Una nueva técnica para el análisis Raman de las muestras altamente radiactivo Uso de cualquier estándar micro-espectrómetro Raman

Resumen

Se presenta una técnica para el análisis espectroscópico Raman de muestras altamente radiactivos compatibles con cualquier espectrómetro estándar micro-Raman, sin ninguna contaminación radiactiva del instrumento. También mostramos algunas aplicaciones que usan compuestos de actínidos y los materiales combustibles irradiados.

Resumen

Un enfoque novedoso para la medición Raman de materiales nucleares se informa en este documento. Consiste en el recinto de la muestra radiactiva en una cápsula de apretado que aísla el material de la atmósfera. La cápsula puede estar opcionalmente llena de un gas elegido a presión hasta 20 bares. La medición de micro-Raman se realiza a través de una ventana de cuarzo de calidad óptica. Esta técnica permite mediciones Raman precisos sin necesidad de que el espectrómetro para ser encerrada en una contención-alfa apretado. Por lo tanto, permite el uso de todas las opciones del espectrómetro Raman, como la excitación multi-longitud de onda del láser, diferentes polarizaciones, y los modos del espectrómetro individuales o triples. Algunos ejemplos de las mediciones se muestran y discuten. En primer lugar, se presentan algunas de las características espectrales de una muestra de óxido de americio altamente radiactivo (AMO _2). Entonces, se presenta los espectros Raman de óxido de neptunio (NpO ₂₎ muestras, la interpretación de que se mejora en gran medidamediante el empleo de tres longitudes de onda diferentes de excitación, ¹⁷ dopaje O, y una configuración de triple modo de medir las líneas Raman anti-Stokes. Esta última característica también permite la estimación de la temperatura de la superficie de la muestra. Finalmente, los datos que se midieron en una muestra de Chernobyl lava, donde las fases se identifican por Raman mapeo, se muestran.

Introducción

Espectroscopia de Raman se utiliza ampliamente como un método de análisis no destructivo en campos como productos farmacéuticos, cosméticos, la geología, la mineralogía, la nanotecnología, ciencias ambientales, arqueología, medicina forense, y la identificación del arte ^1. Se utiliza para el análisis de los modos de baja frecuencia de vibración, rotación, y otros en los cristales o moléculas. Esta técnica es sensible a la estructura cristalina, la composición, estado cristalino, la temperatura, estado electrónico, el estrés, la presión, tamaño de grano (especialmente en el caso de cristalitos nanoestructurados), inclusiones y defectos. Para moléculas individuales (gas o moléculas de la matriz-aislado), Raman es sensible a la composición química, la coordinación local, y la estructura electrónica. El hecho de que se puede utilizar como una técnica electrónica espectroscópico de resonancia o una mayor superficie hace que sea extremadamente sensible para la detección y medición de los compuestos a concentraciones muy bajas.

Con su facilidadde uso, la preparación de muestras limitada, y la posibilidad para la medición de distancia, la espectroscopia Raman es de particular interés en el campo nuclear. Se ha utilizado recientemente para estudios aplicados de daño por radiación (defecto) en el combustible nuclear gastado ^{2, 3, 4, 5,} así como para los estudios fundamentales sobre sistemas compuestos actínidos ^{6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15.} El mayor desafío para la medición Raman de materiales nucleares es el riesgo inherente de exposición a la radiación y la incorporación. Estos riesgos pueden ser manejados: para la radiación mediante el blindaje, y paraincorporación por confinamiento. Típicamente, un sistema de confinamiento como una caja de guantes de vidrio acrílico es suficiente para confinar y emisores escudo alfa. Beta y gamma pueden requerir material adicional de protección de alta densidad, como el plomo o vidrio de plomo dopado. emisores de neutrones necesitarán blindaje compuesta de un material que es capaz de capturar fácilmente neutrones y es rico en hidrógeno, tal como agua o de parafina. Hasta ahora, la mayoría de las mediciones Raman espectroscópicas de materiales nucleares se han realizado en células blindados en configuraciones remotas, por ejemplo, con la ayuda de un cabezal remoto conectado con fibras de vidrio ^{2, 3, 4, 5, 6, 16, 17.} Esta técnica es incluso adecuado para el análisis directo de combustible nuclear gastado ^2. Por desgracia, este enfoque tiene algunas imlimitaciones portantes: la primera es que todas las partes del espectrómetro Raman remotas en la célula están en contacto directo con el material radiactivo ellos dañar rápidamente ¹⁸ y convirtiéndolos en los residuos radiactivos. Otras limitaciones son inherentes a la técnica remota. Por ejemplo, el uso de fibra óptica limita la posibilidad de emplear diferentes longitudes de onda de excitación, confocalidad, polarización, etc.

Otro enfoque experimental fue desarrollado en la década de 1990 en el Laboratorio Nacional de Oak Ridge (ORNL - EE.UU.) ^{12, 13, 14, 15.} La muestra radioactiva se selló en un capilar de doble cuarzo, en sí colocaron en un tercer confinamiento que consiste en un tubo de vidrio de borosilicato. Esto permitió que la primera medición Raman de especies que contienen actínidos. Sin embargo, la medida tuvo que ser llevado a cabo a través de algunos laicoERS de cuarzo curvada y vidrio de borosilicato, produciendo una señal demasiado bajo. De esta manera, no fue posible obtener, por ejemplo, un espectro de calidad de AmO ₂ ^12. Por otra parte, Begun et al. ¹² tuvieron que utilizar un láser de potencia relativamente alta (unos cientos de mW) que pueden haber afectado a la muestra por calentamiento local.

