Síntesis de líquidos iónicos electrolitos basados, Montaje de baterías de ion-litio, y mediciones de rendimiento a temperaturas elevadas

Resumen

Aquí, describimos protocolos para preparar electrolitos de sal de bis(trifluorometano)sulfonimida líquidos iónicos a base de fosfonio, y ensamblar una batería de celda de botón de iones de litio no inflamable y que funcione a alta temperatura.

Resumen

La inestabilidad química del electrolito tradicional sigue siendo un problema de seguridad en dispositivos de almacenamiento de energía ampliamente utilizados como baterías de ion-litio. baterías de iones de litio para su uso en dispositivos que funcionen a temperaturas elevadas requieren electrolitos térmicamente estables y no inflamables. Los líquidos iónicos (ILS), que son no inflamables, no volátil y térmicamente estables sales fundidas, son un sustituto ideal de inflamables y de bajo punto de ebullición electrolitos disolvente orgánico utilizado actualmente en la actualidad. Esta revisión se describen los procedimientos a: 1) sintetizar líquidos iónicos mono- y di-fosfonio emparejado con cloruro o bis (trifluorometano) sulfonimida aniones (TFSI); 2) medir las propiedades térmicas y la estabilidad de estos líquidos iónicos por calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétrico (TGA); 3) medir las propiedades electroquímicas de los líquidos iónicos por voltametría cíclica (CV); 4) preparar electrolitos que contienen litio bis () sulfonamida trifluorometano; 5) medir la conductivity de los electrolitos como una función de la temperatura; 6) montar una batería de tipo botón con dos de los electrolitos, junto con un ánodo de metal Li y _LiCoO2 cátodo; y 7) evaluar el rendimiento de la batería a 100 ° C. Estamos, además, describen los retos en la ejecución, así como los conocimientos obtenidos de la realización de estos experimentos.

Introducción

baterías de iones de litio son dispositivos que transforman la energía entre la energía eléctrica y la energía química y proporcionan un medio conveniente para almacenar y entregar energía en la demanda y en la marcha. Hoy en día, las baterías de iones de litio dominan el mercado de dispositivos electrónicos portátiles debido a su alta densidad de energía y volver a capacidad de carga, y son de interés para aplicaciones a gran escala y de la especialidad, tales como la perforación de fondo de pozo y de automoción. ^1-5 baterías se componen de cuatro componentes principales: cátodo, ánodo, el separador y el electrolito. Aunque la química de los dos electrodos dicta la densidad de energía teórica de la batería, la seguridad y la temperatura de trabajo se limitan principalmente por el material de electrolito. Basados electrolitos disolvente orgánico ^6-9 de carbonato (por ejemplo, carbonato de dimetilo (DMC) y carbonato de etileno (CE)) son ampliamente utilizados en las baterías de iones de litio debido a su baja viscosidad, alta conductividad, y solubilidad de la sal de litio de alta. Por otra parte, cierta combilas de los disolventes de carbonato (DMC / CE) también forman una interfaz electrolito sólido estable (SEI), impidiendo así reacciones de degradación entre electrolítico y electrodo, y extendiéndose batería. Sin embargo, los disolventes de carbonato sufren de bajos puntos de ebullición y puntos de inflamación, lo que limita la temperatura de funcionamiento de las baterías de ion-litio por debajo de 55 ° C, con cuestiones de seguridad potencialmente graves cuando hay un cortocircuito. ^10,11

Los líquidos iónicos son una clase de sales que tienen temperaturas de fusión por debajo de 100 ° C. ¹² En contraste con sales inorgánicas típicas, líquidos iónicos poseen una gama amplia de líquido y pueden ser líquidos a temperatura ambiente. Los líquidos iónicos se componen de uno o múltiples centros catiónicos orgánicos, tales como imidazolio, fosfonio, piridinio, o amonio y emparejados con un anión inorgánico u orgánico, tal como metanosulfonato, hexafluorofosfato, o haluro. ^13,14 La gran variedad de posibles combinaciones de cationes y anionespermite un gran número de composiciones con propiedades sintonizables. Además, las fuertes interacciones iónicas dentro de los líquidos iónicos como resultado de la presión de vapor insignificante, no inflamabilidad, y alta estabilidad térmica y electroquímica. ^15,16

