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Artículo de método

La combinación de estado sólido y técnicas basadas en Solución: Síntesis y reactividad de Chalcogenidoplumbates (II o IV)

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DOI:

10.3791/54789

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29 de diciembre de 2016

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, University of California, Berkeley, 2Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg and Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften

En este artículo

Resumen

Se presenta la síntesis de calcogenidoplumbatos(II,IV) a través de la reducción in situ de "PbCh2" nominal (Ch = Calcogen) y a través de una reacción en estado sólido y posteriores reacciones solvotérmicas. Además, se describen las reactividades de las soluciones de plumbato (II), que producen el homólogo de CO más pesado conocido hasta la fecha: el ligando μ-PbSe.

Resumen

Las fases de "PBCH 2" (Ch = Se, Te) se obtienen a partir de síntesis de estado sólido (es decir, por la fusión de los elementos bajo condiciones inertes en ampollas de vidrio de sílice). La reducción de tales fases de metales alcalinos elementales en aminas proporciona chalcogenidoplumbate cristalina (II) las sales de compuestos de [PbTe 3] 2 - o [Pb 2 Ch 3] 2 - aniones, dependiendo de qué agente secuestrante para los cationes está presente: éteres corona, como 18-corona-6, o criptandos, como la cripta [2.2.2]. Reacciones de soluciones de tales aniones con rendimiento compuestos de metales de transición (poli-) aniones calcogenuros o grupos calcogenuros de metales de transición, incluyendo uno con un ligando μ-PbSe (es decir, el CO-homólogo más pesado conocido).

Por el contrario, la síntesis de estado sólido de una fase de la composición nominal "K 2 PbSe 2" por reacciones sucesivas del elementos y por el tratamiento posterior solvotermal en aminas produce el compuesto de la primera no / óxido de plomo inorgánico haluro (IV): una sal de la -selenidoplumbate orto (IV) anión [PbSe 4] 4 -. Esto fue inesperado debido a los potenciales redox de Pb (IV) y Se (-II). Tales métodos pueden además ser aplicados a otras combinaciones elementales, lo que lleva a la formación de soluciones con binario [HgTe 2] 2 - o [BISE 3] 3 - aniones, o a la síntesis a gran escala de K 2 Hg 2 Se 3 o K 3 BISE 3 a través de la ruta de estado sólido.

Todos los compuestos se caracterizaron por difracción de rayos X de un solo cristal y el análisis elemental; soluciones de sales Plomizas pueden ser investigados por 205 Pb y 77 Se o Te 127 técnicas de RMN. cálculos químicos cuánticos utilizando métodos de la teoría funcional de la densidad de energía permiten comparaciones. Permiten ademáspara penetraciones en la configuración electrónica y, por tanto, la situación de unión. Molecular Rh que contiene se encontraron compuestos de tipo Chevrel exhibir valencia mixta deslocalizada, mientras que los aniones son similares telluridopalladate electrones precisa; la agrupación con el ligando μ-PbSe se ve favorecida energéticamente más de un análogo hipotética CO, en línea con el intento infructuoso de su síntesis. La estabilidad de formal de Pb (IV) dentro de la [PbSe 4] 4 - anión se debe principalmente a una estabilización adecuada dentro de la red cristalina.

Introducción

Calcogenuros metálicos, como SnSe o CuInSe, son materiales versátiles con una amplia gama de aplicaciones, por ejemplo, como semiconductor, termoeléctrico, o materiales ópticos no lineales 1-6. composiciones elementales similares se encuentran dentro de chalcogenidometalates, donde el metal está en un estado de oxidación formal positiva y coordinada por ligandos (poli-) calcogenuros negativos para producir una especie aniónica generales. A diferencia de los materiales antes mencionados, tales metalatos son, además, compuestos de contra-iones, que están bien separados de la subestructura aniónico. cationes típicos son metales (solvatado) alcalinos o alcalinotérreos, iones de amonio, o de fosfonio. Muy a menudo, estas sales con aniones chalcogenidometalate tienen propiedades físicas que son similares a sus compuestos binarias o ternarias de los padres, tales como separaciones de banda similares o propiedades de fotos y de semiconductividad. Sin embargo, debido a la amplia gama de posibles arquitecturas aniónicos dentro de cada c elementalombination, que van desde especies moleculares aislados a través de hebras y láminas de aniones interconectados a marcos tridimensionales extendidos, una afinación aún más fino de varias propiedades se puede lograr, en última instancia, el objetivo de la síntesis diseñado de compuestos con las propiedades deseadas. Dentro del concepto de reducción dimensional, se ha demostrado que un aumento relativo de los contraiones por unidad de fórmula, que acompaña a una reducción de 3D a través de 2D y 1D a 0D arquitecturas aniónicos (0D representa especies moleculares), disminuye la brecha de banda observada 7. Por otra parte, por la utilización de diferentes (o mezclas de) ligandos calcogenuros, es incluso posible lograr un ajuste ultra-fina de la banda prohibida 8,9.