Debería ser posible emplear todas las características del espectrómetro Raman (longitud de onda de excitación, de modo espectrómetro, polarización, etc.) con el fin de obtener referencia sonido espectros Raman de compuestos actínidos. En vista de esto, hemos desarrollado una nueva técnica de encapsulación locales de muestras radiactivas. Se permite el uso de un espectrómetro estándar no contaminada o personalizada micro-Raman para la medición de materiales nucleares. El uso de un microscopio para el análisis Raman (espectroscopía micro-Raman, o μRS) presenta una ventaja importante, ya que requiere sólo una muy pequeña cantidad de muestrapara ser observado y medido correctamente. Básicamente, un tamaño de muestra que van desde el orden de algunas decenas de micrómetros es suficiente para μRS, gracias a la resolución espacial pocos micrómetros del microscopio equipado con un objetivo de 10X o 50X. El volumen de una muestra de la exposición de 2500 m ² (de un tamaño de micras 50 x 50) para el microscopio, dependiendo de la forma, es de aproximadamente 0,1 mm ^3, que corresponde a un peso de aproximadamente 1 mg, teniendo en cuenta una densidad de 12 g / cm ³ (típico de óxidos de actínidos). Una muestra de 1 mg de la altamente radiactivo ²⁴¹ Am expone al usuario a aproximadamente 50 Sv / h en 10 cm o 0.5 Sv / h a 1 m ^19. Estos niveles se mantienen fácilmente dentro de los límites de dosis legales, típicamente del orden de mSv / día para las manos y decenas de Sv / día para el cuerpo ^20. Además, este sistema también aísla la muestra desde el medio ambiente atmosférico, incluyendo altos niveles de humedad o la presencia de oxígeno. Depending en las necesidades de la medición, de vacío, el usuario puede incluso elegir el mejor ambiente hasta 20 bares, reactivos o protectores. Esto es particularmente importante, mientras que el estudio de materiales químicamente reactivo a su medio ambiente atmosférico, como óxidos de actínidos, sales de fluoruro, metales (oxidación, reducción, y la reacción con agua). La intensa irradiación con láser de la muestra, por lo general es necesario para la medición Raman, mejora la cinética de las reacciones porque la muestra se puede calentar por el láser. Esas reacciones pueden ser compensadas por la elección de la atmósfera adecuada. Este tipo de procedimiento también podría ser útil para cualquier medición óptica en muestras peligrosas, como productos químicos o sustancias biológicas infecciosas.

La alfa-radiación y soporte de muestra Raman apretado atmosférica consisten en un cilindro acrílico de vidrio, de 44 mm de diámetro y 60 mm de largo, en el eje de las cuales se perfora un agujero 15 mm de profundidad (Figura 1). Esta parte, lacápsula, está cerrado en un lado con un 2 mm de espesor, 20 mm de diámetro, ventana de sílice fundida de una sola onda ópticamente pulido. Una varilla de vidrio acrílico 14,9 mm de diámetro, el émbolo, manteniendo la muestra se inserta en la cápsula hasta el punto de que la muestra viene justo debajo de la ventana. Las muestras (en polvo o pequeños fragmentos de un disco) se fijan con la ayuda de una lengüeta adhesiva de doble cara en un trozo de pines estándar de aluminio de montaje de 12,7 mm de diámetro, en sí fijado en el extremo de la varilla de vidrio acrílico (el émbolo). El émbolo está equipado con un anillo de seguridad externo para evitar el riesgo de empujar la muestra y su soporte demasiado lejos en la ventana de sílice fundida, que podría conducir a la ruptura de la cápsula y la dispersión de la radiactividad en el laboratorio. Por otra parte, el anillo de seguridad externo se puede ajustar en diferentes posiciones, en una de las ranuras hechas para este fin en el émbolo, con el fin de ajustar la distancia entre la muestra y la ventana. El émbolo también está equipado con una junta tórica para un deslizamiento suavede la varilla en el cilindro. Para evitar comprimir el gas o la atmósfera en el cilindro, mientras que la inserción de la varilla, una ranura en la superficie interior del cilindro permite la evacuación del gas durante el procedimiento de montaje. Un tornillo se puede fijar en un hilo agujereado en la parte inferior del émbolo con el fin de tirar de la varilla fuera del cilindro. Las muestras así se pueden quitar después de que el análisis Raman generalmente no destructiva.

Un segundo soporte de la muestra se ha desarrollado con el fin de realizar el análisis Raman en una atmósfera de elegido hasta 20 bares (Figura 2). Esta alta presión resistente a la alfa-radiación y soporte de muestra Raman hermético al gas consiste en un cuerpo de cilindro poliéter éter cetona (PEEK) 44 mm de diámetro y 65 mm de largo, en el que un 16-mm agujero perforado en su eje. Esta parte, el cuerpo de la cápsula, está cerrado en un lado con un 3 mm de espesor, 12,7 mm de diámetro, uno de onda ópticamente pulido de sílice fundida sin recubrir ventana mantenida por un flan de metalge fija en el cuerpo de la cápsula por 6 tornillos. Para conseguir la estanqueidad, la ventana se basa en una junta tórica colocada en una ranura practicada en el cuerpo. Para proteger la ventana del contacto directo con la brida de metal, se coloca una junta plana de elastómero de fluoropolímero entre ambos. El otro lado de la cápsula está cerrado por otra brida metálica (pestaña del émbolo) también fijado al cuerpo con tornillos. La pestaña del émbolo está equipado con un émbolo, en el extremo de los cuales un soporte de muestras se atornilla (al lado de la ventana). Justo debajo el soporte de muestra, el émbolo está equipado con una junta tórica colocada en una ranura, asegurando la estanqueidad de alta presión de la cápsula. El émbolo se perfora en toda la longitud por un capilar que termina justo después de la junta tórica, asegurando la estanqueidad. Se pretende que la bomba de vacío o poner la cámara de muestras bajo presión. La muestra se fija sobre el soporte de muestra de la misma manera como se explicó anteriormente. La pestaña del émbolo está equipado con un adaptador para un tubo de gas de acero inoxidable de 6 mm a finpara acoplar a una válvula para la entrada de gas o de bombeo de vacío.