Sustitución de electrolitos convencionales con líquidos iónicos es una solución que aborda las cuestiones de seguridad inherentes en las actuales baterías de ion-litio, y podría permitir que las aplicaciones de alta temperatura. ^17-27 Para ilustrar los métodos generales de procesamiento sintético y materiales utilizados para la construcción de baterías de iones de litio que contienen líquidos iónicos para aplicaciones de alta temperatura, se describe la síntesis, propiedades térmicas, y caracterización electroquímica de los mono- y di-fosfonio líquidos iónicos junto con ya sea el cloruro (Cl) o bis (trifluorometano) sulfonimida (TFSI) de aniones. Diferentes concentraciones de bis (trifluorometano) sulfonimida (LiTFSI) se añaden posteriormente al jabón l iónica fosfonioids para dar electrolitos. Con base en el desempeño de los electrolitos de fosfonio TFSI con LiTFSI añadido en comparación con los análogos de cloruro, una pila de botón se construye con cualquiera de los mono- o di-fosfonio electrolitos TFSI, junto con un ánodo de metal de Li y LiCoO ₂ cátodo. Por último, el rendimiento de la batería se evalúa a 100 ° C durante las dos pilas de botón diferentes. Los procedimientos detallados, los retos en la ejecución, y los conocimientos obtenidos de la realización de estos experimentos se describen a continuación.

Protocolo

1.Synthesis de mono- y di-fosfonio líquidos iónicos se combina con el cloruro (Cl) y bis (trifluorometano sulfonimida aniones) (TFSI)

NOTA: El procedimiento para el líquido iónico mono-fosfonio que posee tres hexilo y una cadena alquilo de decilo rodea el catión de fosfonio se describe, y este líquido iónico se abrevia como mono-HexC10Cl. El mismo procedimiento se repitió usando 1,10-diclorodecano para obtener el líquido iónico-di fosfonio con un alto rendimiento, y este líquido iónico se abrevia como di-HexC10Cl.

1. Mientras que en una caja de guantes en atmósfera de argón, pesar trihexylphosphine (8,3 g, 29 mmol) usando una pipeta de vidrio, y se distribuye en un recipiente de presión de pared gruesa. A continuación, añadir 1-clorodecano (5,22 g, 29,6 mmol) usando una pipeta de vidrio para el mismo recipiente. Tapar el recipiente que contiene la mezcla con un casquillo de PTFE.
2. Se calienta la mezcla resultante en atmósfera de argón a 140 ° C durante 24 horas mientras se mezcla para obtener el mono-HexC10Cl. La mezcla serállegado viscoso.
3. Colocar la mezcla bajo alto vacío a 140 ° C mientras se agita para eliminar cualquier material de partida volátiles restantes para obtener el crudo mono-HexC10Cl.
   1. Para purificar, extraer el mono-HexC10Cl de la mezcla en bruto usando aproximadamente 10 ml de una mezcla 1: 1 de diclorometano (DCM) a una solución saturada de cloruro de sodio (salmuera) en un 250 ml embudo de separación. Recoger la fase de DCM. Repita el proceso de extracción tres veces.
   2. Se combinan las soluciones de 15 ml de DCM reunidos que contenían el producto y se evapora el disolvente utilizando un evaporador rotatorio para obtener el producto mono-HexC10Cl.
4. Disolver el mono-HexC10Cl (7,75 g, 16,74 mmol) en 10 ml de DCM y añadir LiTFSI (6,25 g, 21,76 mmol), pre-disuelto en 10 ml de agua desionizada. Tapar la mezcla resultante y se agita a temperatura ambiente durante 24 horas.
5. Extraer el mono-HexC10TFSI de la mezcla utilizando un embudo de separación de 250 ml llena con aproximadamente 20 ml de DCM. Repita el extraction proceso tres veces. Se combinan las soluciones de DCM.
6. Añadir 1-2 gotas de 1 N AgNO ₃ de solución a 1 ml de la fase de DCM para confirmar la eliminación total de aniones cloruro de la fase orgánica. Un precipitado blanco se producirá si aniones cloruro permanecen en solución. Repetir la etapa de extracción hasta que no se produce ningún precipitado blanco.
7. Añadir 1 g de _MgSO4 anhidro a la solución de DCM, se agita la mezcla, y luego se decanta la solución de DCM se seca. A continuación, se evapora el solvente por evaporación rotatoria. El rendimiento es típicamente mayor que 98%.
8. Repetir el mismo procedimiento con 1,10-diclorodecano para obtener los dos líquidos iónicos di-fosfonio, di-di-HexC10Cl y HexC10TFSI, con un alto rendimiento.
9. Caracterizar los líquidos iónicos utilizando ¹ H, ¹³ C y ¹⁹ C RMN en cloroformo deuterado (desplazamiento a 7,24) y enviar las muestras para el análisis elemental y el análisis de espectrometría de masas.

