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Dos vías de valorización de escoria de alto horno: Síntesis de carbonato de calcio precipitado y zeolíticos adsorbente de metales pesados

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DOI:

10.3791/55062

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21 de febrero de 2017

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1Department of Offshore, Process and Energy Engineering, Cranfield University, 2School of Applied Chemical and Environmental Sciences, Sheridan College Institute of Technology and Advanced Learning, 3School of Engineering, University of Guelph, 4Carbon Systems Engineering, Centre for Combustion, Carbon Capture and Storage, Cranfield University

En este artículo

Resumen

Se presenta un protocolo para la producción paralela de carbonato de calcio precipitado y material zeolítico a partir de escorias de alto horno mediante carbonatación mineral y conversión hidrotermal alcalina, respectivamente. Se prueba el rendimiento del material zeolítico hacia la adsorción de níquel.

Resumen

El objetivo de este trabajo es presentar un proceso de residuo cero para almacenar CO2 en una forma mineral estable y benigna mientras se producen minerales zeolíticos con suficiente capacidad de adsorción de metales pesados. Para ello, se utiliza como material de partida la escoria de alto horno, un residuo de la fabricación de hierro. El calcio se extrae selectivamente de la escoria mediante lixiviación con ácido acético (2 M, CH,3COOH) como agente de extracción. Posteriormente, el lixiviado filtrado se purifica físico-químicamente y luego se carbonata para formar carbonato de calcio precipitado (PCC) de alta pureza (<2% en peso de impurezas no cálcicas, según el análisis ICP-MS). Se añade hidróxido de sodio para neutralizar el acetato regenerado. Las propiedades morfológicas del PCC calcítico resultante se ajustan para su posible aplicación como relleno en la fabricación de papel. Paralelamente, los sólidos residuales de la etapa de extracción se someten a una conversión hidrotermal en una solución cáustica (NaOH 2 M) que conduce a la formación predominante de una fase mineral zeolítica particular (detectada por XRD), a saber, analcima (NaAlSi2O6∙H2O). Sobre la base de su capacidad para adsorber Ni2+, según lo informado por los experimentos de adsorción por lotes y el análisis ICP-OES, este producto puede usarse potencialmente en el tratamiento de aguas residuales o para aplicaciones de remediación ambiental.

Introducción

La carbonatación indirecta de residuos industriales ricos en metales alcalinos ha sido ampliamente investigado como parte de la tecnología de almacenamiento (CCS) 1, 2, 3, 4 y la captura de carbono. Una cierta cantidad de CO 2 se puede almacenar de manera eficiente, de forma permanente, y de una manera que es benigno a la atmósfera. Sin embargo, mientras se forman los materiales valiosos, hay una parte de la técnica que permanece exploró inadecuadamente. En el proceso de carbonatación indirecta, el calcio se extrajo selectivamente a partir del material y, posteriormente sometida a la carbonatación en condiciones controladas. Sin embargo, el proceso de valorización de residuos genera residuos sólidos del material; estos residuos no son procesados ​​o explotados después de la etapa de extracción de calcio adicional. El procesamiento de rutas que reducen la producción de dichos residuos, o incluso que eliminan ellos, debe ser encontrado. A estofin, recientemente, ha habido un esfuerzo por desarrollar y optimizar un proceso por el cual, mediante el uso de alto horno (BF) de escoria como material de partida, un secuestro mineral cero residuos de carbono, acompañado con la formación de minerales útiles, puede ser logrado 5, 6.

Varios materiales de desecho son calificados como reactivos eficaces para la mineralización de CO2. Entre ellos, las escorias de hierro y fabricación de acero presentan considerablemente más alta experimental CO 2 captaciones que todos los demás residuos industriales 4. El atractivo de la escoria de BF para la valorización de residuos se encuentra en sus cualidades (química, mineral, y las propiedades morfológicas) y las posibles aplicaciones del material 5. Es un subproducto del proceso de fabricación de hierro, en el que las impurezas de mineral de hierro se eliminan en un proceso pirometalúrgico. Sobre la base de la forma en que se enfría después de su separación de la molten hierro, se generan cuatro tipos diferentes de escoria de: (i) refrigerado por aire (es decir, cristalina), (ii) granulado (es decir, vitrificado), (iii) expandido (es decir, de espuma), y (iv) en tabletas.

Aunque la producción de carbonato de calcio precipitado (PCC), utilizando la carbonatación indirecta de escoria BF es un proceso que ha logrado atraer mucha atención 7, 8, la conversión hidrotérmica de escoria para la producción de minerales zeolíticos es una tecnología que se ha estudiado y desarrollado sólo durante los últimos años 9, 10, 11. Sin embargo, en ninguno de los casos ha se ha considerado como una técnica que podría ser utilizado en combinación con la carbonatación indirecta de escoria BF con el fin de lograr la formación simbiótica de PCC y zeolitas. Tras el proceso de valorización de doble vía en el presente documento se describe, estas dos técnicasestán acoplados para llevar a cabo el secuestro suficiente de CO 2 a la vez que la obtención de minerales zeolíticos y la eliminación de los residuos sólidos posibles. De acuerdo con este procedimiento, CO 2 se almacena en el calcio que se extrajo de la escoria por lixiviación con ácido a través de una reacción de carbonatación mineral 5. Para lograr las propiedades adecuadas de productos de PCC para aplicaciones en la fabricación de papel (la mineralogía, la distribución del tamaño de partícula y la morfología de las partículas), el lixiviado desde la extracción se purifica 6 primera físico-químicamente. En paralelo, minerales zeolíticos se forman en una solución cáustica a través de la conversión hidrotérmica de los residuos sólidos de la etapa de extracción de calcio 5.