Con el fin de interconectar la parte exterior de las cápsulas y el sistema de confinamiento donde la muestra se almacena sin tener que romper el confinamiento, se utiliza una técnica de bolsa de transferencia bien establecida. Esta técnica se utiliza comúnmente, especialmente en la industria nuclear, para transferir de forma segura las muestras entre dos confinamientos separados. La bolsa en forma de embudo se utiliza aquí está especialmente diseñado para el uso de esta técnica. En el lado soporte de muestra, el extremo de la bolsa tiene forma de embudo, el diámetro más pequeño de ajuste con el diámetro externo de la cápsula. Una ranura y un saliente se realizan en la superficie exterior del cilindro con el fin de instalar un apretado junta tórica alrededor de la bolsa, manteniéndolo en su lugar, y para evitar que el cilindro se deslice demasiado lejos en la bolsa, respectivamente.

Este documento proporciona detalles sobre el enfoque experimental, así como tres aplicaciones de ejemplo representativos de la technique. Un ejemplo se refiere el estudio Raman de dióxido de americio altamente radiactivo. Esto es de particular interés en el estudio de Am transmutación de los combustibles nucleares especiales destinadas a reducir la radiactividad de larga vida residuos nucleares ^{21, 22, 23, 24,} sino también como un reemplazo de ²³⁸ Pu en generadores de radioisótopos para la alimentación de profundidad -Espacio nave de exploración ^25. La medición de este espécimen material altamente radiactivo demuestra la fuerza de la técnica desarrollada. El segundo ejemplo se ocupa también de un material previsto para la transmutación. Se informa de un estudio más fundamental de las características Raman de NpO _2, incluyendo la influencia de ¹⁷ O dopaje, utilizando tres diferentes excitaciones longitudes de onda y varios niveles de potencia láser. Se estima que aquí la temperatura de la muestra resultante mediante la medición de larelación entre Stokes y anti-Stokes intensidades de línea, con la ayuda de la configuración de triple espectrómetro. Este exitoso experimento demuestra la flexibilidad instrumental que se ofrece por esta técnica y ayuda a identificar las bandas Raman vibrónicas que se pueden utilizar como NpO ₂ huellas. En el último ejemplo, se utilizó el presente enfoque para Raman asignar una muestra tomada de la lava Chernobyl formado en 1986 después de la fusión del núcleo del reactor. Esto tiene por objeto la identificación de las diferentes fases presentes en el material.

Protocolo

Planificación 1. Experimento

1. Asegúrese de que el espectrómetro Raman para ser utilizado está equipado con una etapa XY por debajo del soporte de diapositivas, con una abertura central de al menos 60 mm de diámetro.
2. Asegúrese de tener al menos 150 mm de espacio libre por debajo de la etapa de introducir la cápsula y que esta habitación es fácilmente accesible (desde la parte superior o inferior).
3. Asegúrese de que el espectrómetro Raman está equipada con un objetivo con al menos una distancia de trabajo de 10 mm.
4. Asegúrese de que la muestra a analizar se almacena y transferible a la cápsula en la atmósfera adecuada (consulte el procedimiento local para transferir muestras de cajas de guantes).
5. Asegúrese de que la muestra puede ser manejado con las pinzas, cucharas pequeñas químicos, o espátulas necesarios para cargar la muestra en la cápsula.
6. Opción de alta presión (HP): Asegúrese de que el sistema de confinamiento está equipado con un sistema para bombear y llenar la cápsula de alta presión.
7. Pedir al RadioPro localestección oficial para las medidas de radioprotección para poner en práctica para el procedimiento completo.

