Artículo de método

Enfriamiento Puntúa Medidas Elipsometría Dependientes para determinar la dinámica de Thin Films vidriosos

DOI:

10.3791/53499

⸱

26 de enero de 2016

 , 
1Department of Chemistry, University of Pennsylvania

En este artículo

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

A continuación, presentamos un protocolo para la refrigeración de los experimentos de tasas dependientes elipsometría, que pueden determinar la temperatura de transición vítrea (Tg), la dinámica de la media, la fragilidad y el coeficiente de dilatación del líquido super-enfriado y vidrio para una variedad de materiales vítreos.

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Este informe tiene como objetivo describir la técnica experimental de utilizar elipsometría para dependientes Tg (CR-T g) experimentos velocidad de enfriamiento. Estas mediciones son los experimentos de caracterización de alto rendimiento simples, que pueden determinar la temperatura de transición vítrea (T g), la dinámica de la media, la fragilidad y el coeficiente de expansión de los estados líquidos y vidriosos súper enfriado para una variedad de materiales vítreos. Esta técnica permite que estos parámetros a medir en un solo experimento, mientras que otros métodos deben combinar una variedad de diferentes técnicas para investigar todas estas propiedades. Las mediciones de la dinámica cierran a T g son particularmente desafiante. La ventaja de enfriamiento depende Tg mediciones de tasas sobre otros métodos que prueban directamente la dinámica granel y relajación superficie es que son experimentos relativamente rápida y sencilla, que no utilizan fluoróforos u otros ex complicadatécnicas experimentales. Además, esta técnica sondea la dinámica promedio de películas delgadas tecnológicamente relevantes en la temperatura y tiempo de relajación (τ α) regímenes correspondientes a la transición vítrea (τ α> 100 seg). La limitación a la utilización de elipsometría para la refrigeración de velocidad que depende T g experimentos es que no puede sondear los tiempos de relajación relevante para las mediciones de viscosidad (τ α << 1 seg). Otros T dependiente técnicas g de medición de tasas de enfriamiento, sin embargo, pueden extender el método CR-T g de tiempos de relajación más rápidos. Además, esta técnica se puede utilizar para cualquier sistema vítreo tanto tiempo como la integridad de la película permanece durante todo el experimento.

Introducción

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El trabajo seminal de Keddie Jones y Corey 1 mostró que la temperatura de transición vítrea (Tg) de las películas de poliestireno ultra-delgadas disminuye con respecto al valor mayor a espesores inferiores a 60 nm. Desde entonces, muchos estudios experimentales 2-11 han apoyado la hipótesis de que las reducciones observadas en Tg son causadas por una capa de mayor movilidad, cerca de la superficie libre de estas películas. Sin embargo, estos experimentos son medidas indirectas de un solo tiempo de relajación, y por lo tanto hay un debate 12- 18 se centró en una correlación directa entre la dinámica de la media de película delgada y la dinámica en la interfase aire / polímero.

Para responder a este debate, muchos estudios han medido directamente la dinámica de la (superficie τ) superficie libre. Incorporación de nanopartículas, 19,20 nanohole relajación, 21 y 22 de fluorescencia estudios muestran que la interfaz de aire / polímero hcomo la dinámica órdenes de magnitud más rápido que el tiempo de relajación alfa granel (τ α) con una dependencia de la temperatura mucho más débil que la de τ α. Debido a su débil dependencia de la temperatura, la superficie τ de estas películas, 19-22 y mejoradas dinámica de películas de poliestireno delgadas, 23,24 intersecta la relajación alfa granel (τ α) en un solo punto T *, que es unos pocos grados por encima T g, y en un α τ ≈ de 1 seg. La presencia de T * podría explicar por qué los experimentos que prueban tiempos de relajación más rápido que * no ven ninguna dependencia de espesor en la Tg de las películas de poliestireno ultrafinas. 13-18 Por último, mientras que las mediciones directas de la demostración capa móvil mejorada que tiene un espesor de 4-8 nm, 20-22 hay evidencia de que la longitud de propagación de la dinámica en la interfase aire / polímero es mucho mayor que el espesor de la superficie móvil Layer. 5,25,26