Zeolita es un mineral de silicato de aluminio. Se produce naturalmente, pero también puede ser producido industrialmente a gran escala. Numerosos marcos de zeolita únicas han sido identificados, que conduce a diversos applicciones de los materiales. Por ejemplo, se pueden utilizar como catalizadores en diversos sectores industriales 12, 13; que se encuentran en los detergentes y en materiales de construcción como aditivos en asfalto, hormigón 14, 15, y cemento Portland 16, 17; y también tienen aplicaciones en los médicos 18, 19, 20 y agrícola 21, 22, 23 dominios. Además, debido a sus grandes áreas superficiales específicas y sus capacidades de intercambio catiónico, las zeolitas también se pueden usar como absorbentes 24, 25, 26, 27. Estos sorbentes particulares también se pueden utilizar to tratar directamente las corrientes cargadas de metales pesados, tales como aguas residuales o agua subterránea contaminada 28, 29, 30, 31. En este estudio, el material zeolítico producido a partir de escoria de BF a través del proceso de valorización de dos vías es, por primera vez, se prueba como un adsorbente para un metal pesado, es decir, el níquel.

Para el proceso de simbiótica propuesto, se debe utilizar un agente de extracción amable tanto a la PCC y la formación de zeolita. Por lo tanto, la elección de un agente de extracción adecuado es crítico. Entre los diversos agentes de lixiviación aplicados en la investigación previa sobre ambos carbonatación indirecta 7, 8 y la conversión hidrotérmica 10, 11 de la escoria BF, ácido acético fue seleccionado como el más prometedor. Ácido clorhídrico efectos perjudiciales sobre 10 exhibe tanto la generation del PCC y de la selectividad de lixiviación, que causa pérdidas significativas en las cantidades de Si y Al en la solución de lixiviación. Por otro lado, el ácido fórmico 11 ha demostrado ser eficaz, ya que se las arregla para eliminar eficazmente Ca y Mg de la escoria durante la presentación de notable selectividad de lixiviación, dejando tanto el Si y el Al inalteradas. Sin embargo, presenta una constante de disociación ácido acético 33 ácido inferior, lo que sugiere que la precipitación de carbonato de calcio debe ser más fácilmente alcanzable después de que el empleo de soluciones de etilo como agente de extracción. También se ha demostrado que, en algunos casos, como con el uso de succinatos 34 y oxalatos 35, no carbonatado se forman precipitados en lugar de PCC. Eloneva et al. 36 en comparación dieciséis agentes de extracción para la eliminación de calcio a partir de escorias siderúrgicas y ácido acético encontrado para ser el más eficiente (mejorrendimiento entre 0,5 M y 2 M concentraciones de extractantes) y la recuperación de más éxito (el más alto de calcio a ~ 100%).

El siguiente protocolo describe en detalle el proceso experimental a escala de laboratorio que lleva a la formación de PCC de alta pureza y un material zeolítico, con posibles usos como materiales de carga de papel y absorbentes de metales pesados, respectivamente. escoria BF es el material de partida. También se describen los procedimientos de prueba utilizados para la evaluación del material zeolítico sintetizado como un sorbente de metal pesado adecuado.

Protocolo

1. Extracción de calcio a partir de escoria de alto horno

NOTA: Debido al efecto perjudicial de la acidez sobre la selectividad de lixiviación, la extracción de calcio tiene lugar en dos pasos, usando la mitad de la molaridad del ácido acético (CH 3 COOH) que se utilizaría en un solo paso.