2. Preparación del portamuestras

1. Recoge todas las partes que componen la cápsula o, opcionalmente, la cápsula de alta presión.
2. La fijación de la ventana en el cuerpo de la cápsula
   1. Uniformemente aplicar una pequeña cantidad de resina epoxi directamente con el aplicador de pegamento en la parte exterior del accesorio de la ventana de ranura. Tenga en cuenta que los diferentes tipos de resinas epoxi han sido juzgados. El pegamento se indica en la Lista de materiales fue el mejor adaptado para esta aplicación debido a su viscosidad específica.
   2. Para asegurarse de que la ventana instalada es ópticamente limpia, usar guantes limpios y descomprimir la ventana de su embalaje original. Colocarlo en la ranura de la cápsula de vidrio acrílico, moviéndolo con un dedo con el fin de dispersar el pegamento entre la ventana y la ranura.
   3. comprobar cuidadosamente a través de la ventana para ver si la cola está uniformemente applegados entre la ventana y el vidrio acrílico.
   4. Deje que el pegamento cure el tiempo que se indica en la hoja de instrucciones pegamento.
   5. Compruebe de nuevo a través del cristal para ver si la ventana y el vidrio acrílico se adherir correctamente; no hay burbujas deben ser visibles.
3. HP opción: La fijación de la ventana en el cuerpo de la cápsula de alta presión
   1. Consulte con una lupa si las superficies en contacto con la junta tórica cápsula están limpias y uniformemente a máquina, lo que asegura una buena estanqueidad.
   2. Colocar una junta tórica de la cápsula en la arboleda dedicado en el lado de la ventana del cuerpo de la cápsula a alta presión.
   3. Coloque la ventana cápsula de alta presión en el cuerpo de la cápsula a alta presión sobre la junta tórica cápsula.
   4. Coloque el anillo plano polioximetileno sobre la ventana de la cápsula de alta presión.
   5. Coloque la brida de cierre en la parte superior del lado ventanas de la ventana de la cápsula de alta presión y fijarlo con los tornillos de la parte superior 6 del disipador.
4. La fijación de la bolsa en la cápsula
   1. Insertar la cápsula, ventanas primero, desde el lado ancho de la bolsa en forma de embudo en la parte estrecha de la bolsa en forma de embudo, terminando hasta el punto en que el cilindro no puede deslizarse aún más debido a la saliente.
   2. Si es necesario, ajustar la posición de la bolsa de modo que el cilindro de palos de la bolsa en forma de embudo por alrededor de 1,5 cm.
   3. Coloque la junta tórica de apriete sobre la bolsa en la ranura del cilindro.
   4. Tape la bolsa con cinta aislante flexible sobre el cilindro con el fin de dejar aproximadamente 8 mm de la parte superior del cilindro no cubierto. Esta parte se utiliza para fijar el cilindro en el microscopio Raman.
5. Prueba de montaje estanqueidad de la cápsula
   1. Llevar la bolsa en forma de embudo equipado con la cápsula (conjunto de bolsa) para la instalación dedicada a la prueba de estanqueidad de guantes y sacos caja de guante, generalmente disponibles en las instalaciones nucleares (en este caso, un Ar-H _{2 dispositivo de sobre-presión con un detector de H 2).}
   2. Fijar el conjunto de bolsa en la brida de prueba.
   3. La cinta a la brida utilizando cinta aislante.
   4. Llenar hasta 500 mbar con una mezcla de gas Ar + 5% H _2.
   5. Mueva el detector portátil H ₂ todo alrededor de la cápsula y la bolsa, teniendo especial cuidado alrededor del área donde está pegada la ventana.
   6. Si se detecta H _2, repetir el procedimiento desde el paso 2.5.2, como el conjunto de bolsa no es lo suficientemente apretado.
6. Preparación del émbolo
   1. Instalar el O-anillo de deslizamiento en la ranura de émbolo.
   2. Instale el montaje del talón de pines en el émbolo.
   3. Pegar la lengüeta adhesiva de doble cara en el talón de pasador de montaje, manteniendo la capa protectora en la superficie hacia el exterior.
   4. Atornillar el tornillo de tracción en el otro lado del émbolo.
   5. Si la muestra es en polvo o tiene partes más pequeñas de 1 mm, instalar el anillo de retención externocon unos alicates para anillos de retención en la última ranura del émbolo (hacia el tornillo). Para las muestras de más de 1 mm, ajustar la posición del anillo de seguridad externo en la ranura de émbolo para el espesor de la muestra.
7. Preparación del émbolo de alta presión
   1. Consulte con una lupa si ambas superficies en contacto con el anillo de cápsula O se limpian y uniformemente a máquina, asegurando una buena estanqueidad.
   2. Instalar una junta tórica de la cápsula en la ranura de émbolo dedicado en el lado de la muestra.
   3. Enroscar el soporte de la muestra en la parte superior del émbolo.
   4. Stick un pedazo de una lengüeta adhesiva de doble cara, de un tamaño correspondiente al soporte de muestra, en el soporte de la muestra, manteniendo la capa protectora en la superficie hacia el exterior.
   5. Consulte con una lupa si ambas superficies en contacto con la junta tórica de entrada se limpian y uniformemente a máquina, asegurando una buena estanqueidad.
   6. Instalar la junta tórica de entrada en la ranura dedicada en el thlado de entrada de gas e del émbolo.
   7. Atornille el adaptador en el émbolo.
   8. Instalar la válvula de bola en el adaptador según su procedimiento de instalación.