Aparte de estas aplicaciones prácticas y relevancias imaginativo, chalcogenidometalates todavía se investigaron para la comprensión fundamental, tales como para la generación de nuevos tipos de estructura aniónica o el descubrimiento y la interpretation de una unión inusual, así como por sus propiedades sin precedentes. Considerando que los congéneres más ligeros (es decir, oxidometalates, comúnmente conocida como oxometalates) han sido ampliamente estudiados, en particular para potenciales aplicaciones catalíticas, las chalcogenidometalates más pesados son mucho menos explorado.

Nuestro interés se ha centrado en la síntesis, propiedades y reactividad de más chalcogenidotetrelates (es decir, los homólogos más pesadas de silicatos) 10,11. Existe una amplia variedad de tales compuestos, que van desde aniones binarios de agua estables y solubles, tales como el [SNTE 4] 4- anión 12; a los compuestos orgánicos de racimo, funcionalizado, y multinario, como {[Ir 3 (cod) 3 (3 μ -S) 2] (μ 3 -S) SnCl} 2 (cod = cicloocta-1,5-dieno) 13. Nuestros estudios más recientes se ocupan de chalcogenidoplumbates, con plomo como metal central enom (s). En línea con el concepto de par inerte para los átomos pesados, dirigiéndose a la estabilización del orbital 6s debido a los efectos relativistas, el plomo se observa generalmente en el estado de oxidación formal + II. Excepciones como PbO 2 son agentes oxidantes fuertes, y el plomo más pesado (IV) calcogenuros, "PBCH 2," no se han descubierto hasta la fecha 14. Lo mismo es para el chalcogenidoplumbate (IV) aniones, de los cuales sólo [PbO 4] 4 - 15 se ha reportado hasta hace poco (véase más adelante).

Además de un grupo diverso de oxidoplumbates estructuralmente investigados (II, IV), sólo ha habido algunos ejemplos de chalcogenidoplumbates (II), a saber [PBTE 3] 4 -, con un anión piramidal trigonal 16; y [Pb 2 Ch 3] 2 -, donde Ch = Se o Te, con un anión bipiramidal trigonal 17. Estos son sintetizados por una ruta que se ha aplicado tambiénpara la generación de iones Zintl 18. Tras la preparación de fases intermetálicas multinario por fusión de los elementos a altas temperaturas, posterior extracción por disolventes en presencia de un agente secuestrante proporciona los productos deseados en forma cristalina (de una). En el caso de la [Pb 2 Ch 3] 2 - aniones, por ejemplo, una fase de la composición nominal "KPbCh" se ha extraído con 1,2-diaminoetano (en) en presencia de 4,7,13,16 , 21,24-hexaoxa-1,10-diazabiciclo [8.8.8] hexacosano ([2,2,2] cripta). El criptando es necesario tanto para la cristalización en aumento del radio catiónico eficaz en el {cripta K [2.2.2]} + contraión complejo, para que coincida mejor el tamaño aniónico, y por un blindaje de la carga positiva que suprime un electrón de nuevo -Donación a partir del anión en solución. Tales sales con cationes encapsulados generalmente revelan altos tendencias para la cristalización y, por tanto, bastante buenos rendimientos en comparación conlas sales correspondientes sin agentes de secuestro. Sin embargo, una síntesis bastante engorroso o los altos precios de los criptandos prevenir la excesiva descamación de tales enfoques.

En contraste, K 4 [PbTe 3] · 2en se sintetiza a través de la reducción in situ en solución, como ya se ha utilizado ya en 1891 para la generación de la famosa Pb 9 4 - anión 19,20. Para esto último, se añadieron metales alcalinos elementales para suspensiones de plomo en amoníaco líquido a bajas temperaturas, mientras que para el telluridoplumbate, una aleación de la composición nominal "PbTe 2" se redujo a la temperatura ambiente, de nuevo mediante la adición de potasio elemental.

Nuestra primera aproximación a tales especies metalato que se presentará en este documento es una combinación de ambas vías. Aquí, la síntesis de estado sólido es seguido por cualquiera de reducción en solución en presencia de secuestrante de bajo costo agents, tales como 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano (18-corona-6), o por reducción con metales alcalinos que se quelado por el disolvente sí mismo, sin la necesidad de agentes secuestrantes adicionales, similar a la síntesis de [Na 4 (en) 7] [Sn 9] 21. Nuestro segundo enfoque también comienza con la síntesis a alta temperatura, pero es seguido por extracción solvotermal de las fases resultantes (es decir, la extracción a temperaturas y presiones elevadas) 22. En lo que sigue, presentaremos ambos enfoques sintéticos y algunos de nuestros recientes resultados luego de la aplicación de estos mecanismos de reacción.