  1. Moler la escoria BF utilizando un mortero y se tamiza a tamaño de partícula inferior a 2 mm.
  2. Quitar el sello de un reactor autoclave equipado con un agitador de doble impulsor, una camisa de calentamiento / enfriamiento, un medidor de presión, y un termopar. Asegúrese de que el interior de la vasija del reactor y los componentes que sobresalen de la cabeza del reactor (eje del agitador; impulsor, y así termopar, que actúa como un deflector) están limpios y libres de cualquier impureza que pueda interferir con el proceso de extracción de calcio. Si no lo son, lavar a fondo.
  3. Pesar 100 g de la escoria BF tamizada (<2 mm) y colocarlo en el recipiente. Añadir 731 ml de CH 3 COOH (2 M) a tél buque y sellarlo. Asegúrese de que el reactor sellado está fijado adecuadamente a su soporte.
  4. Coloque la camisa de calentamiento en la posición correcta, de modo que cubra casi todo el recipiente. Establecer la temperatura de calentamiento a 30 ° C y empezar a mezclar la suspensión a 1000 rpm. Espere hasta que la temperatura en el interior del reactor alcanza el punto de ajuste (aproximadamente 15 minutos), y luego dejar que la suspensión se mezcle en las condiciones antes mencionadas durante 60 minutos.
  5. Una vez transcurrido el tiempo de extracción de ácido, retirar la camisa de calentamiento, quitar el sello del reactor, y se vierte la suspensión del reactor en un vaso de precipitados. Una válvula de drenaje también se puede utilizar, pero los sólidos gruesos puede bloquear el paso.
  6. Vacío filtrar la suspensión para separar la solución de los lixiviados de los residuos sólidos; utilizar papel de filtro con tamaño de poro de 8 micras o menos. Procesar los sólidos inmediatamente (torta húmeda), o dejarlos secar a temperatura ambiente para el procesamiento en un momento posterior.
    NOTA: El lixiviado se puede almacenar unatemperatura ambiente t, pero preferiblemente debe procesarse adicionalmente (purificado y carbonatada) poco después para evitar la precipitación incontrolada de compuestos disueltos.
  7. Lavar tanto la cabeza del reactor y el recipiente con agua DI para asegurarse de que ningún residuo a partir del ácido o la escoria se deja atrás.
  8. Coloque el, residuo sólido seco de la primera etapa de extracción de Ca en el recipiente y añadir 731 ml de CH 3 COOH (2 M). Repetir el mismo procedimiento (etapa 1.5) para mezclar los sólidos con el ácido (a 30 ° C y 1000 rpm durante 60 min).
  9. Al final de la segunda etapa de extracción, coloque la suspensión después de la extracción en tubos de centrífuga. Utilice tubos de gran capacidad (por ejemplo, 50 ml o más) y siga las prácticas de centrifugación estándar, tales como garantizar la igualdad de peso en cada tubo.
    1. Separar los sólidos de los lixiviados mediante la centrifugación de la suspensión a 2500 xg durante un mínimo de 10 min. Vierta lentamente el sobrenadante en una nueva botella mientras keEping los sólidos en los tubos.
      NOTA: de este modo se consigue la separación de los sólidos (sílice en suspensión y escoria residual BF) a partir de la fase líquida de calcio de etilo-rico.
  10. Recuperar el residuo sólido resultante de la segunda etapa de extracción de los tubos y volver a suspender en agua DI. Llevar a cabo otra ronda de centrifugación para eliminar acetatos solubles residuales. Recuperar los sólidos se lavaron y dejar que se sequen en condiciones ambientales.
  11. Se combinan las soluciones tanto de la primera filtración de extracción (filtrado) y la segunda extracción centrifugación (sobrenadante) para obtener el lixiviado post-extracción.

2. Purificación físico-química de los lixiviados post-extracción

NOTA: A pesar de la separación de sólidos de la solución de lixiviación (etapa 1.9), el sobrenadante resultante todavía contiene impurezas solubles o coloidales. La más importante de estas impurezas son sílice, magnesio, y aluminio.De acuerdo con trabajos publicados anteriormente 32, solubilidad de la sílice en agua pura es proporcional a la temperatura de la solución (es decir, por la disminución de la temperatura de agua pura, la solubilidad de la sílice también disminuye). Aunque la solución de lixiviado no es agua pura, se ha encontrado que sometiendo el sobrenadante de la separación sólido-líquido de la suspensión después de la extracción de los resultados en la eliminación adicional de sílice de refrigeración (en comparación con la centrifugación solo) 2. Por otro lado, magnesio y aluminio impurezas están presentes en el sobrenadante en forma de acetatos. Con el fin de reducir significativamente su solubilidad, deben ser transformados a hidróxidos de metales insolubles por ajuste del pH 2.

  1. Añadir una solución de NaOH concentrado (50% w / w) al sobrenadante, de modo que la concentración final de NaOH en el sobrenadante es 1,25 M; esto aumentará el pH a alrededor de 8,4, convirtiendo así el magnesio y el aluminio asstados a su forma significativamente menos soluble de hidróxidos. Añadir la solución cáustica lentamente mientras se agita y medir el pH.
  2. Coloque el sobrenadante enriquecido con NaOH en el refrigerador y enfriarlo a 1 ° C para provocar la precipitación adicional de sílice.
  3. Una vez enfriado, el vacío filtrar la solución utilizando papel de filtro con un tamaño de poro de 0,45 micras. La micro-filtración de los resultados de la solución de la eliminación adicional de silicio y de las impurezas precipitados de magnesio y aluminio.

3. La carbonatación del lixiviado purificada

Nota: debido a la regeneración de ácido acético a la carbonatación, NaOH se utiliza como un aditivo para amortiguar la acidez, que inhibe la precipitación de calcio. Para la producción de un PCC más pura, NaOH se debe utilizar en una concentración sub-equimolar con respecto a la de la COOH CH 3 utilizado en la etapa de extracción (2 M).

  1. Verter el lixiviado purificado en el autoclave reactor. Compruebe ambos sus componentes y la tapa del recipiente para verificar que estén limpios de residuos de usos anteriores con el fin de evitar las impurezas que interfieren con las reacciones de carbonatación. Añadir NaOH concentrado (50% w / w) al recipiente, de manera que la concentración final de NaOH en la solución de lixiviado purificado es 1,7 M, con el fin de neutralizar el CH regenerada 3 COOH durante la carbonatación. Sellar el reactor y sujetar con cuidado a su soporte.
  2. Coloque la camisa de calentamiento del reactor en la posición adecuada. Ajustar la temperatura de calentamiento a 30 ° C y empezar a mezclar la suspensión a 1000 rpm. Esperar hasta que el interior del reactor alcanza la temperatura deseada (aproximadamente 15 min). Iniciar la carbonatación de la mezcla mediante la introducción de las emisiones de CO 2 del reactor de alta pureza (99,5%) a 2 bar; una duración de 60 minutos.
  3. A la finalización de la carbonatación, retirar la camisa de calentamiento, despresurizar y quitar el sello del reactor, y se vierte la suspensión con gas en un vaso de precipitados.
    NOTA:Una válvula de drenaje también se puede utilizar después de la despresurización, como los sólidos están bien.
  4. Vacuum-filtrar la suspensión resultante para separar los precipitados sólidos de la solución; utilizar papel de filtro con un tamaño de poro de 8 micras o menos. Enjuagar la torta de filtración a fondo con agua DI a vacío para eliminar el sodio soluble.
    NOTA: La marcada reducción en la conductividad del filtrado de lavado se puede utilizar para confirmar el enjuague punto final.
  5. Horno secar el material sólido a 105 ° C durante 24 h para recuperar el PCC.