Este informe tiene como objetivo describir completamente un protocolo para el uso de elipsometría para dependientes Tg (CR-T g) experimentos velocidad de enfriamiento. CR-Tg se han utilizado anteriormente para describir la dinámica promedio de películas ultrafinas de poliestireno. 23,24,27,28 Además, se utilizó recientemente esta técnica para mostrar una correlación directa entre la dinámica promedio en películas de poliestireno ultrafinas y la dinámica de la superficie libre. 23 La ventaja de g mediciones CR-T sobre otros tipos de medidas tales como la fluorescencia, la incrustación de nanopartículas, relajación nanohole, nanocalorimetria, espectroscopia dieléctrica y Brillouin dispersión de la luz, los estudios es que son relativamente rápido y experimentos simples que no utilizan fluoróforos u otras técnicas experimentales complicados. Los recientes avances en elipsometría espectroscópica permiten esta técnica para ser usada para determinar de manera eficiente el Propert ópticos de películas ultradelgadas de polímeros y otros tipos de materiales híbridos con una precisión excepcional. Como tal, esta técnica sondea la dinámica promedio de películas delgadas tecnológicamente aplicables en regímenes de temperatura y de tiempo relevantes para la transición vítrea (T ≤ T g, τ α ≥ 100 seg). Además, esta técnica proporcionará información sobre los coeficientes de expansión de la vidriosos y la cena enfriado estados líquidos, así como la fragilidad del sistema, que luego se puede comparar con los datos para las películas a granel. Por último, CR- T g experimentos se pueden usar para cualquier sistema vítreo tanto tiempo como la integridad de la película permanece durante todo el experimento.

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Protocolo

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1. Preparación de Cine

  1. Pesar 0,04 g de poliestireno, y colocarlo en un vial de 30 ml.
  2. Pesar 2 g de tolueno en el vial. Un 2% en peso de solución de poliestireno en tolueno produce una película de aproximadamente 100 nm.
  3. Deje que la solución se sientan O / N para disolver totalmente el poliestireno y dejó que las soluciones se asientan.
  4. Coloque un 1 cm x 1 cm de silicio (Si) de la oblea en un Coater Spin.
  5. Haga girar la oblea a 8.000 rpm durante 45 segundos. Mientras está girando, la caída de aproximadamente 1 ml de tolueno sobre la oblea de hilatura.
    Nota: Todas las etapas que implican recubrimiento por rotación se llevan a cabo en una campana de humos.
  6. Por ahora estacionaria oblea de Si, añadir la solución del paso 1.3 gota a gota sobre la oblea de Si hasta que toda la superficie de la oblea de Si está cubierto.
  7. Antes de que la solución se seca sobre la oblea, girar la oblea de Si a 4.000 rpm durante 20 seg.
  8. Determine el espesor de la película usando elipsometría (véase el paso 2).
  9. Si la película es el espesor deseado, anneal la película en un horno de vacío a 393 K durante 15 horas.

2. La determinación de espesor de película

  1. Coloque la película fundida hilada al escenario elipsómetro y miden los ángulos elipsométricas Ψ (λ) y Δ (λ) en un ángulo de luz incidente de 70 ° con un tiempo de adquisición de 1 segundo y el ajuste promedio de zona encendidos.
  2. Usando el software de elipsómetro, ajustar los datos Δ (λ) Ψ resultante (λ) y para un modelo de tres capas de acuerdo con el protocolo del fabricante. No hay entradas de usuario adicionales. La primera capa es una capa de sustrato de Si, la segunda capa es una capa de óxido nativo con un espesor de 1,5 nm, y la tercera capa es un modelo de Cauchy (n = A + B / λ 2, k = 0), lo que corresponde a las propiedades ópticas de la película de poliestireno. En este modelo, A y B son parámetros de ajuste, y n y k son los componentes real e imaginaria del índice de la refracción, respectivamente.
  3. Para la capa de Cauchy, adaptarse a la thickness y A y B parámetros si la película está por encima de 10 nm. Si la película está por debajo de 10 nm, sólo se ajustan a una.
    Nota: Esto se discutirá más en la sección de resultados Representante.

3. Enfriamiento Tasa T dependiente g Medidas

  1. Recubrir la superficie del elemento de calentamiento de la etapa elipsómetro de temperatura variable con pasta térmica.
  2. Coloque la película de poliestireno recocido sobre el elemento de calefacción.
  3. Abrazadera de la película firmemente en el elemento de calentamiento.
  4. Flujo de gas nitrógeno seco 100% a través de la etapa de temperatura a una presión de <69 KPa.
  5. Usando el software etapa de temperatura, crear un perfil de temperatura. Este perfil de temperatura comienza con una rampa de calentamiento de 393 K a 150 K / min. Mantenga la película en 393K durante 20 min.
    1. Entonces, las rampas de refrigeración alternos a 293 K a velocidades de 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3, y 1 K / min con rampas de calentamiento a 393 K a 150 K / min. Coloque una tempe 5 minasimiento rature después de cada rampa.
  6. En el software de elipsómetro, hacer un modelo elipsometría dependiente de la temperatura similar a la que en la sección 2. Las tres capas son las mismas, excepto que el sustrato se cambia a un modelo de Si dependiente de la temperatura.
  7. En la capa para el modelo de Si depende de la temperatura, active la opción "Usar Ext Temperatura de Parm Log" Parámetro.
  8. El uso de equipos de laboratorio de software de control, tiene el software elipsómetro leer los valores de temperatura de la etapa de la temperatura.
  9. Alinear el elipsómetro de tal manera que la señal alcanza la máxima intensidad.
  10. En "Configuraciones Editar hardware", establecer el tiempo de adquisición rápida de 1 segundo con alta precisión la zona de promedios. Ajuste el tiempo normal de adquisición de 3 segundos con alta precisión la zona de promedios.
  11. En la pestaña "in situ" en el software elipsómetro comprobar el "modo de adquisición rápido tiempo de" caja y pulse "Inicio Adquisición". A continuación, inicieel perfil de temperatura. Antes del 3 K rampa de enfriamiento / min, desactive la casilla de tiempo de adquisición rápida.