3. Instalación de la muestra en el soporte de muestras

1. Instalar el soporte de la muestra en el sistema de confinamiento de acuerdo con el procedimiento local y, al mismo tiempo, instale el émbolo en el sistema de confinamiento. (Opcional HP): Instalar los 6 tornillos parte inferior del disipador también.
2. Eliminar la capa protectora de la lengüeta adhesiva de doble cara.
3. Mantenga el émbolo y colocar la muestra en el precinto adhesivo. Si la muestra es de una sola pieza, presionar un poco en la muestra con las pinzas o la cuchara química, si es posible. Si la muestra es en polvo, se extendió con mucha suavidad en el soporte de la muestra. opción HP: Colocar una muestra más pequeña de 1 mm de altura en el soporte de muestras de alta presión.
4. Inserte el émbolo (opcional HP: pestaña de émbolo) en la cápsula. Empuje hacia adentro hasta que cannot ir más lejos en, teniendo cuidado de mantener la cápsula en una posición vertical. A partir de este punto, asegúrese de que la cápsula se mantiene lo más posible en la posición vertical.
5. opción HP: Apretar los 6 tornillos parte inferior del disipador para fijar la pestaña del émbolo en la parte inferior del conjunto de cuerpo de la cápsula a alta presión.
6. opción de HP: La presurización de la cápsula de alta presión.
   1. Conectar la válvula de bola a la línea de suministro de vacío / gas en el confinamiento.
   2. Abrir la válvula y evacuar la cápsula.
   3. Presurizar la cápsula con el gas elegido, teniendo cuidado de que no excede de 20 bares y que el gas es inerte con respecto al material de la cápsula.
   4. Cerrar la válvula.
7. Separar la cápsula del confinamiento según el procedimiento local, y tener cuidado de que la válvula no daña la bolsa de plástico. Reducir el volumen de la bolsa con cinta adhesiva en conjunto, con el fin de encajar por debajo de la platina del microscopio (véase el paso 4.4). Tenga en cuenta que tque procedimiento puede requerir grabar una segunda bolsa sobre el primero.

4. Instalación de la cápsula bajo el microscopio Raman

1. Fijar el portaobjetos anillo de metal con un tornillo de bloqueo (véase la Figura 3) en la parte superior libre de la cinta de la cápsula. Apretar el tornillo de lado a bloquearlo.
2. Insertar la cápsula desde la parte superior o la parte inferior de la platina del microscopio.
3. Montar la corredera de anillo de metal en el soporte de la platina de deslizamiento (véase la Figura 3). Asegure con los muelles en deslizable soporte.
4. Compruebe si la bolsa por debajo de la etapa se puede mover libremente dentro de cualquier necesaria X, Y, y Z movimientos de la etapa. Si no es así, la cinta de la bolsa juntos para reducir su volumen.

5. Medición de espectros Raman

1. La calibración de la frecuencia del espectrómetro Raman.
   1. Coloque un solo cristal de silicio en la ventana de la cápsula.
   2. Elija el t objetivoO usar y enfocar el microscopio.
   3. Seleccionar la longitud de onda del láser para la medición y determinar la excitación T _{2 g} del silicio de cristal único, por que la banda de referencia es a 520,5 ^{cm-1 26.} Usando el software, ajustar la escala de frecuencia en consecuencia.
2. La calibración de la intensidad del espectrómetro Raman.
   1. Ajuste el camino óptico, láser, ranuras de entrada, la configuración de polarización, filtro espacial confocalidad, y la apertura CCD usando el pico fuerte de cristal de Si con el fin de maximizar la intensidad del pico, manteniendo las ranuras como cerrado como sea posible sin disminuir la intensidad máxima. Comparar esta intensidad al valor obtenido después de la alineación "de fábrica" ​​en las mismas condiciones.
   2. Cierre las rendijas y filtro espacial para llegar a los espectrales y eje z resoluciones espaciales requeridos, respectivamente.
3. La medición de la muestra.
   1. Medir la muestra de una manera similar que las muestras no encapsulados. Tenga en cuenta que este paso depende en gran medida del tipo de espectrómetro Raman utilizado, así como del tipo de medición. Consulte el manual del espectrómetro Raman. Para muestras muy pequeñas (por ejemplo cuando se mide un grano del tamaño del punto de láser), la señal de fluorescencia puede aparecer en el espectro Raman principalmente a causa de la iluminación de la lengüeta adhesiva doble. En este caso, asegúrese de volver a enfocar el microscopio con el fin de iluminar el máximo de la superficie de la pequeña muestra y reducir la abertura de rendija de entrada del espectrómetro para analizar la parte central de la mancha iluminada solamente. Asegúrese además de no iluminar el adhesivo de doble cara directamente con el láser. La potencia del láser podría quemar el adhesivo y liberar moléculas orgánicas volátiles adición de fluorescencia en el espectro medido.
   2. Compruebe que, en el espectro medido, las líneas espectrales de la sílice fundida ^{27 <}/ Sup> de la ventana no aparecen. Esto puede ocurrir cuando se utiliza un espectrómetro Raman con mala confocalidad.

Resultados

Tres resultados únicos y representativos que demuestran el potencial de este sistema son reportados en esta sección.

Estas mediciones han sido registrados con un espectrómetro Raman equipado con un 1,800 ranura-per-mm rejilla; un bajo nivel de ruido, LN ₂ detector sinfonía CCD -cooled, un pre-monocromador sustractiva (en modo triple), que permite el acceso a números de onda bajos (hasta 10 cm ^-1); y las líneas o filtros de borde (en el modo individual) anti-Stokes, bloqueo de la dispersión láser elástica procedente de la muestra. La luz incidente se enfoca usando una larga distancia de trabajo (10,6 mm) objetivo, que ofrece una apertura numérica 0.5 con un factor de ampliación 5x10 ^4. El sistema de microscopio está equipado con un Z-motor, posicionador piezoeléctrico basado en proporcionar enfoque rápido y estabilidad a largo plazo. La conmutación entre configuraciones en paralelo y de polarización cruzada se puede hacer usandoa / 2 placa λ para el haz incidente, con una combinación de lambda / 4 y 90 ° polarizadores para la luz retrodispersada. La luz retrodispersada pasa a través de un filtro espacial ajustable, que le permite trabajar en condiciones confocal. La etapa está motorizado, tanto en los ejes X e Y con el fin de permitir la asignación de área automático. Fuentes de excitación son láseres con longitudes de onda principales a 488 nm y 514,5 nm, o Kr ⁺ láseres de CW con principales longitudes de onda a 647 nm y 752 nm Ar ⁺ de onda continua (CW). La potencia de salida nominal de ambos láseres se puede ajustar digitalmente a partir de unos pocos mW hasta unos pocos W, dependiendo de la longitud de onda. Un monocromador o de paso de banda filtros se utilizan para bloquear plasma de fondo y las líneas de emisión secundaria. La energía que incide la superficie de la muestra se mide a la salida objetivo de microscopio utilizando un medidor de potencia coherente. Usando el largo objetivo focal 50X y el modo espectrómetro solo permite una buena resolución espectral (± 1 ^cm-1), indt de la forma de la superficie, con una resolución espacial de 2 m x 2 m sobre la superficie de la muestra.