4. La conversión hidrotérmica de los residuos sólidos Extracción

NOTA: Para la conversión hidrotérmica, se utilizaron los sólidos residuales de calcio-agotado desde la extracción de ácido acético escoria de alto horno. Después de cada serie de extracción (incluyendo ambas etapas), menos de 50% en peso de la masa inicial se puede recuperar (debido a la extracción de calcio y la pérdida parcial de la sílice coloidal en la filtración y en función del papel de filtro porosiTy se utiliza). Por lo tanto, se necesitan múltiples lotes de extracción para generar la masa de los sólidos utilizados en la etapa de conversión hidrotérmica.

  1. Colocar 60 g de los sólidos residuales, secos procedentes de la extracción de calcio en un reactor autoclave limpio. Añadir 300 ml de solución 2 M de NaOH. Sellar el reactor y fijarlo en su apoyo.
  2. Coloque la camisa de calentamiento del reactor en la posición adecuada. Ajustar la temperatura de calentamiento a 150 ° C y empezar a mezclar la suspensión a 300 rpm. Esperar aproximadamente 45 a 50 min, hasta que el interior del reactor alcanza la temperatura deseada. Deja la suspensión mezclando a las condiciones antes mencionadas durante 24 h.
  3. A la finalización de la conversión hidrotérmica, retirar la camisa de calentamiento y permitir que el reactor se enfríe durante 60 min, a aproximadamente 35 ° C. Circuito de refrigeración de la camisa del reactor también se puede utilizar para acelerar el enfriamiento.
    1. Quitar el sello del reactor y se vierte la suspensión transformar en un vaso de precipitados.
  4. Vacuum-filtro de la suspensión para separar los sólidos convertido de la solución; utilizar papel de filtro con un tamaño de poro de 8 micras o menos. Enjuagar los sólidos a fondo con agua DI a vacío para eliminar el exceso de sosa cáustica.
    NOTA: La marcada reducción en la conductividad del filtrado de lavado se puede utilizar para confirmar el punto final de enjuague.
  5. Horno secar el material filtrado a 105 ° C durante 24 h para obtener el material hidrotérmicamente convertido.
  6. Desagregar el material granular utilizando un mortero y tamizar el material resultante a un tamaño de partícula <0,85 mm.

5. Pruebas de adsorción de metales pesados ​​con el producto zeolítico

NOTA: Ni 2+ es seleccionado como el metal pesado para su investigación. Se sintetizaron soluciones contaminadas con diferentes concentraciones de metales pesados ​​iniciales. Las concentraciones de metales pesados ​​iniciales de 2-200 mg / L fueron elegidos como apropiado para las necesidades del presente estudio.

  1. Para preparar las soluciones contaminadas para los experimentos de equilibrio, utilizar una micro-pipeta para añadir una cantidad apropiada de 1.000 mg / L solución estándar de grado analítico de Ni 2+ en 1 L de agua ultra pura en un matraz aforado para producir soluciones de las concentraciones deseadas de + 2 Ni (2 mg / l, 10 mg / l, 20 mg / L, 100 mg / L, y 200 mg / L).
  2. En botellas de plástico tapados, dispersar 1 g del material hidrotérmicamente convertido resultante de la etapa 4.6 en 100 ml de cada solución contaminada preparado sintéticamente.
  3. Añadir concentrada de NaOH (2 M en primero y 0,5 M más cerca del punto final) gota a gota para ajustar el pH de las soluciones a 4-5. Continuamente se agita la solución a una velocidad baja usando una barra de agitación magnética en una placa de agitación. Monitorear el pH durante la adición del NaOH mediante el uso de un electrodo de pH empapado en la solución.
  4. Colocar las botellas en una incubadora con agitador y agitar ellos en 160 rpm y 20 ° C durante 24 h.
  5. Después de mezclar, agregar HCl concentrado (2 M al principio y 0,2 M más cerca del punto final) gota a gota a la solución de reajustar el pH a 4-5. Durante el ajuste, se agita continuamente la solución a una velocidad baja usando una barra de agitación magnética en una placa de agitación. Monitorear el pH de forma continua mientras que la adición del HCl mediante el uso de un electrodo de pH empapado en la solución.
  6. Colocar la suspensión en tubos de centrífuga. Separar los sólidos de la solución mediante el uso de una centrífuga de laboratorio a 2.500 xg durante 5 min. verter cuidadosamente la solución sobrenadante a una nueva botella, manteniendo los sólidos en el tubo de centrífuga.
  7. Se acidifica la solución con HNO 3 (2% en peso de concentración de ácido nítrico) para reducir el pH a <2.
    NOTA: Este paso se realiza para garantizar que los iones permanecen en solución durante el almacenamiento (a temperatura ambiente) antes de la posterior manipulación y el análisis.
  8. Determinar la concentración de equilibrio del metal pesado investigado en el sobrenadante mediante el uso de ICP-OES.
    Nota: Las soluciones se diluyen por unafactor de la 10-100x usando 2% en peso de HNO 3 diluyente, tal que la concentración esperada cae en el rango lineal de la calibración del instrumento (0-2 mg / L). Itrio, a 2 mg / L, se añade a cada muestra diluida como patrón interno. El instrumento ICP-OES se opera en base a las recomendaciones del fabricante para el análisis de metales en las aguas residuales 37. técnicas alternativas para la determinación de la concentración de níquel en solución, tales como ICP-MS y AAS, también son adecuados para este paso.
  9. Calcular la cantidad de metal pesado adsorbido por g del adsorbente en el equilibrio (q e) utilizando la siguiente fórmula:
    figure-protocol-1
    donde Co es la concentración inicial (mol / ml) de los iones de metales pesados en la solución, C e es la concentración de equilibrio de los iones de metales pesados en la solución (mol / ml), V es la voLume de la solución contaminada (ml), y m es la masa de adsorbente seco (g).

