Artículo de método

Análisis on-line de compuestos que contienen nitrógeno en matrices complejas de hidrocarburos

DOI:

10.3791/54236

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5 de agosto de 2016

 ,  ,  , 
1Laboratory for Chemical Technology, Faculty of Engineering and Architecture, Ghent University

En este artículo

Resumen

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Un método de combinación de cromatografía de gas integral de dos dimensiones con detección de quimioluminiscencia de nitrógeno ha sido desarrollado y aplicado a análisis en línea de los compuestos que contienen nitrógeno en una matriz compleja de hidrocarburos.

Resumen

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El cambio a los crudos pesados ​​y el uso de los recursos fósiles tales como aceite de esquisto son un reto para la industria petroquímica. La composición de aceites crudos pesados ​​y aceites de esquisto varía sustancialmente dependiendo del origen de la mezcla. En particular, contienen una mayor cantidad de compuestos que contienen nitrógeno en comparación con los aceites crudos dulces utilizados convencionalmente. Como compuestos de nitrógeno tienen una influencia sobre el funcionamiento de los procesos térmicos que se producen en las unidades de coquización y galletas de vapor, y como algunas especies se consideran peligrosos para el ambiente, un análisis detallado de las reacciones que implican compuestos que contienen nitrógeno en condiciones de pirólisis proporciona información valiosa. Por lo tanto un nuevo método se ha desarrollado y validado con un material de alimentación que contiene un contenido de nitrógeno de alta, es decir, un aceite de pizarra. En primer lugar, la alimentación se caracterizó fuera de línea mediante cromatografía de gases bidimensional exhaustiva (GC × GC) acoplado con un nitrdetector de quimioluminiscencia plasminógeno (NCD). En un segundo paso se desarrolló el método de análisis en línea y probado en una planta piloto de craqueo a vapor por la alimentación de piridina disuelto en heptano. El primero es un compuesto representativo de una de las clases más abundantes de los compuestos presentes en el aceite de esquisto. La composición del efluente del reactor se determinó a través de un sistema de muestreo automatizado de desarrollo propio seguido de la inyección inmediata de la muestra en un GC × GC acoplado con un espectrómetro de tiempo de vuelo de masas (TOF-MS), detector de ionización de llama (FID ) y las ENT. Un nuevo método para el análisis cuantitativo de compuestos que contienen nitrógeno utilizando NCD y 2-cloropiridina como un estándar interno ha sido desarrollado y demostrado.

Introducción

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Las reservas de aceites crudo ligero están disminuyendo gradualmente, y por lo tanto, se están considerando los recursos fósiles alternativos para ser utilizados en la industria energética y petroquímica. Además, las energías renovables, tales como aceites biológicos producidos por pirólisis rápida de biomasa son cada vez más atractivos a los recursos de combustibles de origen biológico y productos químicos. Sin embargo, el petróleo crudo pesado es una primera opción lógica debido a las grandes reservas probadas en Canadá y Venezuela 1-3. Estos últimos están siendo reconocidas como las mayores reservas de crudo del mundo y su composición es similar a la composición de bitumen natural. Al igual que en los bio-aceites, petróleos crudos pesados ​​difieren de los crudos ligeros por su alta viscosidad a temperaturas del yacimiento, de alta densidad (baja densidad API), y contenidos significativos de nitrógeno, oxígeno y compuestos de azufre que contiene 4,5. Otra alternativa prometedora es el petróleo de esquisto, derivado de petróleo de esquisto bituminoso. La pizarra bituminosa es una estafa roca sedimentaria de grano finokerógeno que contiene, una mezcla de compuestos químicos orgánicos con una masa molar de hasta 1000 Da 6. Kerógeno puede contener orgánico oxígeno, nitrógeno y azufre en la matriz de hidrocarburo; dependiendo de las condiciones de origen, la edad y la extracción. Métodos de caracterización globales han demostrado que la concentración de heteroátomos (S, O y N) en el aceite de esquisto y crudos pesados ​​es típicamente sustancialmente más altos que las especificaciones establecidas para los productos utilizados en, por ejemplo, la industria petroquímica 6. Está bien documentado que los compuestos que contienen nitrógeno presentes en el aceite crudo convencional pesado y petróleo de esquisto tienen un efecto negativo sobre la actividad del catalizador de hidrocraqueo, craqueo catalítico y procesos de reformado 7. Del mismo modo, se ha informado de que la presencia de compuestos que contienen nitrógeno son un problema de seguridad porque promueven la formación de goma en la caja fría de una galleta de vapor 8.

