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Catodoluminiscencia de baja energía para (Oxy) Los fósforos de nitruro

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DOI:

10.3791/54249

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15 de noviembre de 2016

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1Graduate School of Pure and Applied Science, University of Tsukuba, 2CNRS — Saint-Gobain, UMI 3629, Laboratory for Innovative Key Materials and Structures (LINK), 3Nano Device Characterization Group, National Institute for Materials Science (NIMS), 4Sialon Unit, National Institute for Materials Science (NIMS)

En este artículo

Resumen

Una excelente estabilidades químicas y luminiscencia de fósforos (oxi) nitruro de lo presentan como una alternativa prometedora a los usados ​​actualmente sulfuro y óxido de fósforo. En este trabajo, presentamos la manera de investigar sus propiedades de luminiscencia locales utilizando cátodoluminiscencia de baja energía (CL).

Resumen

fósforos oxinitruro (Sialon) nitruro y son buenos candidatos para las aplicaciones de emisión ultravioleta y visible. Alto rendimiento, buena estabilidad y flexibilidad de sus propiedades de emisión se pueden lograr mediante el control de su composición y agentes de dopado. Sin embargo, una gran cantidad de trabajo sigue siendo necesaria para mejorar sus propiedades y para reducir el costo de producción. Un posible enfoque es correlacionar las propiedades de luminiscencia de las partículas Sialon con su entorno estructural y química local con el fin de optimizar sus parámetros de crecimiento y encontrar nuevos fósforos. Para tal fin, el cátodoluminiscencia de baja tensión (CL) microscopía es una técnica poderosa. El uso de electrones como una fuente de excitación permite detectar la mayoría de los centros de luminiscencia, revelando su distribución luminiscencia espacialmente y en profundidad, comparando directamente los resultados de CL con las otras técnicas basadas en electrones, y la investigación de la estabilidad de sus propiedades de luminiscencia bajo stO prima. Tales ventajas para los fósforos caracterización se pondrán de relieve a través de ejemplos de investigación en varios fósforos Sialon de baja energía CL.

Introducción

Recientemente, se dedica cada vez más atención a las cuestiones ambientales, especialmente la producción y el consumo de energía. Para responder a estas necesidades de la sociedad, la producción de energía debe ser más "verde" que significa, lo que reduce el consumo de energía a partir de fuentes tradicionales o el desarrollo de nuevos materiales respetuosos del medio ambiente. Diodos emisores de luz (LEDs) y pantallas de emisión de campo (federales) tienen una considerable atención debido a su tamaño compacto, un mejor rendimiento y un menor consumo de energía en comparación con las pantallas reales, tales como la iluminación fluorescente de descarga de gas de mercurio o pantallas de plasma 1-5. El factor clave para la fuente de luz de LED y FED es un fósforo de alta eficiencia. De tierras raras dopados fósforos son materiales inorgánicos que consisten en una red huésped y dopantes de tierras raras, que puede emitir luz bajo excitación de fotones (radiación ultravioleta (UV), luz azul), los electrones (haz de electrones) o campo eléctrico. Los requisitos para los fósforos de alta eficiencia son los siguientes: 1) alta convereficiencia sión con las diferentes fuentes de excitación; 2) una buena estabilidad térmica con un bajo enfriamiento; 3) alta pureza del color con todo color-reproducibilidad. Sin embargo, sólo un número muy limitado de fósforos puede actualmente cumplen estos requisitos mínimos. Actualmente fósforos a base de óxido usados ​​tienen una baja absorción en el espectro de luz visible, mientras que los basados ​​en sulfuro tienen estabilidad térmica baja y química. Además, muestran la degradación bajo electrones o la atmósfera ambiente, lo que limita la vida útil del dispositivo. Desde su pureza y eficiencia de color se limitan, los hace difícil de ser utilizado para la realización de dispositivos luminiscentes de alta índice de reproducción cromática (CRI). En consecuencia, se requiere la exploración de nuevos fósforos.

