Artículo de método

Limpia Muestreo y Análisis de río y estuarios, aguas de trazas metálicas Estudios

DOI:

10.3791/54073

⸱

1 de julio de 2016

 ,  , 
1Department of Oceanography, National Sun Yat-sen University, 2Institute of Oceanography, National Taiwan University, 3Taiwan Ocean Research Institute, National Research Laboratories, 4Department of Oceanography and Marine Sciences, Texas A&M University at Galveston

* These authors contributed equally

En este artículo

Resumen

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Se requiere un cuidado especial al usar "técnicas limpias" para recolectar y procesar adecuadamente muestras de agua para estudios de metales traza en ambientes acuáticos. Se presenta un protocolo para procedimientos de muestreo, procesamiento y análisis con el objetivo de obtener datos de monitoreo ambiental confiables y resultados con alta sensibilidad para estudios detallados de metales traza.

Resumen

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La mayoría de las concentraciones de metales traza en las aguas ambientales obtenidas hace unas décadas se han considerado poco fiables debido a la falta de control de la contaminación. Los avances de algunas técnicas destinadas a reducir la contaminación por metales traza en las últimas dos décadas han dado lugar a concentraciones reportadas que ahora son órdenes de magnitud más bajas que las del pasado. Estas bajas concentraciones a menudo requieren una preconcentración de muestras de agua antes del análisis instrumental de las muestras. Dado que la contaminación puede aparecer en todas las fases del análisis de metales traza, incluida la recogida de muestras (y durante la preparación de los recipientes de muestreo), el almacenamiento y la manipulación, los pretratamientos y el análisis instrumental, es necesario tener especial cuidado para reducir los niveles de contaminación en todas las etapas. El esfuerzo por desarrollar y utilizar "técnicas limpias" en los estudios de metales traza permite a los científicos investigar las distribuciones de metales traza y el comportamiento químico y biológico con mayor detalle. Este avance también proporciona la exactitud y precisión requeridas de los datos de metales traza, lo que permite que las condiciones ambientales se relacionen con las concentraciones de metales traza en ambientes acuáticos.

Este protocolo que se presenta aquí detalla los materiales necesarios para la preparación de muestras, la recolección de muestras, el pretratamiento de muestras, incluida la preconcentración, y el análisis instrumental. Al reducir la contaminación en todas las fases mencionadas anteriormente para el análisis de metales traza, se pueden lograr límites de detección mucho más bajos y, por lo tanto, precisión. La eficacia de las "técnicas limpias" se demuestra aún más utilizando piezas en bruto de campo bajo y buenas recuperaciones para el material de referencia estándar. Por lo tanto, la calidad de los datos que se pueden obtener permite evaluar las distribuciones de metales traza y sus relaciones con los parámetros ambientales.

Introducción

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Se ha reconocido comúnmente que algunos resultados de metales traza obtenidos para las aguas naturales pueden ser inexactos debido a los artefactos derivados de técnicas inadecuadas aplicadas durante la recogida de muestra, tratamientos y 1,2 determinación. Las concentraciones verdaderas (en sub-nm a rango nM en las aguas superficiales 3) de trazas de metales disueltos son ahora hasta dos órdenes de magnitud menor que los valores publicados anteriormente. La misma situación se ha encontrado en la química marina, donde las concentraciones de metales traza disueltos aceptados en aguas oceánicas han disminuido en varios órdenes de magnitud durante los últimos 40 años más o menos como se han introducido una mejor toma de muestras y métodos de análisis. Se han hecho esfuerzos para mejorar la calidad de los datos con la evolución de las técnicas de "limpias" encaminadas a la reducción o eliminación de la contaminación de metales traza en todas las fases de análisis de metales traza 4-8. Para la determinación de las concentraciones de metales en el ambienteniveles, a menudo es necesario preconcentración. Técnicas de intercambio iónico 8-12 se han aplicado comúnmente para la preconcentración eficiente.