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Protocolo

Precaución: Siempre tener cuidado al trabajar con productos químicos. Aplicar las precauciones de seguridad comunes, incluyendo la utilización adecuada de los guantes, gafas y una bata de laboratorio en todo momento. En particular, tenga en cuenta que todos los compuestos analizados contienen elementos pesados, así como sus fuentes elementales, son de alta toxicidad. 1,2-diaminoetano es un líquido corrosivo. Los metales alcalinos y los productos de estado sólido ternarias pueden reaccionar pyrophorically con el aire y la humedad.

Nota: Todas las manipulaciones se realizan en una atmósfera de argón usando técnicas estándar de Schlenk o guantera bajo estricta exclusión de aire y humedad exterior. Sólidos o soluciones que contienen especies o precursores metalato de elementos pesados ​​se almacenan bajo la exclusión de la luz envolviendo los respectivos recipientes con papel de aluminio para la inhibición de una descomposición inducida por la luz.

1. Preparación de disolventes y soluciones

  1. Añadir 1 l de recién comprado 1,2-diaminoethane a 25 g de CaH2 y se agita durante la noche. El reflujo (T b = 116 ° C) hasta que no se genera H 2 (aproximadamente 12 h).
    1. Se destila a presión ambiente.
  2. Añadir 1 L de oxolano (THF) a 10 g de la aleación de NaK y se agita durante la noche. Reflujo (T b = 66 ° C) durante al menos 12 h. Se destila a presión ambiente.
  3. Hacer una solución saturada de [Rh (PPh3) 3 Cl] mediante la adición de 150 mg de [Rh (PPh3) 3 Cl] a 10 ml de THF. Se agita durante la noche a temperatura ambiente (RT) y filtrado con un filtro de frita de gas inerte de baja porosidad.

2. Reacciones de alta temperatura de estado sólido

  1. Síntesis de PbSe 2
    1. Colocar 3,81 g de Se elemental en una ampolla de borosilicato y añadir 5 g de Pb elemental en la parte superior. Calentar con un quemador de oxígeno / metano hasta homogeneidad óptica de la masa fundida se logra (aproximadamente 10 min). Tocar la ampolla suavemente con un anillo de corchoa lo largo de la síntesis para desprender el sublimado Se de la pared de la ampolla, que luego caer de nuevo en la mezcla de reacción.
    2. Deje que la ampolla se enfríe a temperatura ambiente. Romper la ampolla con una mano de mortero en un mortero y eliminar manualmente todas las astillas restantes de la ampolla. MAJA el PbSe crudo 2 a fondo.
  2. Síntesis del K 2 2 PbSe
    1. Colocar 0,95 g de K elemental y 5 g de Pb elemental en una ampolla de borosilicato de paredes gruesas. Poco a poco aumentar el calor con un quemador de oxígeno / metano hasta homogeneidad óptica de la masa fundida se logra (aproximadamente 20 minutos).
    2. Añadir cuidadosamente 1,9 g de gránulos de Se elemental a la aleación fundida. Después de la adición completa, aumentar la temperatura hasta que la mezcla de reacción emite radiaciones luminosas de color amarillo / blanco (aproximadamente 10 min) y mantener la temperatura durante 10 minutos. Disminuir la temperatura de reacción ligeramente si el color de la radiación se convierte en un blanco puro, brillante (a temperatura cerca del punto de la ampolla de fusión).
    3. Dejar que la mezcla de reacción se enfríe a temperatura ambiente. Romper la ampolla y quitar manualmente todas las astillas que quedan de la ampolla y un régulo de plomo elemental. MAJA el crudo K 2 2 PbSe a fondo.

3. la reducción in situ

  1. Síntesis de una solución de [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3]
    1. Colocar 2 g de PbSe 2, 3,1 g de 18-corona-6, 250 ml de 1,2-diaminoetano, y una gran barra de agitación en un fondo redondo de 2 N -flask sobre una placa de agitación. Se agita rigurosamente a temperatura ambiente y se añade lentamente 0,45 g de elemental K.
    2. Se agita durante la noche a RT y se filtra la solución con un filtro de frita de gas inerte de baja porosidad (diámetros de poro: D3, 16-40 micras o D4, 10-16 micras).

4. Reacciones solvotermal

  1. Síntesis del K 4 [PbSe 4] y# 183; en · NH3
    1. Colocar 0,5 g de K 2 PbSe 2 y 2 ml de 1,2-diaminoetano en un vial de vidrio de 10 ml en un vial de politetrafluoretileno de 15 ml en un autoclave de acero inoxidable estándar. Cerrar el autoclave herméticamente y se calienta en un horno a 150 ° C durante 5 días.
    2. Apagar el horno y se deja durante 1 d enfriar lentamente a temperatura ambiente. Transferir la mezcla de reacción en aceite Paratone y seleccionar manualmente los cristales de K 4 [PbSe 4] · en · NH3 bajo un microscopio óptico estándar a 15-40X ampliación.