De tierras raras nitruro de dopado y oxinitruro (Sialon) fósforos son considerados como buenos candidatos con estabilidad térmica y química excepcional en base a sus estructuras de unión química estables. desplazamiento de Stokes se hace más pequeño en un fuerte lattice y conduce a una alta eficiencia de conversión y un pequeño enfriamiento térmico de fósforos 6-9. En general, la luminiscencia de iones de tierras raras divalentes, tales como Eu 2+ o Yb 2+, 3+ y Ce se atribuye a transiciones electrónicas 5D-4f, y consta de una banda ancha con la posición del pico que varía con la red huésped debido a la fuerte interacción entre los orbitales 5d y el campo de cristal. Debido a sus propiedades, la luminiscencia de longitud de onda sintonizable se obtiene cambiando la naturaleza química de los iones de las tierras raras y su concentración en la red huésped (Fig. 1). Por lo tanto, fósforos Sialon se pueden utilizar para la realización de alta CRI-LED blanco usando el sistema y las aplicaciones de los fósforos de color azul verde-rojo en UV-FEDs.

Aunque fósforos Sialon son materiales prometedores, una gran cantidad de trabajo, tales como la búsqueda de nuevas estructuras y reducir el costo producciones aún son obligatorios. Por otra parte, debido a las dificultades en términos de optimización del pecadocondiciones tering, fósforos Sialon a menudo contienen fases secundarias 18-20. La investigación de tales estructuras localizadas es importante entender el mecanismo de sinterización y optimizar las condiciones de sinterización, y así para mejorar las propiedades ópticas de los fósforos Sialon. Estos objetivos pueden alcanzarse mediante la técnica de cátodoluminiscencia de baja energía (CL).

CL es un fenómeno en el que los electrones en la irradiación de un material luminiscente causan la emisión de fotones. Al contrario de fotoluminiscencia (PL), que es inducida por la excitación de fotones, la zona de excitación es por lo general en el orden de milímetros y excitaciones selectivos mejorar procesos de emisión particulares, excita haz de electrones en la escala nanométrica y activa todos los mecanismos de luminiscencia presentes en el material , lo que puede permitir la detección de diferentes fases con diferentes propiedades de luminiscencia 10-12. Además, los electrones incidentes pueden generar no sólo la señal de CLsino también de diversas señales, tales como electrones reflejada, Auger o de rayos X, que proporcionan información diferente sobre los materiales. Por lo tanto, también se pueden obtener las propiedades eléctricas estructural, químico o. La combinación de estas técnicas con resultados CL en una mejor comprensión del origen de las estructuras localizadas de fósforos Sialon 14-20.

Investigaciones CL se pueden realizar por medio de diferentes tipos de fuentes de haz de electrones 13. Hoy en día, microscopio electrónico de barrido (SEM) es el sistema más común para llevar a cabo mediciones de CL. En lo que sigue, vamos a discutir sobre todo este sistema. Como se ve en la Fig. 2, las mediciones de CL se llevan a cabo mediante el uso de una fuente de electrones (SEM), un colector de luz (fibra óptica y monocromador) y un sistema de detección. Sistema de detección consiste en un dispositivo de carga acoplada (CCD) y un tubo fotomultiplicador (PMT), que son para el modo de detección en paralelo y el modo de detección de serie, respectivamente.En general, la luz recogida de la muestra se ajusta por ranura y luego se dispersó por rejilla monocromador. Cuando la luz recogida de la muestra se dispersa en el CCD (modo de detección paralelo), cada longitud de onda de emisión se detecta de forma simultánea. Cuando una longitud de onda específica de la luz dispersa se selecciona por una ranura (modo de detección de serie), su intensidad es registrada por el PMT para formar imágenes monocromáticas.

En este trabajo, se destaca principalmente el uso de un CL de baja energía para la caracterización de los fósforos Sialon, de forma representativa, Si-dopa AlN 14, 22, dopado con Ca (La, Ce) Al (Si 6-z Al z) ( N 10-O z z) (z ~ 1) (JEM) 15, Si / Eu dopado con AlN 16, 17 y Ce-dopado La 5 Si 3 O 12 N materiales. Cross método de pulido sección usando un haz de iones de argón (método CP) es un método útil para observar estructuras en capas, debido a su amplia área de pulido con menos daños en la superficie. Esose ha realizado una investigación de una estructura local de los fósforos. será también ilustra la correlación de CL con otras técnicas basadas en electrones y la investigación de la estabilidad de luminiscencia.