Estos procesamiento y seguridad chalretos son un importante motor para mejorar los métodos actuales para off-line y on-line de caracterización de compuestos que contienen nitrógeno en matrices complejas de hidrocarburos. Cromatografía de gases bidimensional (GC × GC) acoplado con un detector de quimioluminiscencia de nitrógeno (NCD) es una técnica de caracterización superior en comparación con unidimensional cromatografía de gases (GC) para el análisis de los motores diesel convencionales o muestras de carbón licuado 7. Recientemente, un método ha sido desarrollado y aplicado a la línea caracterización del contenido de nitrógeno en el aceite de esquisto 6, la identificación de los compuestos de nitrógeno extraídos presentes en destilados medios 9, y la determinación de la composición detallada del aceite de pirólisis de residuos de plástico 10.

Por tanto, es claro que la GC × GC análisis es una poderosa técnica de procesamiento en línea de análisis de mezclas complejas 11-17. Sin embargo, en línea de aplicación es más difícil debido a la necesidad de una forma fiablend no discriminante metodología de muestreo. Uno de los primeros métodos desarrollados para la caracterización completa en línea se demostró mediante el análisis de los efluentes del reactor de craqueo a vapor utilizando una TOF-MS y un FID 18. La optimización de la configuración de GC y una combinación de columna adecuado análisis de las muestras que consisten en hidrocarburos que van desde el metano hasta hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) 18 habilitadas. El presente trabajo toma este método a un nuevo nivel, extendiéndolo a la identificación y cuantificación de compuestos de nitrógeno presentes en las mezclas complejas de hidrocarburos. Tal método es, entre otros necesarios para mejorar la comprensión fundamental de la función de estos compuestos juegan en varios procesos y aplicaciones. Para el mejor conocimiento de los autores, la información relativa a la cinética de los procesos de conversión de compuestos que contienen nitrógeno es escaso 19, en parte debido a la falta de un método adecuado para identificar y cuantificar compuesto que contiene nitrógenos en el efluente del reactor. Se establece la metodología para fuera de línea y en línea analiza es, pues, un requisito previo antes de que uno puede incluso intentar la reconstrucción material de alimentación de 20-27 y modelado cinético. Uno de los campos que se beneficiarían de la identificación precisa y cuantificación de compuestos que contienen nitrógeno es craqueo a vapor o pirólisis. Bio y fósiles pesada se alimenta de craqueo a vapor o reactores de pirólisis contienen miles de hidrocarburos y compuestos que contienen heteroátomos. Por otra parte, debido a la complejidad de la alimentación y la naturaleza radical de la química que ocurre, diez miles de reacciones pueden ocurrir entre los miles de especies de radicales libres 28, que hace que el efluente del reactor incluso más complejo que el material de partida.

En mezclas de hidrocarburos de nitrógeno está presente principalmente en estructuras aromáticas, por ejemplo, como piridina o pirrol; por lo tanto, los esfuerzos más experimentales se han dedicado a la descomposición de estos structUres. El cianuro de hidrógeno y etino se informaron como principales productos de la descomposición térmica de piridina estudiado en un rango de temperatura de 1,148-1,323 K. Otros productos tales como compuestos aromáticos y alquitranes no volátiles también se detectaron en cantidades menores 29. La descomposición térmica de pirrol se investigó en un rango de temperatura más amplio de 1,050-1,450 K usando experimentos de onda de choque. Los principales productos fueron 3-butenonitrilo, cis y trans 2-butenonitrilo, cianuro de hidrógeno, acetonitrilo, 2-propenonitrilo, propanonitrilo y propiolonitrile 30. Además se llevaron a cabo experimentos de descomposición térmica del tubo de choque de piridina a temperaturas elevadas resultantes en los espectros de producto comparable 31,32. Los rendimientos del producto en estos estudios se han determinado mediante la aplicación equipado con un FID, un detector de GC de nitrógeno-fósforo (NPD) 31, un espectrómetro de masas (MS) 32 y una transformada de Fourier infrarroja (FTIR) espectrómetro 32 . Se aplicó una metodología similar la aplicación de la FID y NPD para analizar los productos de pirólisis petróleo de esquisto en un reactor de flujo continuo 8. El uso de una trampa fría a 273,15 K y GC-MS, Winkler et al. 33 mostraron que durante la pirólisis piridina se forman compuestos aromáticos que contienen heteroátomos. Zhang et al. 34 y Debono et al. 35 aplican el método de Winkler et al. Para el estudio de la pirólisis de los residuos orgánicos. Los productos de reacción ricos en nitrógeno se analizaron en línea, utilizando un GC acoplado a un detector de conductividad térmica (TCD) 34. Los alquitranes obtenidos fueron analizados sin conexión mediante GC-MS 34,35. Pirólisis simultánea de tolueno y piridina mostró una diferencia en la tendencia la formación de hollín en comparación con la pirólisis piridina, lo que indica la naturaleza compleja de las reacciones de radicales libres 31,36.