El Raman del espectro de AmO ₂

El espectro Raman de dióxido de americio puro se midió con una fuente de excitación de baja energía en comparación con la investigación previa ^28. Se midió en la cápsula en el aire atmosférico. Para AmO ₂ con una estructura de fluorita libre de defectos, la teoría de grupos predice un solo modo Raman activo (T _{2 g)} ^28, que corresponde a la vibración del enlace AmO de un catión Am rodeado por ocho aniones de oxígeno en un entorno cúbico. Aunque la posición de T _2G en UO ₂ se conoce con precisión para ser cerca de 445 ^cm-1 (a pesar de las pequeñas variaciones entre autores), que de AmO ₂ nunca se ha identificado claramente. Figura 4 2 adquirido con una longitud de onda de excitación de 647 nm. El mismo espectro fue registrado por Naji et al. ²⁸ y Horlait et al. ²⁹ en estudios previos de óxidos de americio. Está dominado por una banda ancha, asimétrica centrada a ~ 380 cm ^-1 y tentativamente atribuye a un movimiento de estiramiento de oxígeno en la estructura de fluorita.

La razón por la cual se observa este modo a frecuencias relativamente bajas en comparación con los otros dióxidos de actínidos es todavía un tema de debate. Es posible que este cambio se debe a la foto-reducción de AmO ₂ a Am ₂ O _{3 + z} por los fonones láser de excitación, como propuso recientemente Naji et al. ^27. Tal efecto sería coherente con el potencial muy alto de oxígeno de AmO _2. Con el fin de clarificar este punto, más mediciones Ramanestán siendo preparada bajo alta presión de oxígeno en la configuración modificada mostrada en la Figura 2.

El Raman del espectro de NpO ₂

La técnica actual también se ha utilizado para investigar las características Raman de dióxido de neptunio (NPO ₂₎ utilizando tres fuentes diferentes excitaciones, con energías de fotones incidente de 647 nm, 514 nm, y 488 nm, respectivamente ^30. El perfil asimétrico de la banda de _{2 g} T en NpO ₂ ha sido sondeado. Además, un ¹⁷ O-enriquecido muestra NpO ₂ (30% de enriquecimiento) se ha analizado con el fin de distinguir las contribuciones vibracionales y electrónicos al espectro Raman ^30. La temperatura en la superficie de la muestra se determinó midiendo el Stokes y anti-Stokes relación de intensidad de línea T _{2 g} de NpO ₂ usando Bose-Einstein statistics (Figura 6, la parte superior y medio). Nuestros resultados demuestran claramente, por primera vez, la existencia de un modo secundario en ~ 431 cm ^{- 1} (Figuras 5b, 5d y la figura 6, parte inferior), induciendo una asimetría de bajo número de onda en el pico T _2g (Figura 5c), que es una firma de la NpO ₂ de celosía. Desde el cambio isotópico (Figura 5d), la dependencia de la energía láser, y comportamiento de la temperatura de la intensidad Raman (Figura 6, abajo), hemos demostrado que surge este modo a partir de una banda con un origen electrónico. Sugerimos que se corresponda con el nivel del campo cristalino desnuda, desacoplado predicho por el estado ligado teórico.

Análisis de Raman de Chernobyl lava

Durante tél accidente de Chernobyl, la interacción entre el combustible de alta temperatura (hasta 2600 ° C), el revestimiento del combustible destruido, y los materiales de silicato (hormigón, arena, y serpentinita) dejado caer en el reactor como resultado la formación de una especie de lava llamado corion. corium Liquid voló en el sótano de la planta a través de pasillos de descarga. Las primeras muestras de esta lava fueron recogidas en 1987 con la ayuda de una ametralladora AK47 debido a la alta actividad y las fuertes propiedades mecánicas del corium. En 1990, se observó alteración hidrotermal y la desintegración de la lava con la formación de fases secundarias uranilo-similares. Algunas de esas muestras de lava Chernobyl fueron proporcionados a CCI-Karlsruhe por el Instituto Radium Khlopin para múltiples análisis. Varias mediciones Raman se realizaron en diferentes superficies de corte y pulido de muestras de corium Chernobyl. Todas estas mediciones se acoplaron con los datos de SEM-EDX para identificar la composición elemental y las fases presentes en lassuperficie. La figura 7 muestra una imagen óptica de una muestra representativa que tiene "spots" de fase diferente que se analizaron usando espectroscopía de Raman.