Protocolo

1. muestras

  1. la síntesis de fósforo
    1. Diseñar el producto, determinar los materiales de partida y sus pesos en base a las reacciones químicas que se espera. Precisamente ponderar los polvos de partida primas 14-20.
    2. Triturar y mezclar en un mortero de ágata con la mano. Dependiendo de la calidad de los polvos primas, mezclar durante 15 a 30 min con el fin de obtener una mezcla lo más homogénea posible. Empaque la mezcla en polvo en un crisol de nitruro de boro.
      NOTA: Llevar a cabo los pasos 1.1.1-1.1.2 en una caja de guantes bajo gas inerte, con muy baja concentración de oxígeno como producto final o los polvos primas son inestables en el aire.
    3. Disparar la mezcla de polvo en un horno de sinterización a la presión de gas con un calentador de grafito. Calentar las muestras a una velocidad de calentamiento constante. Introducir en la cámara de gas nitrógeno pre-determinado (99,999% de pureza), y al mismo tiempo levantará la temperatura al valor deseado.
      NOTA: Mantenga las mismas condiciones durante la duración del sinte anillo. La temperatura de calentamiento y la duración son diferentes dependiendo de los materiales 14-20.
    4. Después de la cocción, cierre la alimentación eléctrica, y dejar que las muestras se enfríen en el interior del horno. Triturar bien los polvos sinterizados en un mortero de ágata con la mano hasta obtener partículas finas.
  2. Sección transversal
    1. Mezclar 150 mg de fósforo con 300 mg de resina y 30 mg de endurecedor. Verter en un molde de silicona y hornear a 60 ° C durante 30 min en el vacío para evaporar el oxígeno de la mezcla.
    2. Poner en un molde de silicio y al horno de nuevo a 100 ° C durante 60 min en el aire para fabricar un chip de polvo incrustado. Durante el calentamiento, la mayoría de los polvos se depositan en la parte inferior debido a la alta densidad de material.
    3. Pulir la faceta de la parte inferior del chip por medio de la mano vuelta y Ar-ion sección transversal pulidora con el fin de producir una superficie de espejo. Mayor es la cantidad de polvos moldeados permite una mejor observación de la estructura interna de polvos.
jove_title "> 2. Catodoluminiscencia

  1. Preparación de la muestra y puesta en marcha
    NOTA: Como CL es una técnica sin contacto, no hay requisitos particulares para la medición propiamente dicha. La preparación dependerá de los objetivos de medición. Por lo tanto, para las mediciones cuantitativas, se puede preferir que poner una gran cantidad de polvos en la cinta de carbono, o se hace una película. Para las mediciones cualitativas, la investigación de partículas aisladas puede ser favorecida, poniendo una pequeña cantidad de polvo en una cinta de carbono, o la dispersión del polvo en etanol y sumergiéndola uno cobre rejilla micro convencional para TEM en la solución.
    1. Ajustar la altura de la etapa de la muestra para alinear la parte superior de la muestra con la fase de referencia (12 mm).
    2. Inserte la etapa de la muestra en la cámara. Insertar el espejo elipsoidal entre el cañón de electrones y las muestras. Asegúrese de que las muestras no están tocando el espejo elipsoidal para evitar contaminar el espejo o romperlo.
    3. Llenar el frescoing depósito de los detectores con N2 líquido. Encienda el detector. Espere hasta que los establos de temperatura detectores para iniciar las mediciones de CL. La temperatura ideal para la medición es de 110 K. NOTA: La temperatura se puede comprobar en el software.
  2. mediciones CL
    NOTA: Las condiciones de haz de electrones, en particular, la energía del haz de electrones y la corriente de haz, se seleccionan. Estas condiciones deben ser seleccionados en función de la intensidad esperada luminiscencia de las muestras, la carga observada, la degradación de la luminiscencia y los intereses en el análisis en profundidad.
    1. Coloque el haz de electrones en la que desea tomar SEM y / o espectro de CL. Enfoque la imagen con el fin de poner de manifiesto la forma definida y astigmatismo correcto para obtener una imagen clara y nítida. Ajustar altura del escenario y la distancia de trabajo. Corregir el astigmatismo mediante el uso de X, Y estigmadores en la imagen ampliada. Iniciar el software para la adquisición CL.
    2. Optimizar la posición del espejo y laaltura de la muestra para obtener la intensidad más fuerte de los espectros de CL. Para llevarla a cabo, hacer clic en "medición en tiempo real" y seleccione "modo continuo" en el software. Ajuste el espejo en el monocromador como "parte delantera" para enviar la luz dispersa al CCD y tomar los espectros de CL rápida. cambiar lentamente la posición del espejo y la altura de la muestra mientras se mantiene la imagen SE centrado y el aumento de la intensidad de CL.
    3. Para CL espectros de un área grande, haga clic en el icono de "medición en tiempo real" y seleccionar "el modo de un solo disparo" en el software. Configurar el sistema de detección de luz con el fin de enviar la luz emitida a la CCD. Dependiendo de la muestra, seleccionar el, anchura de la rendija y la medición de tiempo de recogida de rejilla con el fin de obtener la resolución intensidad / espectral más apropiado.
    4. Para imagen monocromática CL, haga clic en el icono de "una medida de lámina" y seleccione el "detector PMT" en el software. Ajuste el espejo en el monocromador unas "parte trasera" para enviar la luz dispersa al detector PMT, e insertar una rendija. Dependiendo de la muestra, seleccionar la resolución, ampliación, longitud de onda colección deseable y el tiempo. Congelar la imagen y enviarla al software.
    5. Para el análisis de CL locales, tomar una imagen SE o CL primero. Haga clic en el icono de "medición", seleccione la posición de tomar espectros en la imagen. Configurar el sistema de detección de luz con el fin de enviar la luz emitida a la CCD, y luego tomar espectros de CL.
    6. Para CL evolución en el tiempo, haga clic en el icono de "medición de dependencia en el tiempo" y seleccione la opción "CCD" en el software. Configurar el sistema de detección de luz con el fin de enviar la luz emitida al detector CCD. Dependiendo del software, seleccione el número de espectros y el tiempo entre 2 mediciones, por ejemplo 360 espectros de cada 10 seg.

