por aglomeración de las microburbujas en grupos de pequeñas esferas de PDMS reticulado. Nuestro objetivo en este protocolo es modificar este procedimiento para desarrollar cordones con una porosidad invertida para mejorar la relación SAV del material.

Como se informó anteriormente, el control de las perlas puede ser dirigido hasta cierto punto por las proporciones alifáticas:acuosas en la emulsión. Sin embargo, hemos informado recientemente que la adición de cloruro de platino (IV) (PtCl₄) invierte la porosidad: se forman materiales en los que el PDMS está plagado de poros cóncavos¹⁴. Esto indica que la capa acuosa cavita dentro de la alifática, a pesar de tener proporciones alifático:acuoso similares a las publicadas en el trabajo original¹³. La principal ventaja de nuestro método es que esta porosidad cóncava debería dar lugar naturalmente a una mayor relación SAV y, por lo tanto, a una mayor eficiencia para aplicaciones de química analítica. Mientras continuamos explorando los efectos específicos de la adición del compuesto de platino, mostramos aquí que el mismo efecto se puede lograr utilizando cualquier compuesto iónico soluble acuosamente, aunque quizás en menor medida. Debido a que nuestras técnicas también difieren en algunos aspectos clave de lo que se ha informado anteriormente, presentamos nuestros protocolos aquí como un video para alentar a otros a extender nuestros métodos. En particular, utilizamos un sonicador de baño común del tipo que se usa para limpiar cristalería u otros equipos, en lugar del sonicador de sonda (considerablemente más caro) que se usa a menudo en la fabricación de microburbujas. Este enfoque ajustado al procedimiento de fabricación de microburbujas también podría extenderse a la producción de grandes cantidades de materiales a granel, creando láminas o losas porosas que podrían tener aplicaciones para dispositivos biomédicos, la industria aeroespacial y automotriz, o sustratos para catálisis química. Los usuarios que buscan generar materiales microestructurados de alta relación SAV utilizando otros polímeros similares para dichos análisis pueden encontrar que nuestros protocolos se pueden extender a cualquier polímero para el que se pueda aplicar la técnica de emulsión de microburbujas.

Protocolo

1. Preparación de la Emulsión

1. Contenido de emulsión
   1. Masa una cantidad apropiada de sal para producir 10 ml de una solución de 0,03-M. Por platino (IV) medida cloruro de 0.101 g, para el zinc (II) _(ZnCl2) medida 0.032 g, y cloruro de sodio (NaCl) medida 0.018 g.
   2. En tubos de ensayo individuales, cada disolver la sal en 10 ml de agua DI. Ponga a un lado para su uso posterior.
   3. Utilice a 20 ml, vial de vidrio se puede sellar de los contenidos a través de este procedimiento. Tare un equilibrio al vial de vidrio.
   4. Pesar polidimetilsiloxano terminado en vinilo vertiendo lentamente sobre una barra de agitación y en el vial de vidrio descansando en la escala de cero. Pesar 1,02 g (equivalente a 1.080 ml).
      NOTA: La alta viscosidad de este polímero hace pipeteo poco práctico.
   5. Pipetear 1,02 ml de n-heptano para el vial. Añadir 2 gotas de (monooleato de sorbitán) tensioactivo no iónico al vial. Pipetear 0,3 ml de solución salina y 0,45 ml de DI-agua al vial.
   6. Sellar el vial de vidrio atornillando la tapa firmemente. Agitar vigorosamente durante 60 segundos para iniciar la emulsión antes de iniciar tratamiento con ultrasonidos.
2. Construcción de agua-baño Sonicator Aparato
   1. Llena de ultrasonidos con agua hasta la línea de llenado mínimo. Añadir 250 ml de agua del grifo a un vaso de 400 ml. Llenar el vaso de precipitados de 400 ml con hielo de modo que el nivel de agua es sólo en el borde.
   2. Coloque este vaso de precipitados en el interior del aparato de ultrasonidos baño de agua. Compruebe la línea de llenado en el aparato de ultrasonidos, ajustar si es necesario. Coloque un anillo de pie justo al lado del aparato de ultrasonidos baño de agua.
   3. El uso de dos anillos de pie abrazaderas, colóquelos de manera que un brazo se extiende hacia fuera, perpendicular al anillo de pie y otro se extiende hacia el baño de agua de manera que quede apuntando hacia abajo en el vaso lleno de agua helada. Añada otra pinza para el anillo de soporte con un termómetro en el vaso de precipitados de 400 ml para que la temperatura se puede controlar a través de sonicación.
3. EmulsifProcedimiento icación
   1. Colocar el vial que contiene la emulsión de manera que está completamente sumergido en el vaso de precipitados de 400 ml, asegurando que en la abrazadera que sobresale hacia abajo en el vaso de precipitados.
   2. Asegúrese de que el vial de vidrio que contiene la mezcla de PDMS no está en contacto con los lados del vaso de precipitados para eliminar el calor causado por la fricción.
   3. Encienda el aparato de ultrasonidos y establecer el tiempo de tratamiento con ultrasonidos durante 7 minutos. Debido a que la emulsión es muy sensible al calor, asegurar que la temperatura en el interior del vaso de precipitados está entre 0 y 5 ° C a lo largo de sonicación. Iniciar la sonicación una vez que la temperatura en el interior del vaso de precipitados es deseable.
   4. Después de 7 minutos de sonicación, retire el vial y agítelo suavemente / remolino durante 1 minuto, sosteniendo la parte superior del vial para eliminar los grumos que podrían formar en la emulsión.
   5. Deseche el contenido del vaso de precipitados. Vuelva a llenar con 250 ml de agua y añadir hielo para el relleno dentro de 1 cm de la parte superior del vaso de precipitados.
   6. Coloque el vial hacia atrás en el gancho. Sumergirlo bajo el agua helada para Resume sonicación durante 7 min.
   7. Repetir los pasos 1.3.3 a 1.3.6 para un total de períodos de sonicación ocho, 7-min, o hasta que la sonicación parece ser homogénea y sin grumos están presentes. Guarde a temperatura ambiente.
      NOTA: La emulsificación debe ser estable durante varios días, pero puede ser recuperado por sonicación como anteriormente en intervalos de 7 min hasta que aparece homogénea. Guarde a temperatura ambiente.