La contaminación puede surgir de las paredes de los contenedores, la limpieza de los contenedores, la toma de muestras, manipulación de muestras y almacenamiento y conservación de muestras y de análisis de 7,13. Todos los estudios que utilizaron métodos de limpieza realizadas más recientemente indican que las concentraciones de metales traza en aguas naturales son por lo general muy por debajo de los límites de detección de los métodos de rutina 7. Desde el reconocimiento de los datos de metales traza sospechosos en la década de 1990, los métodos de limpieza se han incorporado a la EPA (Environmental Protection Agency) Directrices para la determinación de trazas de metal 14 y el Servicio Geológico de Estados Unidos ha adoptado métodos de limpieza para su monitoreo de la calidad del agua se proyecta 15. Métodos de limpieza para los estudios de metales traza necesitan ser empleado en todos los proyectos con el fin de crear una base de datos de empresas y precisa.

En principio, las muestras de agua utilizados para la determinación de trazas de metales se debe recoger con engranajes de toma de muestras apropiadas de un material particular y la composición, almacenada y tratada adecuadamente utilizando recipientes y aparatos apropiados, antes de proceder con el análisis instrumental. Dado que las partículas en suspensión (SPM) puede sufrir cambios durante el período de almacenamiento de muestras y alterar la composición del agua, la rápida separación de SPM a partir de muestras de agua es una práctica común para los estudios de metales traza en los ambientes acuáticos. Para la determinación de las concentraciones de metales traza disueltos en las aguas naturales, la filtración es necesaria y en línea técnicas de filtración son adecuados y eficiente.

Distribución y el comportamiento de los metales traza en ambientes acuáticos tales como aguas superficiales y subterráneas pueden verse afectadas por desastres naturales (por ejemplo, a la intemperie) y antropogénicos (por ejemplo, efluentes de aguas residuales) factores, así como otras condiciones ambientales, tales como la rela geología regional, la morfología, el uso del suelo y la vegetación, y el clima 16-19. Esto puede dar lugar a diferencias en los parámetros físico-químicos tales como las concentraciones de partículas en suspensión (SPM), carbono orgánico disuelto (DOC), ligandos antropogénicas (por ejemplo, ácido etilendiaminotetraacético, EDTA), sal, potencial redox y pH 17-20. Por lo tanto, los estudios de metales traza precisos y relevantes requieren recolección adecuada de la muestra para el análisis de trazas de metales, así como para la determinación de los factores relacionados y parámetros.

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Protocolo

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1. Preparación Sampler

  1. Dechado
    1. El montaje del muestreador
      1. Conectar una tubería de 4 m de largo etileno propileno fluorado (FEP) (0,635 cm ID, OD 0.95 cm o similares) a un tubo de bombeo de silicona resistente químicamente 1,5 m (OD 0,635 cm).
      2. Insertar un polipropileno conector en Y en el tubo de bombeo, y conectar un tubo de bombeo 50-cm para una salida, y un filtro de cápsula de 0,45 micras (por un tubo de bombeo 20-cm) a la otra.
      3. Montar los tubos en una habitación limpia (banco) después de que se limpian (véase más adelante), y almacenar el conjunto en dos capas de bolsas de polietileno.
    2. muestreador de limpieza
      1. Llenar (conectando el tubo de bombeo de 1,5 m sobre una bomba peristáltica) del conjunto de tubos con una solución de detergente de laboratorio y en remojo durante 24 horas. Enjuague el juego de tubos con agua desionizada, y luego llenarlo con 10% (v / v) HCl (grado reactivo) y remojar durante 48 horas.
      2. Lave minuciosamente el juego de tubos con desionizada water varias veces, y almacenar el conjunto de bolsas de plástico. Limpiar los conectores-Y y tubos cortos de bombeo sumergiéndolos en un HNO 50% (v / v) de 3 (grado reactivo) durante 24 horas.
    3. Las cápsulas
      1. Limpiar los filtros de cápsula por primera lavado con agua desionizada, (v / v) de solución, entonces 10% de HCl de una etapa de remojo de 48 horas.
      2. Después de remojar el ácido, lave los filtros con agua desionizada y añadir 1 ml de 21% (peso) solución de NH4OH (sub-hervida) en cada filtro para neutralizar el ácido.
      3. Sellar filtro individual con un bucle de 30 cm de tubo de limpiado de bombeo de la conexión de la entrada y la salida, y guardar en bolsas con cierre de polietileno.
  2. Los contenedores de muestras
    1. Utilizar polietileno (PE, 1.000 ml) y FEP (500 ml y 1.000 ml) botellas de contenedores para la determinación de trazas de metales.
      1. Limpiar las botellas sumergiéndolos primero en detergente (1%), a continuación, en 50% (v / v) HNO 3(Grado reactivo) y (v / v) Soluciones de HCl al 10% (grado reactivo) para 24, 48 y 24 horas, respectivamente, y enjuagar las botellas con agua desionizada entre las dos etapas de remojo.
      2. Después de un remojo final de HCl, enjuagar las botellas a fondo con agua desionizada (DIW) y secar las botellas (con tapa de sellado) en una sala limpia de clase-100 o mesa de trabajo limpia.
      3. botellas limpias de sellado en bolsas con cierre de polietileno y colóquelos en doble bolsa en bolsas de polietileno para el transporte.
    2. botellas de vidrio limpias para la determinación de carbono orgánico disuelto (DOC)
      1. Remojar las botellas de vidrio de borosilicato de color ámbar (40 ml), para el análisis del carbono orgánico disuelto (DOC), en HCl al 10% durante 48 horas. Enjuague botellas de vidrio limpias con agua desionizada, y la combustión en los 480 ° C durante 2 horas antes de su uso. Sellar las botellas individualmente en bolsas con cierre de polietileno para el transporte.