Resultados

La luminiscencia se distribuye no sólo lateralmente, sino también en profundidad. Tal distribución de núcleo-superficie es observable con CL cambiando la energía de los electrones, ya que varía la profundidad de penetración de los electrones incidentes 21. Sin embargo, la profundidad de penetración varía para cada material y la correspondencia entre la energía de electrones y la profundidad de penetración no es lineal, y puede introducir algunos efectos adicionales, como la reabsorción de más alta energía fotónica de las regiones más profundas por el propio material. Por lo tanto, puede ser preferible para observar directamente la distribución del núcleo de la superficie a través de la sección transversal de observación. En caso de polvos de fósforo, tal observación se puede lograr al atrapar las partículas en una resina y pulir el material compuesto de polvo de resina por sección transversal pulidor, por ejemplo. Dado que las partículas se distribuyen al azar en la resina, la dirección de corte no es controlable. Sin embargo, la gran cantidad de partículas de unallows corte suficientes partículas para hacer este tipo de análisis válido.

Para ilustrar este punto, hemos investigado la distribución de luminiscencia de polvo de AlN dopado con Si. La Figura 5A muestra los espectros de CL de polvos de AlN dopado con 0,0% y 1,6% de Si. La emisión de AlN sin dopar consta de 2 bandas a 350 y 380 nm, mientras que la de AlN dopado con 1,6% de una banda a 350 nm con un hombro claro a 280 nm. Los 350 y 380 nm bandas se atribuyen a Al-complejos de vacantes de oxígeno (O N -V Al), mientras que el hombro a 280 nm con el AlN O-purificado afectados por Si para formar vapor de SiO 22. Figura 5b y 5c muestran la CL imágenes tomadas a 280 nm durante el sinterizado y en sección transversal polvos de AlN dopado con el 1,6% de Si, respectivamente. La emisión de 280 nm no es uniforme a lo largo de las partículas de la imagen CL de la muestra como sinterizado, las áreas más brillantes parecen estar en los bordes de la partículos, pero la morfología de las partículas y su distribución pueden hacer las observaciones no es tan obvio. Sin embargo, a partir de la imagen CL de la muestra en sección transversal, parece claramente que la emisión de 280 nm se localiza principalmente en las superficies de las partículas, lo que sugiere que las partículas de AlN en realidad están recubiertas por una capa y la superficie rica en Si purificación puede proceder.

cambios en la composición locales en fósforos Sialon pueden afectar drásticamente las propiedades de luminiscencia. Así, el mismo ion de tierra rara en hospedadoras distintas celosías o en diferentes sitios pueden dar diferentes emisiones 15,18-20. Pero, desgraciadamente, las diferencias locales durante la sinterización, tales como una distribución de la temperatura o el material proporción prima, o la oxidación parcial de la superficie de las partículas, se espera que, resultando en cambios de la composición a lo largo de las partículas y / o en la coexistencia de varias fases. Tales efectos pueden no ser directamente observables con técnicas de caracterización estructural y química. Por lo tanto, es importante investigar las propiedades de luminiscencia locales de un fósforo. Con el control preciso del tamaño y la posición del haz de electrones en un SEM, es posible no sólo la adquisición de un espectro de CL de una región a nanoescala, sino también para obtener imágenes de alta resolución CL de los centros de luminiscencia.