2. La reticulación

1. Configuración de adición de trietoxisilano Solución / surfactante
   1. Pipetear 5,4 ml trietoxisilano en un tubo de ensayo. Coloque en un bastidor de tubo de ensayo bajo el capó para su uso posterior.
   2. Llene un vaso de 400 ml con agua helada y colocarlo bajo el capó. Junto al lugar vaso de 400 ml un anillo de pie con una pinza unida, extendido directamente sobre la apertura del vaso de precipitados. Este será el baño de hielo durante la adición de trietoxisilano.
   3. Coloque un plato caliente en el otro lado de la base del anillo. Llenar un vaso de precipitados de 800 ml con aproximadamente 700 ml deagua del grifo. Colocar en el plato caliente.
   4. Encienda la placa caliente y mantener una temperatura de 75 a 85 ° C en el interior del vaso de precipitados de 800 ml. Adjuntar una abrazadera con un termómetro para el soporte de anillo de modo que la temperatura del agua dentro del vaso de precipitados de 800 ml se puede controlar.
   5. Producir la solución de tensioactivo disolviendo 0,5 g de dodecilsulfato de sodio a 375 ml de agua (4,62 mm). Añadir aproximadamente 10 ml de solución de tensioactivo a un tubo de ensayo limpio, vacío.
   6. Añada otra pinza para el anillo de soporte bajo el capó con el tubo de ensayo tensioactivo fijado de manera que su nivel de líquido está por debajo de la superficie del agua dentro del vaso de precipitados de 800 ml. Permita 10 minutos para el equilibrio térmico.
   7. Humedezca un pedazo de papel de filtro y colocarlo en la parte superior de un pequeño embudo. Coloque el vástago del embudo dentro de un matraz Erlenmeyer de 250 ml y se coloca el matraz bajo el capó.
2. La adición de trietoxisilano
   1. Colocar el vial emulsión en la abrazadera sobre el pico de agua con hieloer interior de la campana. Coloque la mezcla de PDMS en la abrazadera de manera que el contenido del vial por debajo de la superficie del agua. La adición de trietoxisilano provoca una reacción exotérmica, por lo que la emulsión se debe mantener frío el fin de mantener su estructura.
   2. Retire la tapa del frasco de vidrio para evitar la acumulación de gases.
   3. Verter lentamente la trietoxisilano tubo de ensayo que contiene en el vial de vidrio en una corriente continua durante un periodo de aproximadamente 10 segundos (aproximadamente 0,5 ml / seg).
      PRECAUCIÓN: La adición de trietoxisilano inicia una reacción exotérmica y la liberación de cloruro de hidrógeno cáustica (HCl) de gas. El vial se convertirá en extremadamente caliente y un gas tóxico evolucionará de la mezcla. No revuelva el contenido al tiempo que añade el trietoxisilano.
   4. Después de añadir trietoxisilano completamente, revuelva suavemente el contenido con una varilla agitadora de vidrio mientras lleva puesto un guante protector de calor. Espere 2 minutos o hasta que deje de gas evolución del vial.
   5. Folldebido reticulación, no hay ninguna separación de fases visible en la muestra. Si están presentes grupos, sellar el vial y agitar durante 20 segundos rigurosamente mientras se mantiene el vial por la tapa.
3. La producción del grano
   1. Utilice una pipeta Pasteur de vidrio limpio para sacar la emulsión reticulado del vial de vidrio. Añadir la emulsión reticulado gota a gota a la solución de tensioactivo (que debe mantenerse entre 75 y 85 ° C) en el tubo de ensayo teniendo tan poco tiempo como sea posible en entre gotas.
   2. 30 seg a 1 min después de la adición de la emulsión, la solución de tensioactivo poco a poco empezar a desprender gas en forma de sólidos comienzan a formarse en el interior del tubo de ensayo.
   3. Mientras que el uso de guantes protectores de calor, tome el tubo de ensayo de la abrazadera y vierta todo su contenido en el aparato de filtración bajo el capó. Filtro para 5 min. Retire el papel de filtro del filtro.
   4. La transferencia de los sólidos filtrados en un vidrio de reloj y cuentas separadas para O / N secado bajo el hud. Limpieza de las perlas puede posponerse indefinidamente. Tienda secó perlas a temperatura ambiente en un vial de vidrio sellado hasta que se necesite, y limpia inmediatamente antes de su uso.
4. Servicio de limpieza del grano
   1. Cree otro aparato de filtración bajo el capó y colocar las perlas secas en el interior del embudo en la parte superior del papel de filtro.
   2. Utilice una botella de lavado de plástico llena de DI-agua para enjuagar los granos suavemente, moverlos ligeramente para asegurar que todas las perlas se enjuagan.
   3. Deje que los granos se secan durante 1 hora colocándolos en un vidrio de reloj bajo el capó. Utilice una botella de lavado llena con hexanos para enjuagar las perlas usando el mismo método para enjuagar con agua.
   4. Coloque las bolas en un vidrio de reloj. Coloque el vidrio de reloj y las cuentas bajo el capó se sequen.
   5. Después de que los granos estén completamente secas, colocarlas en un pequeño frasco de vidrio se puede sellar y almacenar a temperatura ambiente para su uso futuro.
5. Montaje de las Cuentas para Configuración de análisis SEM y SEM
   1. Coloque una tira de tareas pendientescarbono cinta conductora-uble cara en la parte superior del talón sobre el cual se montan las perlas. Con unas tijeras, corte alrededor del talón para asegurar que no se cuelga de la cinta en los bordes.
   2. Coloque un pedazo de papel de filtro bajo el talón sobre una superficie plana. Quite la capa superior de la cinta para que la parte inferior adhesiva está expuesta.
   3. Vierta suavemente los granos sobre el trozo. Algunas cuentas se adhieren a la cinta, pero la mayoría se recuperará despegar y aterrizar en el papel de filtro. Vierta éstos de nuevo en el vial si se quedaban en el papel de filtro. Repita si es necesario, lavar las cuentas (de acuerdo con 2.4.2 a 2.4.5) que se contaminan.
   4. Para asegurar las cuentas son seguras en el talón, utilizar una pera de goma y ligeramente soplar muy de cerca a la superficie trozo. Verter más cuentas sobre el stub si sólo unos pocos adherida a la cinta. Asegúrese de que todos los granos son seguras antes de colocar el talón en la cámara de SEM y la evacuación de la misma.
   5. Una vez que las muestras se han montado correctamente que ahora están dispuestos a someterse a SEM analanalysis ^15. Recoge imágenes en el modo LOW VAC a 15 keV para optimizar la resolución de los rasgos de la superficie de la perla.