Una de las metodologías de análisis más completos fue desarrollado por Nathan y compañeros de trabajo 37. Utilizaron FTIR, resonancia magnética nuclear (RMN) y GC-MS para el análisis de productos de descomposición de piridina y diazina y resonancia paramagnética espectroscopia electrónica (EPR) para el seguimiento de especies de radicales libres. Análisis FTIR puede ser un enfoque muy eficaz para la identificación de una gran gama de productos, incluso PAHs 38-40, sin embargo, la cuantificación es extremadamente difícil. La calibración requiere un conjunto completo de espectros infrarrojos a diferentes concentraciones según la especie animal a una temperatura y presión específica 41. Un trabajo reciente de Hong et al. Demostró las posibilidades del uso de la espectrometría de masas de haz molecular (MBMS) y fotoionización ultravioleta sintonizable sincrotrón de vacío para la determinación de los productos y productos intermedios durante pirrol y piridina descomposición 42,43. Este método experimental permite la identificación selectiva de compuestos intermedios isómeros y detección de cerca-umbral de los radicales sin inflicting fragmentación de las especies analizadas 44. Sin embargo, la incertidumbre sobre las concentraciones medidas utilizando MBMS análisis también es sustancial.

En este trabajo, se presentan los primeros resultados de la caracterización completas fuera de línea del petróleo de esquisto compleja. A continuación, se discuten las limitaciones del uso de una GC en línea × GC-TOF-MS / FID para el análisis de compuestos de nitrógeno en una matriz compleja de hidrocarburos. Finalmente, la metodología desarrollada recientemente para la cuantificación en línea de los compuestos que contienen nitrógeno por GC × GC-NCD se demuestra. El análisis cualitativo de los productos se llevó a cabo utilizando TOF-MS, mientras FID y NCD se utilizaron para la cuantificación. La aplicación de la NCD es una mejora sustancial en comparación al uso de la FID, debido a su mayor selectividad, el límite inferior de detección y respuesta equimolar.

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Protocolo

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Precaución: Por favor, consulte las fichas de datos de seguridad de materiales (MSDS) de todos los compuestos antes de su uso. Se recomiendan las prácticas de seguridad adecuadas. Las soluciones y las muestras deben prepararse en la campana de humos, mientras que el uso de equipo de protección personal. La mejor práctica implica el uso de gafas de seguridad, guantes de laboratorio de protección, bata de laboratorio, pantalones largos y zapatos cerrados. El reactor debe ser sellado correctamente como varios reactivos y productos de reacción pueden ser muy tóxico y cancerígeno.