Resultados

Para probar los precipitados de carbonato de pureza y rendimiento, varias técnicas instrumentales se pueden aplicar. La composición elemental (incluyendo componentes mayores y menores) puede determinarse mediante espectroscopia de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES), por espectrometría de plasma de acoplamiento inductivo de masas (ICP-MS) o espectroscopia de absorción atómica (AAS) después de la digestión ácida (en HCl), o por espectroscopia de fluorescencia de rayos X (XRF) con la muestra en forma de polvo o de gránulos. XRF es menos sensible a los componentes menores (<1% en peso). Más detalles y ejemplos se encuentran en De Crom et al. 6 Estos resultados demuestran si impurezas no deseadas están presentes y ayudarán a determinar, por balance de masas, la eficiencia de la conversión del contenido de calcio de la escoria original en PCC. La composición mineral se determina mejor mediante difracción de polvo de rayos X (XRD). El difractograma resultante proporciona cualitativainformación acerca de la presencia de fases minerales cristalinos. La cuantificación de las cantidades relativas se hace por Rietveld técnica de refinamiento (con una precisión de alrededor de ± 2-3% en peso). Más detalles y ejemplos se pueden encontrar en Santos et al. 38 Estos resultados verificarán si las condiciones del proceso o impurezas afectan el proceso de cristalización, generando fases adicionales no deseadas, además de la calcita (CaCO3). la distribución de tamaño de partícula (PSD) y el diámetro medio de las partículas se determinan mejor (agua DI) de difracción láser húmeda. Más detalles y ejemplos se pueden encontrar en De Crom et al. 6 Estos resultados se usan para evaluar si el PCC cumple los requisitos de su aplicación prevista (es decir, la fabricación de papel), que generalmente especifican un tamaño de corte superior y un espacio de distribución.

La composición elemental de los lixiviados después de la extracción y posterior a la carbonataciónproductos, así como el patrón de XRD y PSD basado en el volumen de los precipitados después de la carbonatación, se presentan en las Figuras 1 y 2. técnica ICP-MS se utilizó para medir el contenido (% en peso) de ciertos metales (Ca, Mg, Al, y Si) en la composición del lixiviado después de la etapa de extracción Ca y antes de su carbonatación. El uso de ácido acético de grado analítico (2 M) como el agente de lixiviación resultó en una extracción de Ca de aproximadamente 90% (Figura 1a). Según los resultados, se detectó una aún mayor eficacia de la extracción para el magnesio (casi 100%), otro metal que puede ser carbonatada de manera eficiente, pero bajo condiciones más intensivos.

También se investigó el comportamiento de sílice y aluminio durante la etapa de extracción. Para producir con éxito aluminosilicatos base de silicato minerales zeolíticos a través de la conversión hidrotérmica, sino también para evitar la contaminación de la PCC sintetizado con undeelementos engendrados, tanto de sílice y aluminio deben permanecer en la fase sólida durante el proceso de extracción. Según los resultados, el ácido acético exhibió una lixiviación satisfactoriamente limitado de sílice y aluminio, con casi 92% de sílice y 62% de aluminio restante no afectada durante el proceso de lixiviación (Figura 1b).

La carbonatación de la solución de lixiviado purificado dio lugar a la producción de PCC con características deseables, como se representa en la Figura 2. Basándose en el diagrama de difracción de rayos X (figura 2b), la fase mineral que se sintetiza principalmente era la de calcita (88,2% en peso), mientras que pequeñas cantidades de nesquehonita (Mg (HCO 3) (OH) · 2H 2 O; 3,2% en peso) y calcita de magnesio (Mg Ca 1-0,85 0-0,15 CO 3; 2,8% en peso), también estuvieron presentes. A partir del análisis del material PSD (Figura 2c), se hizo evidente que el siz medio de partículae era pequeña y la distribución del tamaño de partícula era estrecha.