2. Caracterization de los líquidos iónicos

1. La calorimetría diferencial de barrido (DSC)
   1. Pesar 5 a 10 mg del líquido iónico (registro de la masa real) y añadirlo al centro de un plato de muestras de aluminio, que posteriormente se sella herméticamente. Asegúrese de completar este paso de manera eficiente ya que los líquidos iónicos son higroscópicos y el peso cambiarán si se deja reposar.
   2. Cargar el plato de muestras y una bandeja sin carga (de referencia) en el calorímetro diferencial de barrido. Asegúrese de colocar la muestra y platillo de referencia en la ubicación adecuada según lo determinado por el DSC específico utilizado.
   3. Programa de una rampa de temperatura y ciclo de enfriamiento: 1) el calor de -70 ° C a 200 ° C a una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min, 2) enfriar a -70 ° C a una velocidad de enfriamiento de 5 ° C / min, y 3) repetir el ciclo calor-frío tres veces.
   4. Mediante el análisis de la traza térmica, determinar el punto de fusión _(Tm), la cristalización (T _c)y temperaturas de transición vítrea _(Tg) (si es aplicable).
2. Análisis gravimétrico térmico (TGA)
   1. Limpia y tare la bandeja de platino en el brazo móvil de la TGA. Añadir 5 a 10 mg del líquido iónico en la sartén. Sólo tocar la sartén con unas pinzas.
   2. Calentar la muestra de 20 a 500 ° C a una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min.
   3. Identificar la temperatura de descomposición en el que se perdió 10% del peso original de la muestra. Para los estudios de estabilidad a largo plazo, calentar la muestra a una temperatura establecida durante un tiempo prolongado y controlar la pérdida de peso.
3. Las medidas de viscosidad
   1. Con una pipeta de vidrio, colocar 1 ml de líquido iónico en la etapa de Peltier de un reómetro de tensión controlada. Asegúrese de que la placa de aluminio está completamente cubierto con el líquido iónico.
   2. Use un diámetro de placa de aluminio de 20 mm en paralelo (o cono) y ajustar la distancia entre la placa de aluminio y la superficie superior de la camisetaque muestra a ser de 1,0 - 2,0 mm en todas las carreras.
   3. Para minimizar el efecto de la humedad en el aire, realizar las mediciones en una bolsa de guante lleno de gas nitrógeno.
   4. Antes de cada prueba, pre-cortar la muestra a una velocidad de cizallamiento de 100 Hz durante 10 segundos para eliminar cualquier memoria física de la muestra, siga con un paso de equilibrio 15 min para que la muestra alcance una condición de estado estable.
   5. Determinar la región viscoelástica lineal (LVR) a través de un barrido de deformación oscilatoria a una frecuencia fija (1 Hz) con una amplitud de deformación de 0,1 a 10%.
   6. Seleccione una cepa que se encuentra en el LVR y realizar el barrido de frecuencia oscilatoria de 0,1 a 10 Hz. Determinar la viscosidad compleja a una frecuencia y tensión particular.
   7. Realizar un barrido de temperatura oscilante controlado por el software del instrumento a partir del 10 ° C a 95 ° C con incrementos de 5 ° C y un equilibrio de 1 min a cada temperatura. Definir la tensión y la frecuencia o frecuenciasy, por ejemplo, ser 1,0% y 1 Hz, respectivamente. viscosidades complejas a diferentes temperaturas se leen.
4. Las mediciones de conductividad
   1. Secar el líquido iónico a 100 ° C bajo alto vacío durante 12 horas para eliminar trazas de humedad antes de la prueba.
   2. En una caja de guantes bajo una atmósfera de argón, carga aproximadamente 4 ml de la muestra en un tubo de ensayo, asegúrese de añadir una cantidad suficiente de muestra para sumergir la cinta de detección de la sonda de conductividad por completo.
   3. Use un bloque de calentamiento para controlar la temperatura y mantener la agitación durante la medición para mantener la homogeneidad.
   4. Leer la conductividad a cada temperatura después de un tiempo de equilibrio 30 min.
5. Voltametría cíclica (CV)
   1. Montar un sistema de litio / litio / platino de tres electrodos en la caja de manipulación con guantes bajo una atmósfera de argón.
   2. Cargar el recipiente con el líquido iónico y asegurarse de que todos los electrodos se IMMERSED en el líquido iónico. Sellar el recipiente bajo argón.
   3. Equilibrar el recipiente a la temperatura deseada durante 20 min. Barrer la tasa potencial a 1 mV / seg entre -0,2 V y 6,5 V frente a Li ⁺ / Li.