Análisis 1. Desconectado GC × GC-ENT

  1. Preparación de muestras para fuera de línea GC × análisis de GC
    1. Seleccione 2-cloropiridina como un estándar interno. Asegúrese de que la concentración del patrón interno en la muestra preparada está dentro del rango de las concentraciones de compuestos que contienen nitrógeno presentes en la mezcla analizada. La concentración del estándar interno debe ser al menos diez veces mayor que el límite de detección of del NCD. Además, la concentración del patrón interno no debería ser más de dos veces mayor que la concentración del compuesto de nitrógeno con la concentración más alta en la muestra.
    2. Preparar y pesar dos viales de vidrio utilizando una balanza analítica.
    3. Añadir 20.498 mg de 2-cloropiridina a la primera vial utilizando una balanza analítica.
    4. Tarar la balanza con el primer vial y añadir 1024.287 mg de una muestra de aceite de esquisto. Mezclar suavemente el contenido del vial.
    5. Transferencia de 23.369 mg de la mezcla preparada en un segundo vial y añadir 435,195 mg de la muestra de aceite de esquisto originales. La concentración obtenida del patrón interno en la muestra es de aproximadamente 1.000 ppm en peso.
  2. GC × análisis y las condiciones de funcionamiento GC-ENT
    1. Efectuar el análisis utilizando un GC × GC equipado con un doble etapa CO 2 líquido criogénico modulador 45.
      1. Conectar la primera dimensión colu no polarMn (PONA, 50 m L × 0,25 mm de DI x 0,5 m d f) directamente a la segunda columna de dimensión mediados de polar (BPX-50, 2 m L × 0,25 mm ID x 0,25 m d f). Aplicar el GC × GC condiciones de funcionamiento optimizados para la detección de compuestos que contienen nitrógeno en el aceite de esquisto, con los parámetros presentados en la Tabla 1.
      2. Se inyecta la muestra usando el muestreador automático, con los ajustes indicados en el cuadro complementario.
    2. Para el NCD, establecer los caudales a los 5 y 11 ml min-1 durante el H2 y O2, respectivamente, mientras se mantiene la temperatura del quemador a 1.198 K. El uso de una velocidad de adquisición de datos de 100 Hz. Los ajustes del detector se presentan en la Tabla 1.
  3. Reprocesamiento de los resultados
    1. Realizar la adquisición de datos mediante el sistema de datos para la ENT. Exportar los datos en bruto en un archivo .cdf e importación en un software de análisis (por ejemplo, GCImagen).
    2. Utilice el software analítico para construir el gráfico de contorno, para determinar los tiempos de retención, y para llevar a cabo la integración pico apropiado y blob acuerdo con los protocolos de software. Identificar cada blob como un compuesto de un grupo de nitrógeno específico con un número de carbonos específico.
      Nota: señal de respuesta de NCD es equimolar 6,46,47,48, por lo tanto, el procedimiento para la cuantificación de compuestos que contienen nitrógeno en la muestra es sencillo.
    3. Calcular la concentración de compuestos detectados utilizando la siguiente ecuación:
      figure-protocol-1
      donde V i y V st son los volúmenes pico del compuesto que contiene nitrógeno i y el patrón interno, respectivamente. W st es la concentración del compuesto patrón interno, N i es el número de átomos de nitrógeno en el compuesto i, M i y M st 6.