En paralelo con la carbonatación, los residuos sólidos de la etapa de extracción fueron sometidos a la conversión hidrotérmica. La caracterización del material hidrotérmicamente convertido, para verificar la producción de los minerales zeolíticos y para evaluar la morfología, se llevó a cabo como sigue. La composición elemental se obtiene más fácilmente por XRF. La determinación de elementos traza requiere digestión ácida seguida por ICP-OES, ICP-MS, o AAS, con la digestión llevado a cabo utilizando la disolución ácida secuencial (HNO 3 -HF o HNO 3 4 -HClO -HF) para disolver la fase de sílice. Si bien no hay composición elemental específico dirigido para el material convertido, este análisis ayuda a aclarar la composición mineral determinado por XRD. análisis de difracción de rayos X, para determinar la composición mineral, el PSD y el diámetro medio de las partículas se determina de forma similar a los precipitados de carbonato, unas antes mencionado. superficie específica, volumen de poros, y el diámetro medio de poro se determinaron mediante adsorción de nitrógeno, con las isotermas interpretados de acuerdo con Brunauer-Emmett-Teller (BET) la teoría de múltiples puntos. Las muestras se deben desgasificar inicialmente bajo vacío a 350 ° C durante 4 h. Más detalles y ejemplos se pueden encontrar en Chiang et al. 5

El contenido de Ca, Mg, Al, y Si en el material hidrotérmicamente convertido, determinado mediante la técnica ICP-OES, se muestra en la figura 3a, mientras que su composición mineralógica, determinado a partir de los patrones de difracción de rayos X, se muestra en la Figura 3b. El tamaño medio de partícula y distribución de tamaño, obtenido a partir del análisis de PSD, se muestran en la Figura 3c. El material resultante se caracteriza mineralógico por la presencia de dos fases principales: analcime (NaAlSi 2 O 6 ∙ H 2 O) y tobermorita (Ca5 (OH) 2 Si 6 O 16 ∙ 4H 2 O). La existencia de este último en los residuos de extracción convertidos justifica el contenido de calcio notable (22,5% en peso) que se detectó en la composición química del material, ya que se analizó mediante XRF. De sílice (37,2% en peso) y aluminio (11,2% en peso) fueron los otros elementos primarios, mientras que estaba presente de magnesio en cantidades de aproximadamente el 4% en peso. Basándose en el análisis PSD, el momento en volumen (De Brouckere) diámetro de partícula medio (D [4,3]) de los materiales convertidos era 86,6 micras, mientras que la distribución del tamaño varió de 0,594 M a 1,11 mm. Análisis de adsorción de nitrógeno confirmó la formación de material mesoporoso (46.0 nm diámetro medio de poro), con el área superficial específica y el volumen de poros del material hidrotérmicamente convertido, respectivamente, pasando de 4,89 m 2 / g a 95,23 m 2 / g y de 0.014 ml / g a 0,610 ml / g sobre la escoria inicial.

r.within-page = "1"> Las isotermas de adsorción de equilibrio de Ni 2+ sobre el material hidrotérmicamente convertido, antes y después del ajuste del pH de la solución de adsorbente-adsorbato equilibrada, así como el ajuste de los datos experimentales a la linealizado Langmuir, Freundlich, y Temkin modelos de adsorción se muestran en la Figura 4.

El modelo de Langmuir se basa en algunos supuestos razonables que caracterizan el proceso de quimisorción. Según ellos, la superficie del adsorbente sólo ofrece un número fijo de sitios de adsorción, con formas y tamaños idénticos, caracterizados por la capacidad de adsorción idénticos. Las formas de material adsorbido sólo una capa (espesor de una molécula) en la superficie del adsorbente, y la temperatura es constante. Matemáticamente, el modelo de Langmuir se expresa por la siguiente ecuación:

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donde C e es la concentración de equilibrio del adsorbato en solución (mol / 100 ml), q e es la cantidad de metal adsorbido por g de adsorbente en el equilibrio (mol / g), D m es la capacidad de cobertura monocapa máximo teórico del adsorbente (mmol / g), y k es la constante de isoterma de Langmuir (100 ml / mol).

La isoterma de Freundlich no está limitado por los supuestos requeridos en el modelo de Langmuir. En su lugar, se describe el proceso de adsorción física que se puede aplicar a adsorbentes con superficies heterogéneas. Los sitios de adsorción, distribuidos por toda la superficie del adsorbente, se caracterizan por diferentes afinidades para el adsorbato, mientras que el material adsorbido se forma más de una capa en la superficie del adsorbente. el Freundlichmodelo se expresa matemáticamente como:

figure-results-1

donde K f y n son las constantes de las isotermas Freundlich, que corresponde a la capacidad de adsorción y la intensidad de adsorción, respectivamente.

Finalmente, el modelo Temkin supone que el calor de adsorción de todas las moléculas de la capa disminuye linealmente con la cobertura debido a las interacciones de adsorbente-adsorbato, mientras que las energías de enlace se distribuyen de manera uniforme. El modelo de Temkin se expresa por la siguiente ecuación:

figure-results-2

donde R es la constante universal de los gases (8,314 J / mol / K), T es THtemperatura e (K), ΔQ es la variación de la energía de adsorción ((J / mol) ∙ (g / mol)), y K 0 es la constante de unión (100 ml / mol) de equilibrio isoterma de Temkin.