4. La determinación de los valores de Tg

  1. Exportar la temperatura y perfiles de espesor en el software de gráficos y análisis preferido, y separar los datos de temperatura y espesor de las 9 velocidades de enfriamiento.
  2. Con el fin de tener en cuenta el efecto de promediación zona durante la adquisición de la temperatura, tomar cada valor de temperatura, y promediar con el valor de la temperatura que lo precede, de manera que T = (T i + t i-1) / 2, donde T i es un valor de temperatura en un momento dado, y T i-1 es la temperatura del punto de tiempo anterior.
  3. Terreno Espesor vs temperatura para cada velocidad de enfriamiento.
  4. Realizar un ajuste lineal en una parte del régimen Liquid Super enfriada (el régimen de alta temperatura con el coeficiente de expansión más grande). Este régimen será de aproximadamente de 393 K a 380 K.
  5. Perform un ajuste lineal en una parte del régimen vítreo de ese mismo conjunto de datos. Este régimen tiene un coeficiente de dilatación más bajo, y será de aproximadamente de 293 K a 340 K.
  6. Encuentra el punto de intersección de las rectas. La temperatura a la que estas líneas se cruzan es la temperatura de transición vítrea.
  7. Haga esto durante los nueve rampas.

5. Analizar Promedio Thin Film Dinámica

  1. Para una parcela espesor de la película dada Log (Tasa de refrigeración (K / min)) frente a 1 / T g (K-1).
  2. Compare esto indirectamente para dirigir las mediciones de la dinámica a granel y de la superficie por la relación empírica: Tasa de refrigeración * τ α = 1000. 23,24

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Resultados

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Fitting Raw Elipsometría datos

Películas de poliestireno son transparentes en el rango de longitud de onda del elipsómetro (500-1,600 nm). Por lo tanto un modelo de Cauchy es un buen modelo para describir el índice de refracción de las películas de poliestireno. La Figura 1A muestra un ejemplo de Ψ (λ) y Δ (λ) para una (274 nm) de película gruesa de poliestireno, y el ajuste resultante a la mo...

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Discusión

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Mediciones g T dependiente de refrigeración-Rate son experimentos de caracterización de alto rendimiento que pueden determinar la Tg, el coeficiente de dilatación del vidrio y el líquido super-enfriado, la dependencia de temperatura de la dinámica de la media, y la fragilidad de un material vítreo particular en una experimento único. Además, a diferencia de la fluorescencia, la incrustación, o experimentos de relajación nanohole, CR-T g experimentos son relativamente rápida y sencilla, y...

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Divulgaciones

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Los Autores no tienen conflictos de intereses que divulgar.

Agradecimientos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Los autores desean agradecer a James A. Forrest ayuda en la idea inicial de esta técnica. 26 Este trabajo fue apoyado por la financiación de la Universidad de Pennsylvania y fue parcialmente apoyado por el programa MRSEC de la Fundación Nacional para la Ciencia en virtud de adjudicación. DMR-11- 20901 de la Universidad de Pennsylvania.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
ToluenoSigma Aldrich179418-1LSe puede comprar en cualquier empresa química.
poliestireno atácticoInc.P-4092-SSe puede comprar en cualquier empresa química.
Etapa de temperatura THMS 600LinkamTHMS 600puede utilizar cualquier etapa de temperatura que se pueda ajustar a un elipsómetro.
Elipsómetro espectroscópico M2000VJ.A. WoollamM200VEste procedimiento debe ser aplicable a cualquier elipsómetro espectroscópico.
Barnizador de centrifugaciónLaurell TechnologiesWS-650-23BEste procedimiento es posible con cualquier recubridor de centrifugado
Viales de muestraFisher Scientific02-912-379Cualquier vial de muestra servirá
Obleas de siliconaVirginia semiconductores325S1410694D
Fuente de polímero de se

Referencias

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