2. Análisis on-line

  1. Unidad de craqueo con vapor planta piloto
    Nota: El craqueo con vapor planta piloto consta de tres secciones: la sección de alimentación, la sección de horno / reactor y la sección de análisis. La unidad se explica en detalle en otra parte 18,49,50,51. Una descripción esquemática de la configuración se puede encontrar en la información complementaria.
    1. Durante los experimentos, como heptano se alimenta mediante una bomba rotatoria controlada por ordenador mediante el establecimiento de la velocidad de flujo utilizando el Controlador Lógico Programable (PLC), la introducción de piridina a la sección de reactor de convección manualmente ajustando la velocidad de la bomba de pistón. El diluyente utilizado depende de la finalidad de la prueba y se puede variar. Dependiendo de los requisitos del experimento, utilizar los controladores de gas para el helio y el nitrógeno dilution, y regular la frecuencia de la bomba de alimentación de agua para la dilución de vapor.
    2. Antes de la sección de reacción del horno, se evapora y se mezcla el material de alimentación en dos zonas calentadas por separado mantenido a una temperatura de 773 K.
    3. Imponer un perfil de temperatura en el reactor de diámetro de largo y 9 mm interna 12,4 m Incoloy 800HT mediante el establecimiento de las temperaturas en las cinco zonas calentadas utilizando el PLC. Diferentes experimentos con diferentes condiciones de proceso se pueden realizar. Utilice las condiciones del procedimiento aplicado para realizar pruebas método como se indica en la Tabla 2.
  2. metodología de análisis
    1. Utilice el analizador de gas de refinería (RGA) equipado con tres detectores trabajando en canales paralelos con el fin de detectar tantos compuestos como sea posible. Dos TCD de y un FID permitir la detección de CO, CO 2, H 2, y los hidrocarburos hasta cuatro átomos de carbono, utilizando tres columnas diferentes para la separación de los productos de reacción. El ajuste RGA son presented en la Tabla 3.
    2. Para la GC × GC set-ups, utilizar un PONA no polar (50 m L × 0,25 mm de diámetro x 0,5 m d f) la columna en la primera dimensión y una mitad polar BPX-50 (2 m L × 0,15 mm de diámetro interior × 0,15 micras columna d f) en la segunda dimensión. Asegúrese de que la temperatura en el horno se puede bajar a 233 K mediante la adición de nitrógeno líquido en el interior del horno del GC. Utilice la configuración de GC × GC dados en la Tabla 4 para los análisis de la línea de encendido.
    3. Asegúrese de que TOF-MS de ionización por impacto de electrones es de 70 eV, y el detector de tensión de 1.700 V mediante el establecimiento de estos valores en el software. Además ajustar la frecuencia de adquisición de los espectros de 30 / seg en un intervalo de masas de 15 a 400 amu en el mismo software.
    4. Para el NCD, establecer manualmente las velocidades de flujo a los 5 y 11 ml min-1 durante el H2 y O2, respectivamente, mientras se mantiene la temperatura del quemador a 1.198 K. La velocidad de adquisición de datos tiene que ser de 100 Hz.
    5. Para FID H 2, el aire y N2 (gas maquillaje) velocidades de flujo son, respectivamente, 35, 350 y 35 ml min-1. Asegúrese de que la temperatura del detector se fijó en 573 K con una velocidad de adquisición de datos de 100 Hz.
  3. Muestra el efluente de la planta piloto de línea, es decir, durante la operación de la planta piloto, y a alta temperatura (673 - 773 K). Utiliza un sistema de muestreo basado en válvulas, colocado en el muestreo estufa mantenida a 573 K, véase la figura 1.
    1. Girar el 6-puerto de la válvula de 2 vías neumático a la posición mostrada en la Figura 1a mediante el PLC, enjuagar el bucle de muestra de al menos 2 min.
    2. Girar el 6-puerto de la válvula de 2 vías neumático a la posición mostrada en la figura 1b mediante el PLC, una muestra gaseosa del bucle de muestra se realiza con helio y se inyectó en GC seleccionado × GC. Mantenga la válvula en la posición de inyección de 20 seg. Girar el 6-puerto de la válvula de 2 vías neumático de nuevo en la posición mostrada en la Figura 1a.
  • Además del estándar interno
    1. Utilice 2-cloropiridina como estándar interno para el análisis de las ENT. La cantidad introducida de este compuesto depende del propósito del experimento (los valores ilustrados en la Tabla 2). Para añadir 2-cloropiridina con precisión y de manera uniforme, se disuelve el compuesto en n-hexano (valores ilustrados en la Tabla 2) y se agita la mezcla suave después de la preparación.
    2. Añadir el estándar 2-cloropiridina interna continuamente mediante el bombeo de la mezcla preparada a través de una línea de transferencia capilar, que se coloca en el centro de la corriente de producto antes de que el sistema de muestreo. Para este fin utilizar una bomba peristáltica y mantener la velocidad de flujo estable (valores indicados en la Tabla 2).
  • La adquisición de datos y la cuantificación
    1. Adquirir los datos obtenidos con TOF-MS, y utilizar los resultados para la identificación del producto y el establecimiento de la retentien tiempos de los productos de reacción. Adquisición y reprocesamiento de los datos obtenidos a partir de la FID es similar al procedimiento aplicado a la reelaboración de los resultados se reunieron con el NCD, como se explica en el apartado 1.3.2.
    2. Volver a calcular los rendimientos de producto utilizando un estándar interno 18. Introducir una cantidad fija de nitrógeno (N 2) de forma continua a la corriente de producto y utilizarlo como un compuesto de referencia, como se muestra en la Figura 2.
    3. Combinar los datos obtenidos en los diferentes instrumentos. Aplicar los factores de calibración para cada compuesto en función del detector.
      1. Establecer el factor de calibración de metano a 1.
      2. Obtener factores de respuesta en relación con el metano para gases permanentes pueden detectar en la RGA de calibración. Asegúrese de que para todos los principales compuestos detectados en la GC × GC los factores de respuesta relativos son determinados por la calibración. Para los productos de menor importancia utilizar los factores de calibración FID reportados por Dietz 52. Si los factores de respuesta para acompound no están disponibles, calcular los valores utilizando el método de contribución de grupo desarrollado por Dierickx et al. 53.
      3. se necesitan funciones de metano como un estándar interno secundario, y su concentración para determinar las concentraciones en base a los picos de la GC × GC-FID cromatograma. Por lo tanto determinar la velocidad de flujo de masa de metano utilizando la ecuación 2:
        figure-protocol-2
        Donde, f f CH4 y N2 son los factores de calibración de metano y nitrógeno en TCD respectivamente. Un CH4 y N2 son un área de los picos obtenidos durante el análisis, mientras figure-protocol-3 es la tasa de flujo de masa de nitrógeno añadido a la corriente de efluente.
    4. Llevar a cabo la cuantificación de los productos que contienen nitrógeno, aplicando el procedimiento que se explica en la sección 1.3.3.