2. Toma de muestras

  1. recogida de muestras de agua
    1. UPOn llegada al lugar de muestreo, marca de número de identificación de la muestra en la bolsa exterior, y mantener las botellas en sus bolsas originales.
    2. En la orilla del río o en un barco, tenga una persona abra la bolsa con la toma de muestras y coloque el tubo FEP 4-m a un poste de polipropileno de 3 m (limpiado). Extender el polo tan lejos de la orilla como sea posible y mantener la entrada del tubo FEP de aproximadamente 30 cm por debajo de la superficie del agua corriente río antes de que la bomba está encendida.
    3. Haga que otra persona coloque el tubo de bombeo a la cabeza de la bomba de una bomba peristáltica (bomba de muestreo con baterías internas). Arrancar la bomba y drene el agua (aguas abajo) al menos 3 veces el volumen total de toma de muestras. Póngase los guantes libres de polvo y abrir la bolsa de botellas y tapones para comenzar a llenar las botellas de muestra.
      1. Alternativamente, si otra persona está disponible, tiene una tercera persona sea la encargada de abrir las bolsas interiores y las tapas de muestra, y sosteniendo el tubo de muestreo que drena la muestra en el bottle.
    4. Recoger una muestra no filtrada en una botella de plástico de 125 ml para las mediciones de conductividad, la temperatura y el pH en el campo.
    5. Recoger muestras no filtradas (500 ml o 1000 ml para la recogida de muestras de partículas) primero (a través de la salida sin filtro) y luego cerrar la salida con una abrazadera de plástico para forzar el agua a pasar por el filtro de cápsula para recoger una muestra de agua filtrada (1 -L para la determinación de trazas de metales disueltos).
    6. Recoger muestras filtradas (a través de la salida con el filtro) en botellas de vidrio ámbar de 40 ml para las mediciones DOC y EDTA.
    7. Recoger muestras de agua a un caudal de aproximadamente 500 ml / min a 1000 ml / min. Cambie los filtros de la cápsula cuando la presión comienza a acumularse (según la especificación de los filtros). Para cada tipo de muestra, recoger muestras adicionales, así como blancos de campo, en lugares seleccionados para servir como alícuotas de control de calidad.
    8. Coloque las botellas de vidrio de 40 ml en hielo seco y almacenados in un pecho de hielo y botellas de polietileno en hieleras.
  2. Colección de la materia particulada en suspensión (SPM)
    1. Recoger SPM en filtros de membrana de 0,4 micras de policarbonato (PC) (lavado con ácido y previamente pesada) por filtración al vacío, usando un embudo de filtración de plástico y el recipiente.
    2. Congelación de filtros de membrana en seco en el laboratorio para producir concentraciones de SPM y proporcionar muestras de partículas para la determinación de trazas de metales en partículas.