La Figura 8 muestra los espectros Raman obtenido a partir de los puntos 1, 2, y 3 en la Figura 7. Los espectros corresponden a _SiO2 gafas: (U, Zr) SiO _4, USiO _x, y (u, Zr) O _x, respectivamente. Estas fases se formaron ya sea de la interacción directa del revestimiento con el combustible nuclear y luego transportados como xenocristales en la masa fundida o se cristalizaron a partir de la masa fundida de silicato durante el transporte y la refrigeración.

Figura 1: Representación esquemática de la cápsula estándar. La cápsula consiste esencialmente en los glas acrílicos cerrados s cuerpo de la cápsula con una ventana de sílice fundida en un lado y, en el lado opuesto, el émbolo que sostiene montaje en el que la muestra se fija con la ayuda de la lengüeta adhesiva el stub pin. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2: Representación esquemática de la cápsula de alta presión. La cápsula consiste esencialmente en un cuerpo de la cápsula PEEK cerrado en un lado con una ventana de sílice fundida con la ayuda de una brida atornillada. En el otro lado, la pestaña del émbolo soporta el soporte de muestra, en el que la muestra se fija con la ayuda de la cinta adhesiva. Esta cápsula está equipado con una válvula de bola con el fin de evacuar o llenar la cápsula con gas.et = "_ blank"> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3: Foto de la cápsula colocada en la platina del microscopio. La cápsula se fija en la etapa con la ayuda de un adaptador de anillo de metal. En este ejemplo, un haz de láser 647-nm (rojo) se utiliza como fuente de excitación a través de un largo objetivo 50X focal distancia para la medición de de baja actividad (U, Np) O ₂ muestras (algunos fragmentos se pueden ver a través de la cápsula ventana). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4: espectros de Raman de AmO ₂ medidos en el c estándarapsule. Los espectros Raman de AmO ₂ medidos en las cápsulas estándar y de alta presión bajo _N2 a la presión atmosférica y 15 bar de O _2, respectivamente. El espectro Raman muestra el modo intenso en ~ 380 cm ^-1, que es una firma de la reducción de AmO _2. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5: El espectro Raman de NpO ₂ medido a diferentes energías y sometido a análisis de picos-deconvolución. a) espectro Raman de Np ¹⁶ O ₂ a diferentes energías. b) La banda _{2 g} T de Np ¹⁶ O ₂ midió en 2,41 eV. ajuste de pico y deconvolución muestran la presencia de una Apico taria a 441 cm ^-1. c) Comparación de la T _{2 g} de Np ¹⁶ O ₂ medido a diferentes energías. d) Comparación de la _2g T de Np ¹⁶ O ₂ y Np ¹⁷ O ₂ midió en 2,41 eV. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6: Resumen de las mediciones de temperatura NpO ₂ y resultados. Top: Stokes y anti-Stokes espectros de Np ¹⁶ O ₂ miden a diferentes niveles de potencia de irradiación láser. Temperatura de la superficie de la muestra se determina mediante la aplicación de la estadística de Bose-Einstein a las proporciones de picos Stokes / anti-Stokes T _2G como una función de la irrad láser: Middle iation potencia. Parte inferior: Intensidad del pico a 431 cm ^-1 como una función de la temperatura calculada. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 7: Cuadro de la muestra lava Chernobyl con las posiciones de los puntos de medición Raman. La muestra se compone de un 1 mm de espesor de deslizamiento de aproximadamente 10 mm x 5 mm cortadas en una pieza de lava. Diferentes inclusiones en la masa oscura del vidrio se pueden ver; tres de ellos han sido elegidos como ejemplos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 8: espectro de Raman de las diferentes fases identificados en la Figura 7. Los espectros de Raman se obtienen de los puntos 1, 2, y 3 de la Figura 7. Se corresponden con silicato gafas: (U, Zr) SiO _4, USiO _x, y (u, Zr) O _x, respectivamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

El enfoque experimental presente se basa en una cápsula original, que puede ser diseñado y fabricado en un taller equipado con una buena máquina de torneado fácilmente. Excepto para el diámetro externo, que debe encajar con una bolsa en forma de embudo disponible en el mercado, las otras dimensiones de la cápsula no son estrictamente necesarios. Sin embargo, para la cápsula a alta presión, la superficie expuesta a la alta presión debe reducirse al mínimo, en particular la superficie perpendicular al eje de la cápsula. Aquí, por ejemplo, la superficie máxima es la ventana de 5 mm de radio (r), que corresponde a un área A de aproximadamente 127 mm² (A = πr²). Una presión P de 20 bares expuestos a esta superficie desarrolla una fuerza F de 254 N en la ventana (P = F * A), P en Pa, F en N, y A en m². Esta fuerza, distribuidos en los 6 tornillos, resulta en aproximadamente 42 N / tornillo. Esto debe tenerse en cuenta al diseñar la cápsula y el lado del émbolo. Un segundo punto se debe tomar en cuenta: la estrechaness del émbolo, así como el volumen de gas a alta presión. A medida que el émbolo se coloca dentro de la bolsa de confinamiento, el gas se expande dentro de la bolsa de confinamiento en caso de una fuga, posiblemente comprometer la estanqueidad de la confinamiento. El diseño debe garantizar que el volumen del gas que se expande en caso de una fuga es insignificante si se compara con la capacidad de la bolsa. El diseño también debe asegurar que las superficies en contacto con la junta tórica están bien fabricados-, asegurando el nivel adecuado de estanqueidad. Control de calidad de las superficies, así como de la junta tórica, debe llevarse a cabo. Tenga en cuenta que muestras muy radiactivos pueden terminar dañando los materiales de cápsula con el tiempo. Por lo tanto, las cápsulas no se deben utilizar para almacenar muestras radiactivas durante largos períodos. También tenga en cuenta que este sistema es un sistema material nuclear y el confinamiento puede requerir la aprobación de las autoridades locales de seguridad.