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    Resultados

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    El cromatograma obtenido utilizando la línea GC × GC-ENT para la caracterización de compuestos que contienen nitrógeno en una muestra de aceite de esquisto se da en la figura 3 se identificaron las siguientes clases:. Piridinas, anilinas, quinolinas, indoles, acridinas, y carbazoles. Por otra parte, la cuantificación detallada de los compuestos individuales era posible. Se utilizó los datos recogidos para determinar las concentraciones de los productos individuales, y lo...

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    Discusión

    $$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

    Los procedimientos experimentales descritos permitieron un éxito integral off-line y on-line identificación y cuantificación de compuestos que contienen nitrógeno en las muestras estudiadas.

    La separación de compuestos que contienen nitrógeno en el aceite de esquisto se realizó utilizando GC × GC-NCD, como se muestra en la Figura 3. Puesto que el NCD no se puede utilizar para la identificación, los tiempos de retención de las especies observadas necesitan ser establecidos de...

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    Divulgaciones

    $$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

    Los autores no tienen nada que revelar.

    Agradecimientos

    $$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

    El proyecto SBO "Bioleum" (TVN-130039 SBO) con el apoyo del Instituto para la Promoción de la innovación mediante la Ciencia y la Tecnología en Flandes (IWT) y el "Long Term estructural Methusalem financiación por el Gobierno flamenco 'se reconocen.

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    Materiales

    Lista de materiales utilizados en este artículo
    NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
    2-Cloropiridina, 99%Sigma AldrichC69802Petróleo
    esquistoOrigen Colorado, EE. UU. Cuenca Piceance en
    Colorado, EE. UU.
    Piridina tóxica, 99.8%Sigma Aldrich270970altamente tóxico
    , líquido refrigerado de grado industrialPRAXAIRCDINDLB0DUse guantes y gafas de seguridad
    Helio, 99.99%PRAXAIR6.0
    Hidrógeno, 99.95%Air Liquide695A-49inflamable
    AirLiquide905A-49+inflamable
    Air Liquide365A-49X
    NitrógenoAir Liquide765A-49
    Hexano, 95+%ChemlabCL00.0803.9025Tóxico
    Heptano, 99+%ChemlabCL00.0805.9025Nitrógeno tóxico
    , líquido refrigerado de grado industrialPRAXAIRP0271L50S2A001 Use guantes y gafas de seguridad Muestreador
    automáticoThermo Scientific, InterscienceAI/AS 3000
    Válvula de alta temperatura de 6 puertos/2 posicionesValco Instruments Company IncorporatedSSACGUWT
    Gas cromatógrafoThermo Scientific, InterscienceTrace GC ultra
    Analizador de gas RafineryThermo Scientific, InterscienceKAV00309
    columna rtx-1-PONARestek cromatografía pura10195-146
    BPX-50 columnaSGE Ciencia analítica54741
    TOF-MSThermo Scientific, InterscienceTempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
    NCDAgilent Technologgies NCD255
    Chrom-cardThermo Scientific, InterscienceHyperChrom 2.4.1
    Xcalibur softwareThermo Scientific, Interscience1.4 SR1
    Chrom-card softwareThermo Scientific, InterscienceHyperChrom 2.7
    GC software de imagenZoex CorporationImagen GC 2.3
    de altamente tóxico Dióxido de carbono Oxígeno Aire

    Referencias

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