3. Preparación de los electrolitos

1. Secar el líquido iónico a alto vacío a 80 ° C durante la noche con agitación rigurosa para asegurar la eliminación de cantidades traza de agua.
2. Se seca el LiTFSI a 70 ° C durante tres días en un horno de vacío.
3. Transferir el líquido iónico y la sal anhidra LiTFSI de la guantera.
4. Añadir el líquido iónico (por ejemplo, mono-HexC10TFSI, 4,50 g, 6,4 mmol) y LiTFSI (1,83 g, 6,4 mmol) a un matraz secado al horno que contiene una barra de agitación. Se agita la mezcla durante la noche hasta que es homogénea para obtener una concentración de 1,6 M para el electrolito.

4. La fabricación de la célula de la batería de botón de litio

1. En la guantera bajo atmósferas de argónaquí, coloque una primavera y un disco de acero inoxidable en la tapa inferior de la célula de la moneda. Colocar un electrodo ₂ 12,7 mm LiCoO diámetro (24 mg) en el disco de acero inoxidable.
2. Remojar dos piezas de los separadores (membranas de polipropileno porosas) en el electrolito líquido iónico preparado anteriormente a 60 ° C sobre una placa caliente durante 15 min.
3. Añadir el electrolito líquido iónico a la superficie de la LiCoO ₂ cátodo hasta que el material está totalmente cubierto con electrolito (≈ 0,5 ml).
4. Coloque los separadores empapados en el electrolito en el centro de la célula de la moneda. A continuación, añadir unas gotas más de electrolito líquido iónico (unos pocos microlitros) a los separadores.
5. Cortar un trozo de metal de litio con un diámetro de 12,7 mm en la guantera. Coloque el metal de litio en la parte superior de los separadores.
6. Se tapa el tipo botón y sellarlo con una rizadora en la guantera.
7. La transferencia de la célula de la moneda fuera de la guantera y el resto de la celda durante 12 horas antes de iniciar la THe batería / ensayos electroquímicos.

5. El rendimiento de la batería a 100 ° C

1. Coloque la célula de la moneda en un horno que opera a 100 ° C, que tiene un pequeño agujero en la pared del fondo donde se han roscado los cables de la estación de ensayo electroquímico. Conectar el tipo botón a la estación de ensayo electroquímico.
2. Salen de la célula a 100 ° C durante 30 min se equilibren a la temperatura.
3. Seleccione el ciclismo de carga-descarga galvanostático en la estación de ensayo electroquímico. Establecer el número de ciclos a 500.
4. Ajuste la corriente de carga de 500 mu y el límite inferior de tensión de 4,2 V. Establecer un tiempo de descanso de 60 segundos a 0 V después de cada carga.
5. Ajuste la corriente de descarga de 500 mu y la tensión límite inferior a 3,0 V. Establecer un tiempo de descanso de 60 segundos a 0 V después de cada descarga.
6. Iniciar el ciclo de carga-descarga a una corriente de 500 mu entre 3,0 V a 4,2 V utilizando el software. Evaluar la salida de carga against tiempo.