(La, Ce) Al (Si 6-z Al z) (N-10 z O z) (z ~ 1) (JEM) es de un intenso color azul fosforescente que es adecuado para la iluminación general. Se ha encontrado que mediante la sustitución de (La, Ce) por Ca, un desplazamiento hacia el rojo y un ensanchamiento de los picos de CL se producen de acuerdo con Ca-dopaje. Se creía que el Ca estaba afectando el desdoblamiento del campo cristalino de Ce 3+. Sin embargo, esta explicación, basada sólo en los espectros de luminiscencia, es engañosa, como se revela por análisis local de la sección transversal. 15 La Figura 6 muestra la cruz-seccional SE (CS-SE), las imágenes CS-CL combinados a 300 nm (rojo), 430 nm (azul) y 540 nm (verde) y los espectros de CL locales tengan a 5 kV para fósforos JEM dopados con 0 (a, b, c) y 0,69 (d, e, f) a. % De Ca, respectivamente. Tiene que ha señalado que estas longitudes de onda se seleccionaron con el fin de reducir las bandas superpuestas en caso de que existan varias bandas. CS-CL imagen de la muestra sin dopar-Ca a, partículas JEM se componen de muchas partículas aglomeradas entre sí. La luminiscencia a 430 nm se distribuye casi uniformemente con una cierta área más brillante y algunos de área localizada a 300 nm. Por otra parte, los límites de los granos muestran emisiones más oscuro. análisis Local CL revela que la forma espectral es relativamente comparable en cualquier posición, con un desplazamiento de las bandas de 430 a 450 nm y la intensidad espectral en un buen acuerdo con las imágenes. imagen CS-CL de Ca dopado-For, hay diferencias significativas entre los 430 y 540 nm. parches submicrónicas claramente aparecen más brillantes a 300 y 540 nm a lo largo de un gran poRTion de las partículas con las regiones de contorno más oscuro de granos, mientras que la emisión de 430 nm se localiza en otra sección de las partículas. Por análisis local, el espectro CL tomada en una zona de 430 nm brillante (punto 3) consiste en una banda a 440 nm, comparable a la observada para la muestra sin dopar-Ca. Las áreas brillantes a 540 nm, incrustados en la misma partícula, (puntos 1 y 4) muestran una banda de 480-490 nm. Pequeñas áreas brillantes a 300 nm (punto 2) y la región de borde de grano oscuro (punto 5) muestran una banda a 440 nm con el hombro a 480 nm, con ocasionalmente en la emisión a 310 nm. Sobre la base de la literatura y DRX análisis, podemos atribuir la banda centrada en torno a 430 nm a Ce 3+ en JEM 22 y que a 480 nm a Ce 3+ en α-SiAlON 23. La ancha de emisión más oscuro se origina a Ce 3+ en β-SiAlON, y que material huésped a 310 nm a Sialon. Estos resultados demuestran que el desplazamiento hacia el rojo y el ensanchamiento de los picos CL acuerdo con Ca dopaje no pueden atribuirsea los cambios inducidos por Ca en el desdoblamiento del campo cristalino de Ce 3+ pensado inicialmente, pero más a la coexistencia de diferentes fases dentro de las mismas partículas y la transformación gradual de la β-SiAlON a alfa-SiAlON con Ca dopaje.

A pesar de la observación de los diferentes centros de emisión y su distribución es posible mediante el uso de CL de baja energía, puede que no sea suficiente para entender completamente la naturaleza de los centros de luminiscencia. En tales casos, es necesario combinar las mediciones de CL con otras técnicas. Puesto que los electrones incidentes pueden generar otras señales al lado de CL, es posible correlacionar directamente la emisión de luz con propiedades estructurales eléctrica, química o mediante la investigación de la misma zona con las diferentes técnicas de haz de electrones. Por lo tanto, la correlación de CL con TEM de alta resolución (HRTEM) y EBIC se ha utilizado para caracterizar los defectos, tales como dislocaciones o defectos de apilamiento. Como parala variación de la concentración / composición, la combinación de CL con TEM, EDS o espectroscopia Auger puede resultar en una mejor comprensión del origen de la luminiscencia.