3. El tratamiento previo de la muestra (disuelto metales traza)

  1. Para la determinación de trazas de metales disueltos, añadir 2 ml de HNO concentrado sub-hervida 3 (por 1 litro de muestra) en botellas de muestra. muestras de metales traza de transferencia disuelto (acidificado) en botellas de FEP. Como alternativa, se pueden tomar muestras directamente en las botellas de FEP. UV-irradiar las muestras en botellas de FEP durante 24 horas (8 de 15 vatios lámparas UV).

4. preconcentración y tratamientos para el análisis de trazas de metales

  1. resina de preconcentración
    1. Pesar 2 g de resina de intercambio catiónico en un pequeño (10 a 30 ml de capacidad) vaso de plástico y añadir una pequeña cantidad de 2 N solución de HNO 3 en la taza. Se vierte la resina en una columna de cromatografía capacidad de 10 ml. Limpiar la resina por lavado de la columna con 5 ml de 2 N HNO 3 (sub-hervida) dos veces, y enjuague con agua de alta pureza (HPW) 3 veces.
    2. Añadir 10 ml de 1 M NH4OH (sub-cocidos) en la columna para convertir la resina de NH4 + -forma.
  2. solución tampón (1 M de acetato de amonio)
    1. Añadir 57 ml de ácido acético glacial (sub-cocidos) en aproximadamente 800 ml de HPW. Añadir ~ 60 ml de hidróxido de amonio (21%, sub-hervido) y se mezcla con ácido acético. Ajustar el pH final a 5,5 y el volumen final a 1.000 ml.
  3. procedimiento de preconcentración (disuelto metales traza)
    1. Ajustar el pH de las muestras acidificadas, irradiados con UV a 5,5 ± 0,3 mediante la adición de 30 ml de 1 M ACET amoniocomió solución tampón y algunos (~ 2,8 ml) NH4OH (sub-hervida) en las muestras.
    2. Coloque la botella de muestra ~ 30 cm por encima de la columna de relleno con resina de intercambio catiónico (Sección 4.1) y conectar la botella de muestra y la columna de preconcentración por un ~ 60 cm de tubo FEP y la tapa de la cromatografía y el conector (hembra Luer).
    3. Control de la velocidad de flujo a 3-5 ml / min utilizando una llave de paso de 2 vías, conectado encima de la columna. Dejar que las muestras pasen a través de las columnas de preconcentración. Después de que las muestras han pasado la columna, desconectar los tubos y las tapas de las columnas.
    4. Tratar las columnas con 2 HPW x 5 ml y 4 x 5 ml de acetato de amonio 1 M (pH 5,5), y 2 x 5 ml de HPW para separar grandes cationes de otros metales traza.
    5. Colocar una botella de PE-lavado con ácido 30-ml justo debajo de la columna y lavar la columna con 7 x 1 ml de 2 N HNO 3 (sub-hervida) en la botella de PE.
    6. Determinar el volumen de 2 N HNO 3 efluente (~ 8,0 ml) mediante la obtención del peso unaND Gravedad específica del efluente 2 N HNO 3.
  4. La digestión de la materia particulada en suspensión
    1. Congelar PC filtros secos con muestras de SPM y pesarlos después del secado. Muestras SPM lugar, con filtros, en alcanos perfluoroalcoxi previamente pesados ​​(PFA) los buques de capacidad (60 ml), y añadir 3 ml de HNO3 concentrado en los vasos.
    2. Apretar los buques a un par constante de 2,5 kg-m, y se digirió en un horno convencional a 130 ° C durante 12 horas. Después de enfriar, abrir los vasos y añadir 2 ml de HF en los vasos.
    3. Apretar los buques a un par constante de 2,5 kg-m, y se digirió en un horno convencional a 130 ° C durante 12 horas. Después de enfriar, abrir los vasos y añadir 16 ml de solución de ácido bórico 4,5% en los vasos.
    4. Apretar los buques a un par constante de 2,5 kg-m, y digerir en un horno convencional a 130 ° C durante 12 horas. Pesar cada buque y determinar la gravedad específica de cada solución de digestiónpara dar volumen final de extracto.
    5. Calcular un factor de dilución para cada digestión del volumen final y el peso de SPM en el filtro (final de digerir volumen dividido por el peso de la muestra en el filtro).