5. Estratificación reactiva

  1. Síntesis de [(RhPPh 3) 6 (3 μ -se) 8] · 0.5en
    1. Colocar 10 ml de una solución de [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3] en un matraz de 50 ml, añadir 10 ml de una solución saturada de [Rh (PPh3) 3 Cl] en THF , y se agita durante la noche.
    2. Filter la solución de reacción con una frita de filtro de gas inerte de baja porosidad y eliminar el disolvente bajo vacío dinámico lentamente durante 24 h. Transferir el producto de reacción crudo en aceite Paratone y seleccionar manualmente los cristales de [(RhPPh 3) 6 (3 μ -se) 8] · 0.5en bajo un microscopio óptico estándar a 15-40X ampliación.
  2. Síntesis de {[K (18-corona-6)] - [K (en) 2] K [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (3 μ -se) 2 (μ-PbSe)]} 2 · 1.3en
    1. Colocar 10 ml de una solución de [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3] en un tubo de Schlenk y cuidadosamente la capa con 10 ml de una solución saturada de [Rh (PPh3) 3 Cl] en THF. Cubrir el tubo de Schlenk completamente en papel de aluminio y se deja en reposo durante 4 semanas.
    2. Transferir el sólido resultante en aceite Paratone y seleccione monocristales rápidamente bajo una limicroscopio de lucha.

6. Análisis de las Soluciones y Compuestos

  1. Colocar 50 mg de "K 2 PbSe 2" sobre una portadora de muestra de vidrio acrílico (el compuesto reacciona con Si elemental) y se cubre con cinta adhesiva. Colocarlo en condiciones ambientales en un difractómetro de rayos X en polvo (PXRD) y registrar los datos de difracción dentro de 1 h 23.
  2. Colocar 0,6 ml de una solución de [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3] en un tubo de resonancia magnética nuclear (NMR) y sellar completamente el último con cinta de protección. Ponerlo rápidamente en la sonda de RMN y grabar 77 Se y 205 Pb RMN con al menos 2.000 y 5.000 pulsos, respectivamente 25.
  3. Seleccionar un solo cristal bajo un microscopio de luz y montarlo en la cabeza goniómetro del difractómetro. Medir con alta redundancia para permitir la absorción adecuada, las correcciones 23-33.
  4. Realizar una simultaneonos optimización de la estructura electrónica y geométrica de [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (3 μ Se) 2 (μPbSe)] 3 -. Aplicar el modelo de selección conductor similar (COSMO) con un aumento del 10% de los radios por defecto para dar cuenta de compensación de carga 28.
    1. Calcular las frecuencias vibratorias para asegurar el mínimo de energía 28.
    2. Realizar Mulliken y / o vínculo natural orbital (NBO) análisis basado en la función de onda teoría funcional de la densidad (DFT) para obtener las cargas atómicas 28.
    3. Calcular las contribuciones en órbita a la de las estructuras originales de un "relajado" y) el cluster completo, b) el cluster CO / libre de PbSe, y c) el ligando / CO PbSe, y comparar los resultados 28.

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Resultados

La existencia de un anión -selenidoplumbate orto [PbSe 4] 4-23 (véase la figura 1, arriba a la derecha) se ha confirmado mediante experimentos de difracción de cristal único, análisis elemental, y cálculos químicos cuánticos. El refinamiento estructura cristalina confirma la geometría de coordinación tetraédrica casi perfecta, como sería de esperar para un (IV) de iones de plomo, mientras que los cálculos DFT racionali...

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Discusión

La combinación de clásico de alta temperatura, las reacciones de estado sólido con los métodos basados ​​en solución permite la generación y el aislamiento de nuevos compuestos que no pueden ser sintetizados por una sola de estas vías. A pesar de que, en la mayoría de los casos, una clara identificación y caracterización completa de las especies intermedias es difícil o prácticamente imposible, la idea general es sencillo y se puede aplicar a una variedad de combinaciones elementales. Además, las condiciones reales de s...

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Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Este trabajo fue apoyado por la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) en el marco del SPP 1708. GT agradece al Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften para una beca postdoctoral.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Ethan-1,2-diaminaSigma-AldrichE26266-2.5L
Hidruro de calcioSigma-Aldrich213268-100G
TetrahidrofuranoSigma-Aldrich401757-1L
Sigma de sodio-Aldrich71172-1KG
Sigmapotasio-Aldrich244864-50G
Tris-trifenilfosfina cloruro de rodioSigma-Aldrich199982-5G
PlomoAcros222625000
SelenioSigma-Aldrich209643-50G
18-coronas-6Acros181561000
de

Referencias

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