Aquí, se ilustra este aspecto mediante la investigación de la emisión de polvo de AlN dopado con Si. La figura 7 muestra las imágenes CS-CL y CS-EDS (a, b) y locales espectros (c, d) de AlN partícula dopado con 4,0% de Si dopaje. La imagen CS-CL fue tomada en 350 nm, mientras que la imagen CS-EDS consiste en la superposición de la distribución de Si y Al. La imagen CS-CL muestra más oscuro estructura alargada en el centro de las partículas. Los espectros de CL locales tomadas en la región brillante consisten en un fuerte pico a 350 nm con hombros a 280, 380 y 460 nm. Sin embargo, hay cambios claros en las relaciones entre estos diferentes bandas con la posición. Áreas que muestran una emisión más brillante a 350 nm (punto 1) muestra una mayor emisión de 280 nm y emisión más pequeña 460 nm en comparación con el mbanda ain a 350 nm, mientras que el parche más oscuro alargado (punto 2) muestra una menor emisión de 280 nm y más alto de emisión 460 nm en comparación con la banda principal a 350 nm. El 460 nm se originó a partir de defectos Si-acomodar en AlN 24. imágenes EDS y espectros locales revelan que la zona alargada más oscuro muestran una Al más pequeño y más alta composición de Si en comparación con el resto de las partículas. En comparación con los resultados observados en la Figura 5, podemos suponer que al aumentar la cantidad de Si en AlN, se produce una reacción secundaria entre Si y AlN, que induce la formación de fases SiAlON.

Los dos parámetros importantes para un material utilizado en dispositivos son materiales de alto rendimiento y estabilidad bajo estrés. De hecho, una degradación de las propiedades del material bajo tensión reducirá su vida útil, que no es industrialmente viable. Por lo tanto, para los dispositivos de haz de electrones estimulados, tales como tubos de rayos catódicos (CRT) y FEDs, es necesario para desarrollar fósforos resistentes de irradiación con haz de electrones y / o de comprender los mecanismos de haz de electrones inducidos con el fin de prevenir o reducir estos efectos. La degradación de luminiscencia puede ocurrir a través de diferentes mecanismos, como la adsorción / desorción o de carga en las superficies, la creación o la activación de defectos, etc. 25-27. Aunque estas variaciones de intensidad complican el análisis cuantitativo de los resultados de CL, que pueden ser utilizados para investigar la vida útil de los dispositivos optoelectrónicos.

Para ilustrar este punto, tenemos los espectros y evoluciones de dos fósforos azules emisores de CL, Ce-dopado La 5 Si 3 O 12 N y Si / Eu-dopa AlN. Figura 8a muestra los espectros de CL de dopado-Ce La 5 de Si 3 O 12 N y Si / Eu dopado AlN después de 20 seg de irradiación a 5 kV. Ambas muestras presentan una emisión de color azul intenso: la posición de la banda y la intensidad para La dopado-Ce 5 Si 3 O 12 N son 456 nm y 3.270 cps, respectivamente, mientras que los de Si / AlN codopado-Eu son 466 nm y 3.100 cps. A priori, la principal diferencia entre estas 2 muestras es la amplitud de la emisión, ya que la emisión de dopado Ce-La 5 Si 3 O 12 N es mayor debido a la coexistencia de varias bandas. Por lo tanto, parece que ambos materiales son adecuados como fósforos azules emisores de FEDs, y que tenemos que considerar criterios como el costo de fabricación, la compatibilidad con los otros fósforos o la estabilidad de las propiedades de luminiscencia bajo irradiación con haz de electrones, para determinar la más adecuado. Figura 8b muestra la evolución de la intensidad de CL Ce-dopado la 5 Si 3 O 12 N y dopado con Eu Si / AlN durante la irradiación con haz de electrones a 5 kV. Para Ce-La dopado 5 Si 3 O 12 N, la intensidad disminuye de 3.270 a 450 cps en 5 min y hasta 95 cps en 60 min. Es decir, bajo 3.600 secde la irradiación de 5 kV, la intensidad disminuye más de 95% de la intensidad inicial. Para AlN dopado con Eu Si /, la intensidad disminuye 3,100 a 2,500 cps en 60 min, a saber, una disminución de 20% de esta intensidad inicial. Estos resultados muestran claramente que el AlN dopado con Eu Si / es mucho mejor candidato que dopado-Ce La 5 Si 3 O 12 N es debido a su estabilidad superior.