Análisis 5. Muestra

  1. Rastrea metales
    1. Determinar metales traza (Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn) las concentraciones en plasma de pre-concentrado disuelto muestra y la solución de partículas usando espectrometría de absorción atómica, horno de grafito espectrometría de absorción atómica, y / o acoplado inductivamente espectrómetro de masas.
    2. Determinar las principales concentraciones de iones y algunos metales traza, en sub-muestras extraídas antes de la preconcentración y resúmenes de las partículas en suspensión, por una espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente.
  2. parámetros auxiliares
    1. Determinar temperatura de la muestra, el pH, la salinidad y la conductividad en el campo, el uso de dispositivos portátiles.
    2. Determinar disuelto oganic de carbono (DOC) las concentraciones de un Analizador de carbono orgánico total, basado en la oxidación húmeda con detección de dióxido de carbono mediante espectrometría infrarroja 21. Determinar la concentración de EDTA total mediante una cromatografía líquida de alta resolución (con un detector SPD-M10AV Diodearray) siguiendo los procedimientos establecidos 22,23.

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Resultados

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Con el desarrollo y el uso de "técnicas limpias", ahora se reconoce ampliamente que el fin de obtener las concentraciones de metales precisos en las aguas ambientales, preconcentración de los metales traza en muestras de aguas es una práctica común. Aunque la mayoría de los criterios de calidad del agua para los metales traza en aguas naturales están en el rango de baja g / L, se necesitan los límites de detección más bajos para investigar los efectos geoquímicas y biológicos sobre metal...

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Discusión

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La obtención de datos fiables de metales traza en aguas naturales requiere gran cuidado como destacó durante la recogida de muestras, el procesamiento, tratamientos previos, y el análisis que tienen como objetivo reducir la contaminación. Rastrear las concentraciones de metales en las aguas naturales obtenidos utilizando técnicas "limpias" en las últimas dos décadas ha encontrado que las concentraciones pueden ser varios órdenes de magnitud inferior a la reportada previamente. Criterios de calidad del agua par...

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Divulgaciones

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Los autores no tienen ningún conflicto de intereses que revelar.

Agradecimientos

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Los autores agradecen a los Dres. Bobby J. Presley, Robert Tayloy, Paul Boothe, Sr. Bryan Brattin y Sr. Mike Metcalf por su asistencia durante el laborioso muestreo de campo y el trabajo de laboratorio para el desarrollo práctico y la aplicación de "técnicas limpias".

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Ácido nítricoSeastar ChemicalsGrado de referencia
Hidróxido de amonio SeastarChemicalsGrado de referencia
Ácido acéticoSeastar ChemicalsGrado de referencia
Ácido nítricoJ. T. Baker9601-05Grado de reactivo
Ácido clorhídricoJ. T. Baker9530-33Grado
Columnas cromatográficasBio-Rad7311550 Preparación de polietileno
Tapas de pila de columnasBio-Rad7311555
Conectores de tapas (Luers hembra)Bio-Rad7318223
llaves de paso de 2 víasBio-Rad7328102
Resina de intercambio catiónicoBio-Rad 1422832 Chelex-100
Muestreador portátil (bomba de muestreo)Cole PalmerEW-07571-00
Tubo FEPCole PalmerEW-06450-076,4 mm de diámetro interior, 9,5 mm de diámetro exterior
Tubo de bombeoCole PalmerEW-06424-246,4 mm I.D. C-Flex
Filtro de cápsula (0,4 mm)Fisher ScientificWP4HY410F0carcasa de polipropileno 1 L botella de
polietileno de baja densidadNALGE NUNC INTERNATIONAL312088-0032
1 L (o 500 ml) botella FEPNALGE NUNC INTERNATIONAL381600-0032
de reactivo

Referencias

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