Los valores de los coeficientes para todos los modelos aplicados fueron calculados en base a las isotermas de adsorción representados (Figura 4a) y las formas lineales de las ecuaciones de Langmuir, Freundlich, y Temkin (Figura 4b-4d). Los valores de los coeficientes, junto con las ecuaciones lineales, se presentan en la Tabla 1. Por último, las comparaciones entre los datos experimentales y las isotermas de adsorción teóricos de Ni 2+ sobre el material activado para los tres modelos de adsorción diferentes se presentan en la Figura 5. Basado en el contorno de los gráficos y la alta proximidad de los resultados experimentales a las curvas isotermas teóricas, se ha verificado que el recientemente paramaterial sorbente med se puede utilizar eficazmente como un adsorbente de Ni 2+.

Al comparar los resultados empotrados presentados en la Figura 5a y 5b, así como los coeficientes de regresión (R 2) para los modelos de Langmuir y Freundlich (Tabla 1), es evidente que la ecuación de Langmuir es el que se describe mejor los datos experimentales. Esto implica que la adsorción de iones de Ni 2+ en el material convertido es una adsorción monocapa y que su naturaleza es la de un proceso de quimisorción. Con el fin de analizar más a fondo la naturaleza de la adsorción investigado, también tratamos de ajustar el modelo de Temkin a los datos experimentales. A partir de la gráfica que se muestra en la Figura 5c y su alto R 2 (Tabla 1), es evidente que el modelo de Temkin también se ajusta bien a los datos experimentales. Sobre la base de los valores positivos de la variación deenergía de adsorción (ΔQ), se puede concluir que la adsorción es exotérmica.

figure-results-3
Figura 1: extracción de ácido acético. La concentración de Al, Ca, Mg, y Si en las soluciones de lixiviado (primera etapa, segunda etapa, y en total) resultante de la reacción entre el ácido acético y el suelo, escoria granulada de BF a 30 ° C, 1.000 rpm y durante 60 minutos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 2: El carbonato de calcio precipita. (A) Composición del precipitado de carbonato, expresado en porcentaje en peso por elemento, normalizar d para el 100% total. Diagrama (b) DRX del precipitado después de la carbonatación. Distribución de tamaños (c) de partículas del precipitado después de la carbonatación. Reproducido de De Crom et al. 6 con permiso de Elsevier (3879261230348). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 3: El material convertido hidrotermal. (A) Composición del material hidrotérmicamente convertido, expresado en porcentaje en peso por elemento, normalizado a 100% total. Diagrama (b) XRD del material hidrotérmicamente convertido. (C) la distribución de tamaño de partícula del material hidrotermal convertido..com / archivos / ftp_upload / 55062 / 55062fig3large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

figure-results-6
Figura 4: Las isotermas de adsorción. (A) datos de adsorción de las isotermas de Ni 2+ en el material zeolítico antes y después del ajuste del pH. (B - d) El ajuste de los datos experimentales a los modelos de adsorción de Langmuir linealizadas, Freundlich, y Temkin. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 5: experimentación y simulación de proximidad datos. Comparación entre los datos experimentales (exp) y las isotermas de adsorción simulados (CALC) de Ni 2+ sobre el material zeolítico de acuerdo con la (a) Langmuir, (b) Freundlich, y (c) los modelos de Temkin. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Ecuaciones lineales coeficientes sin ajustar Equilibrado
La ecuación de Langmuir figure-results-8 Dm 196.08 196.08
k 0,174 0.0851
R 2 0,997 0,993
La ecuación de Freundlich figure-results-9 norte 2.50 2.13
K f 26.50 17.64
R 2 0,840 0,893
Temkin Ecuación figure-results-10 Δ Q 102.30 93.99
K 0 9.97 3.58
R 2 0,998 0,978

Cuadro 1: Adsorción parámetros isotérmica para la adsorción de Ni 2+ sobre el material zeolítico. Ecuaciones de, y parámetros de ajuste de los modelos de adsorción de Langmuir linealizadas, Freundlich, y Temkin.

Discusión

Aunque la carbonatación indirecta 7, 8 y la conversión 9 hidrotermal, 10 de escorias BF han sido ampliamente investigado como procesos separados, su acoplamiento para la síntesis simbiótica del PCC y minerales zeolíticos Sólo recientemente se ha propuesto 5, y la metodología se presenta en este documento en detalle. El paso más crítico del proceso es la suficiente extracción (casi total) de Ca y la lixiviación limitado de sílice y el aluminio de la escoria BF durante la fase de extracción. La elevada cantidad de calcio en el lixiviado asegura una alta tasa de síntesis de PCC después de la carbonatación e inhibe la generación de grandes cantidades de fases no deseadas (por ejemplo, tobermorita, hidrogranate (Ca 3 Al 2 (SiO 4) 3-y (OH) 4y) ) entre los productos hidrotermal convertidos 9. En the otra parte, la conservación de la mayor parte de Si y Al en los residuos sólidos post-extracción es de importancia fundamental para la formación de minerales zeolíticos.