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Figura 1: La luminiscencia de las tierras raras dopados fósforos SiAlON fotografías de diferentes fósforos en (a) y ultravioleta (b) la luz visible.. (C) los espectros de CL Normalizado de Eu 2+ en diferentes entramados de acogida. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 2: Configuración de CL (a) Fotografía del sistema de SEM con CL, con la inserción de una fotografía del espejo elipsoidal.. (B) la imagen esquemática del sistema de detección de luz. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 3: Preparación de fósforos SiAlON (a) Determinación de los polvos de partida, el peso y sinterización condiciones;. (B) La mezcla de los polvos primas; (C) sinterización de la mezcla en polvo; (D) los polvos sinterizados antes y después de la trituración.target = "_ blank"> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 4:. Preparación de la sección transversal (a) La mezcla de los polvos con la resina y el endurecedor, y el aire de evaporación en la mezcla. (B) Verter en un molde de silicona y calefacción. (C) El pulido de las fichas por mano vueltas y Ar-ion sección transversal pulidora. (D) Medir el área de pulido de la sección transversal. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 5:. La distribución de núcleo-envuelta en AlN dopado con Si (a) CL espectros de polvos de AlN dopado con 1,6% de Si a 5 kV. (B - c) imágenes CL tomada en 5 kV y 280 nm durante el sinterizado (b) y polvos (c) de AlN seccionadas transversalmente dopado con el 1,6% de Si, respectivamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura .

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Figura 6:. Análisis local de fósforo JEM dopado con Ca CS-SE, combinados imágenes CS-CL a 300 nm (rojo), 430 nm (azul) y 540 nm (verde) y los espectros de CL locales tengan a 5 kV para fósforos JEM dopado con 0 (a, b, c) y 0,69 (d, e, f) a. % De Ca, respectivamente.ig6large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 7:.. CL y EDS comparación de dopados-Si las imágenes de AlN CS-CL y CS-EDS (a, c) y locales espectros (b, d) de AlN partículas dopadas con 4,0% de Si dopado Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 8:. La estabilidad de luminiscencia de dos fósforos azules (a) CL espectros de dopado Ce-La 5 Si 3 O 12 N y Si / Eu dopado AlN después de 20 segundos de irradiación a 5 kV. (b ) Evoluciones de intensidad de CL-dopado Ce La 5 Si 3 O 12 N y Si / Eu dopado con AlN durante la irradiación con haz de electrones a 5 kV. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

A través de estos ejemplos representativos de caracterización CL baja energía de fósforos Sialon, hemos mostrado cómo puede ser potente y rápida técnica para la investigación de los fósforos. Mediante la medición de la mediciones de CL y la cartografía local, aprovechando la flexibilidad en la preparación de la muestra y la combinación de CL con otras técnicas, se puede atribuir con mayor precisión el origen de la luminiscencia, aclarar los mecanismos de crecimiento y determinar los fósforos más adecuados para las aplicaciones. Estos resultados son principalmente alcanzable debido a las mejoras de los microscopios electrónicos y los detectores de luz, que mejoran el tiempo de recogida de medición, la sensibilidad y la resolución espacial.

Tanto los fósforos Sialon y campos CL no se limitan naturalmente a los aspectos presentados en este documento. En lo que sigue, con el fin de ampliar la discusión, vamos a hablar un poco más acerca de ellos por separado.