Resultados

Imágenes de SEM representativos de perlas que surgen a partir de emulsiones con diferentes condiciones de electrolitos se muestran en la Figura 1. La Figura 1A muestra un cordón similar a los obtenidos por Dufaud, et al. ^13, producido usando nuestros procedimientos, sin la adición de cualquier electrolito. Beads muestran en la Figura 1B-D, lo que resulta en diferentes morfologías para cada ion metálico. Para todas las imágenes que se muestran, se usa...

Discusión

Las perlas producidas usando este protocolo (y ajustando la concentración de electrolitos y la identidad) son fundamentalmente diferentes de los producidos con una emulsión de baja fuerza iónica, como se ve por la comparación de la figura 1A a las otras imágenes de SEM en la Figura 1. Nuestro informe inicial utilizados _PtCl4 con la intención de catalizar la polimerización ulterior reticulación en la interfase acuosa ^{alifático-14.} E...

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Poli(dimetilsiloxano), terminado en vinilo	Sigma-Aldrich	68083-19-2
n-heptano	Sigma-Aldrich	142-82-5
Trietoxisilano	Sigma-Aldrich	998-30-1
Monoleato de sorbitán inflamable, altamente tóxico (Span-80)	Fluker	1338-43-8
Cloruro de platino (IV)	Sigma-Aldrich	13454-96-1
Cloruro de zinc(II)	Sigma-Aldrich	7646-85-7
Cloruro de sodio	Sigma-Aldrich	7647-14-5
Sonicador de baño de agua de 2,8 L	VWR	97043-964

inflamable extremadamente tóxico