Las ventajas de esta técnica son numerosas en comparación con un parcial o complete Raman espectrómetro de confinamiento ^{2, 3, 4, 5, 6, 16, 17.} No se requiere ningún confinamiento especial (guantera y celdas calientes), y por lo tanto, no se genera ningún material adicional que debe ser tratado como residuos nucleares al final de la vida. No hay ninguna personalización del espectrómetro Raman (necesario en caso de confinamiento). No hay ninguna limitación sobre las posibilidades de medición en términos de longitud de onda, polarización, el modo de medición, o el ajuste fácil de la atmósfera en la que se realiza la medición.

En comparación con el método utilizado en ORNL - EE.UU. ^{12, 13, 14, 15,} microscopía se puede aplicar en condiciones ópticas adecuadas (single ventana óptica en lugar de tubos), reduciendo la cantidad de muestra necesaria, así como los requisitos para la potencia del láser.

Algunas limitaciones en el sistema deben señalarse. La distancia entre la muestra y el objetivo del microscopio debido a la presencia de la ventana de la cápsula impone el uso de un objetivo de focal larga, que puede reducir la sensibilidad de un espectrómetro Raman de toda la abertura. La inserción de una ventana de sílice fundida no recubierto entre la muestra y el objetivo también puede reducir la calidad de imagen. Además, el sistema de encapsulación actual también no es reutilizable debido al hecho de que la bolsa en forma de embudo se fija definitivamente en la cápsula. Sin embargo, esto podría ser resuelto si el lado pequeño de la bolsa en forma de embudo estaba equipado con una junta tórica integrado, lo que permite la posibilidad de aplicar la técnica de la bolsa de transferencia a la cápsula también. Esto haría que el uso de una cápsula más complejo posible. Por ejemplo, un mecanismo para permitir el flujo de gas; a tedispositivo mperatura-medición; o una etapa controlada por presión mecánica para el análisis de los sólidos así como líquidos, o para la medición in situ de los efectos cinéticos, sería posible. Un punto a prestar atención es que los espectros Raman de las muestras altamente radiactivos como el americio se debe medir muy rápidamente (a veces en menos de una semana) debido a una señal de fluorescencia adicional que se suma a la espectro Raman con el tiempo. Ese fenómeno puede ser debido a la degradación de la lengüeta adhesiva de doble cara después de unos pocos días de exposición a la radiación, lo que resulta a la producción de moléculas orgánicas volátiles que condensan en la superficie de la muestra.

El presente sistema está particularmente bien adaptado para el estudio de materiales nucleares radiactivos. También puede ser aplicado al estudio de cualquier otro tipo de material que el usuario debe ser protegido de (muestras peligrosos) o de muestras que deben ser protegidos del ambiente atmosférico.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
(estándar) vidrio acrílico cuerpo de la cápsula	hecho en
(estándar) silicato fundido UV Ventana 20 mm x 2 mm	Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Alemania)	45464
(estándar) vidrio acrílico émbolo	hecho en
casaelastómero de fluoropolímero (estándar) fuerte< / fuerte> 10 x 2 mm
(estándar) resina epoxi: < / fuerte> uhu schnellfest 2k epoxit kleber	UHU (alemania)	45725
(estándar) Anillo de seguridad externo DIN 471 40 mm
(estándar) tapón de cabeza hueca hexagonal tornillo de tracción DIN 912 M4 x 30 mm
(estándar) de aluminio SEM montaje de muñón de clavija	Plano GmbH, Wetzlar (Alemania)	G301
(estándar + alta presión) acero inoxidable 1.4301 anillo metálico corredera con tornillo de bloqueo	hecho en
(estándar + alta presión) Cinta de electricista
estándar + alta presión) elastómero de fluoropolímero apriete junta tórica 40 x 4 mm
(estándar + alta presión) lengüetas adhesivas de doble cara	Plano GmbH, Wetzlar (Alemania)	G3347
(estándar + alta presión) Bolsa en forma de embudo; Saco PVC 300 µ TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique	Plastunion, Bondy (Francia)	4.123
(Alta presión) poliéter éter cetona cuerpo de cápsula de alta presión	hecho en
(Alta presión) Ventana de cápsula de alta presión: Ø 12,7 x 3 mm UVFS Ventana de precisión de banda ancha, sin recubrimiento	THORLABS GMBH, Dachau (Alemania)	WG40530
(Alta presión) Válvula de bola de alta presión: Kü kenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6	Swagelok, Forst(Alemania)	SS-6P4T-MM
(Alta presión) Acero inoxidable 1.4301 portamuestras	hecho en
(Alta presión) Acero inoxidable 1.4301 émbolo de alta presión	hecho en
(Alta presión) Acero inoxidable 1.4301 adaptador	hecho en
(alta presión) acero inoxidable 1.4301 cierre fuerte< / fuerte>	hecho en
(alta presión) 2 x elastómero de fluoropolímero cápsula junta tórica< / fuerte> 10 * 1 mm
(alta presión) elastómero de fluoropolímero < fuerte> entrada junta tórica< / fuerte> 6 * 1 mm
(Alta presión) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm fregadero de fondo fuerte
Alta presión) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm
(Alta presión) Polioximetileno fuerte 13/10*1 mm	hecho en