En el caso of fósforos Sialon, con sus propiedades de luminiscencia y estabilidad superiores, que están siendo cada vez más utilizada para aplicaciones de iluminación. Sin embargo, también se muestran muy interesante mecánico, térmico, magnético, la superconductividad, eléctricos, electrónicos, y las propiedades ópticas, que pueden ser sintonizados por el cambio de su composición. Por lo tanto, también se encuentran en una amplia gama de aplicaciones tales como revestimientos antirreflectantes, absorbedores solares, espejos de calor, pigmentos de color, fotocatalizadores visibles-impulsada por la luz, ventanas transparentes y armaduras, o sondas fluorescentes para formación de imágenes bio-médico 29. Podemos anticipar que van a jugar un papel crucial en muchos aspectos energéticos y medioambientales, tales como la recolección eficiente de la energía solar, la realización de la economía del hidrógeno, la reducción de las contaminaciones del medio ambiente, el ahorro de los recursos naturales, etc. Sin embargo, una gran cantidad de trabajo sigue siendo necesaria para seguir mejorando sus propiedades al tiempo que reduce su coste de producción, tales como DecreAsing la temperatura de sinterización o limitar el uso de iones de tierras raras. Se puede lograr mediante la búsqueda de nuevos fósforos Sialon, y la aclaración de la función de la composición y las condiciones de crecimiento en las propiedades. Hemos visto que la CL puede desempeñar un papel importante para lograr estos objetivos. Sin embargo, los recientes nuevos enfoques también existen posibilidades muy prometedoras. Dos de estos enfoques son tiempo-de-vuelo de iones secundarios espectrometría de masas (TOF-SIMS) y de una sola partícula de diagnóstico. TOF-SIMS es capaz de resolver espacialmente todo el espectro de masas con alta sensibilidad, que permite no sólo la detección de especies trazas residuales de nivel, sino también las diferencias en el estado de oxidación 31. El diagnóstico de una partícula consiste en el tratamiento de una partícula luminiscente individual en una mezcla compleja como un pequeño cristal único, y para investigar las propiedades ópticas y estructurales por medio de super-resolución de un solo cristal de difracción de rayos X y fluorescencia de una partícula 31.

En cuanto a la caracterización CL baja energía, en este trabajo, se han concentrado principalmente en el uso de CL de fósforos Sialon, mientras CL también se puede utilizar para otros materiales, tales como semiconductores, nanoestructuras, materiales orgánicos, y cerámica. Por otro lado, aunque CL es una técnica muy valiosa para la caracterización cualitativa de materiales optoelectrónicos, sino que también induce algunas precauciones para mediciones cuantitativas. De hecho, los resultados de CL no sólo dependen de la energía condiciones de excitación, la corriente de haz de electrones y, pero también de la cantidad de los materiales investigados 25. Por lo tanto, una pequeña variación de estos parámetros puede cambiar significativamente la intensidad de CL. Además, la irradiación con haz de electrones puede aumentar la posibilidad de dañar las muestras. Puede inducir a un cambio drástico en la intensidad, o inducir la creación / activación de nuevos centros de luminiscencia, que pueden afectar a la fiabilidad de las mediciones cuantitativas CL. El desarrollo de CL en materiales characterization fue y será fuertemente relacionada con las mejoras en los microscopios de haz de electrones y los detectores de luz. Por lo tanto, ahora es posible llevar a cabo TEM. Permite una mayor resolución espacial y una observación directa del cambio de luminiscencia observación in situ de cambio de luminiscencia acompañados con el cambio microestructura causada por haz de electrones desplazamiento atómico inducida, por ejemplo 32-34. Además, con la adición de un supresor de haz en columna sincronizado con el detector óptico, está ahora disponible para utilizar con haz de electrones en el modo de pulso, que permite realizar mediciones del perfil de descomposición en un microscopio electrónico 35. Se puede también pensar que el uso de la irradiación con haz de electrones pulsado puede reducir el haz de electrones daños inducidos, lo que mejorará la fiabilidad de las mediciones cuantitativas y ayudar en la caracterización de los materiales sensibles de haz de electrones. Estos 2 ejemplos ilustran cómo el análisis CL puede mejorar en el futuro.

Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Este trabajo fue apoyado en parte por el proyecto Red Verde de Excelencia (GRENE) del Ministerio de Educación, Cultura, Deporte y Tecnología (MEXT) de Japón. Los autores también agradecen a los técnicos de la Unidad Sialon por su ayuda en la síntesis de fósforos, a MANA por su ayuda en las mediciones de EDS y a K. Nakagawa por la ayuda en el sistema CL.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
SEMHitachiS4300
Monocromador de triple rejillaHoriba Jobin-YvonTriax 320
FotomultiplicadorHamamatsuR943-02
Dispositivo de carga acoplada con 2048 canalesHoriba Jobin-Yvon Horno
con un calentador de grafito Fujidempa Kogyo Co., Ltd.FVPHR-R-10, FRET-40
Molde de silicona LADD21780
Pulidora de sección transversal Ar-ionJEOLSM-09010
EDSBRUKERXflash6/100
ResinasJEOLNº de pieza 780028520
de sinterización a presión de gas Spectrum One

Referencias

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