Resultados

Los líquidos iónicos, mono-y di-HexC10Cl HexC10Cl, se prepararon a través de una reacción nucleofílica, y una reacción de intercambio de haluro subsiguiente dieron el mono-HexC10TFSI y di-HexC10TFSI líquidos iónicos, respectivamente (Figura 1A). ¹⁴ Todos los cuatro líquidos iónicos eran líquidos incoloros y ligeramente viscoso (Figura 1B). Un representante ¹ H NMR del líquido iónico mono-HexC10TFSI se muestra en la Figura 1C...

Discusión

Nuestro enfoque para desarrollar baterías de ion-litio funcionales no inflamable y de alta temperatura consiste en la síntesis de nuevos electrolitos líquidos iónicos y su posterior evaluación en pilas de botón prototípicos. Específicamente, los electrolitos basados en mono-y di-HexC10TFSI HexC10TFSI se ensayaron en un tipo botón que posee un ánodo de metal Li y LiCoO ₂ cátodo. Los pasos críticos dentro de este enfoque son: 1) identificar el electrolito de plomo de acuerdo con un conjunto de especificaciones ...

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Aceite de silicona	Sigma-Aldrich	85409
Hidróxido de potasio	Sigma-Aldrich	221473	corrosivo
Evaporador rotativo	Buchi	R-124
Bomba de alto vacío	Welch	8907
Nitrógeno, ultra alta pureza	Airgas	NI UHP300	Gas comprimido
Tetrahidrofurano, estabilizado con BHT	Pharmco-Aaper	346000	Inflamable. Secar antes de usar.
Diclorometano	Pharmco-Aaper	313000	Inflamable, tóxico.
Embudo separador (1 L)	Fisher Scientific	13-678-606
Sulfato de sodio	Sigma-Aldrich	239313
Etanol, absoluto	Pharmco-Aaper	111USP200	Inflamable, tóxico.
Embudo Buchner	Fisher Scientific	FB-966-F
Metanol	Pharmco-Aaper	339000ACS	Inflamable, tóxico.
Trietilamina (anhidra)	Sigma-Aldrich		471283 Tóxico, inflamable, perjudicial para el medio ambiente
Jeringa de vidrio	Hamilton Company	serie
Cloroformo deuterado	Isotopes Laboratories, Inc.	DLM-29-10	Tóxico
Instrumento de resonancia magnética nuclear	Varian	V400
Hidrógeno	Airgas	HY HP300	Altamente inflamable.
Hexanes	Pharmco-Aaper	359000ACS	Tóxico, inflamable.
Calorímetro diferencial de barrido	TA Instruments	Q100
N,N-dimetilformamida	Sigma-Aldrich	227056	Tóxico, inflamable.
Trihexilfosfona	TCI America		Tóxico, inflamable.
1-Clorodecano	Sigma-Aldrich		Tóxico, inflamable.
Sal de litio de bis(trifluorometano)sulfonimida	Sigma-Aldrich		Hidrofílico
1,10-diclorodecano	Sigma-Aldrich		Tóxico, inflamable.
Análisis Gravemétrico Térmico (TGA)	TA Q50	TA
instruments Calorímetro diferencial de barrido (DSC)	TA Q100	TA
instruments Reómetro de deformación controlada	AR 1000
Medidor de conductividad	Consort	K912	Célula de 4 electrodos
Potentiostato / Galvanostato	Princeton Investigación Aplicada	VersaStat MC4	Pruebas electroquímicas
Separadores	Celgard	C480	Polipropileno/Polietileno
Pilas de botón CR2032	MTI Corp.	EQ-CR2032-CASE
Electrodo LiCoO2	Corporación MTI.	EQ-CR2032	Material del cátodo
, metal de litio	Alfa Aesar	10769	Material del ánodo
Espaciador de acero inoxidable	MTI Corp.	EQ-CR20-Spacer304-02	15.5 mm de diámetro x 0.2 mm
Muelle ondulado	MTI Corp.	EQ-CR20WS-Spring304
Máquina prensadora eléctrica de celdas de monedas	MTI Corp.	MSK-160D Guantera
	Mbraun		Funcionamiento sin agua, sin oxígeno