Con este fin, entre los varios extractantes investigadas en la literatura 7, 8, 10, 11, 34, 35, 36, el ácido acético fue seleccionado como el más adecuado para el objetivo de este estudio. El agente de extracción en particular causa la liberación de grandes cantidades de calcio de la escoria a la solución, al tiempo que garantiza la retención de la parte más grande de Si y Al en los residuos resultantes. Esto promueve la formación paralela de PCC y zeolitas. La relación molar de ácido acético a calcio usado en cada etapa de extracción fue de 2: 1 (basado en la masa de escoria, el contenido de calcio de la escoria, y THe volumen de solución de ácido acético), lo que significa que la relación total de más de dos etapas de extracción fue de 4: 1. Desde acetato de calcio tiene una relación acetato a calcio de 2: 1, se utilizó el doble de la cantidad estequiométrica, como se encontró necesario por Chiang et al. 5

Con el fin de limitar la presencia de impurezas no deseadas en el PCC generado, la solución de lixiviado debe ser sometido a una purificación adicional antes de ser carbonatada; esta es otra de las novedades del proceso simbiótico propuesto. En trabajos anteriores, la calidad del PCC (pureza química, composición mineral, tamaño y forma de las partículas) se vio afectada negativamente por las impurezas. Para el PCC sintetizado para ser calificado como relleno de papel, se deben cumplir ciertos criterios. El PCC producido debe caracterizarse por una alta pureza química (min. 98% en peso de Ca), la estructura mineralógica homogénea, el tamaño medio de partícula pequeña y estrecha de tamaños 6 de distribución. Tal como se presenta en el resultado representativosección s, el proceso de propuesta presenta estas características. El carbonato precipitado es de alta pureza y tiene un contenido de calcio de 98,1% en peso (Figura 2a).

La optimización del proceso de conversión hidrotérmica como resultado la producción de un material con la capacidad de actuar como un adsorbente de metales pesados. La optimización se realizó mediante la búsqueda de la combinación más adecuada de la temperatura, la concentración de NaOH, y el tiempo de reacción. Tobermorita es una de las fases minerales no deseadas que pueden formar; su estructura cristalina en capas conduce a la reducción área de superficie específica 39, un rasgo importante para sorbentes, aunque se ha informado de que tobermorita pueden actuar como un sorbente a través de un mecanismo de intercambio de iones 40. No obstante, la fase mineral que domina el material convertido en este estudio, en condiciones óptimas, es el de analcime (Figura 3b). Es una zeolita que se ha informado atener una notable capacidad de adsorción de metales pesados 41, 42 y por lo tanto puede ser utilizado para la eliminación de contaminantes tóxicos de las aguas residuales, como se muestra en el presente documento.

El uso potencial de este material como un sorbente se investigó para la eliminación de níquel a partir de agua. Los niveles de pH de las soluciones contaminadas preparados sintéticamente de Ni 2+ fueron controlados a 4-5 durante la prueba, primero, para evitar la disolución del material en el ambiente ácido inicial de la solución sintética, y, segundo, para ajustar el pH a el nivel encuentra típicamente en condiciones de remediación de metales pesados 43. Tres modelos de isotermas diferentes, a saber, Langmuir, Freundlich, y Temkin, se aplicaron con el fin de caracterizar los procesos de adsorción (Figuras 4 y 5), con el modelo de Langmuir demostrando ser la más adecuada. Cabe señalar que la D m valora attribbuido al equilibrio sin ajustar soluciones de adsorbente-adsorbato son más altos que los correspondientes a las soluciones de equilibrio después del ajuste. Esto se explica por el aumento de pH que tiene lugar durante las reacciones de adsorción que se producen en la solución hasta que alcanza su equilibrio. Un pH más alto (> 5) hace que el níquel para precipitar como Ni (OH) 2, de acuerdo con el modelado geoquímico y estudios experimentales por Santos et al. 44, que a su vez se infla el valor D m. Este tipo de metal pesado no debe tenerse en cuenta como la capacidad de adsorción real del material ensayado. En un esfuerzo para evitar este tipo de mediciones parciales, el pH de la solución de adsorbente-adsorbato equilibrada se volvió a ajustar a ~ 5,0 mediante la adición de gotas de ácido clorhídrico concentrado. Los valores más bajos q e (Figura 4a), y en consecuencia, la estimación más conservadora de adsorción Ni de la solución de pH ajustado, por tanto, puede ser Obtained.

Las técnicas descritas en el presente documento tienen el potencial para ser adaptado a la explotación de otros materiales como fuentes de Ca, Al, y Si para la síntesis de PCC y zeolitas. materiales potenciales distintos de escoria de alto horno puede incluir escorias siderúrgicas, cenizas de incineración de residuos, la minería y procesamiento de minerales, la construcción y demolición, los minerales naturales, etc., no todos estos materiales contienen las mismas proporciones de Ca, Al, y Si como escorias BF (que es lo que hace la escoria BF particularmente atractivo), pero no obstante, aún pueden ser utilizados para producir PCC, zeolitas, o otros productos minerales derivados (por ejemplo, los agregados 45 o puzolánicos materiales) a través de técnicas de procesamiento similares (una combinación de extracción, precipitación y / o conversión química). Además, los materiales zeolíticos producidos a partir de escoria de BF u otros minerales deben ser probados para otras aplicaciones de aguas residuales o de rehabilitación, ya que probablemente tienen Adsorption capacidad para otros metales pesados, tales como cadmio, plomo, zinc y 46. Economía (la necesidad de pagar por los materiales vírgenes frente a la evitación de las tasas de eliminación de materiales de desecho, o el rendimiento financiero de la utilización de los productos de más alta o más baja de valor de aplicaciones) debe desempeñar un papel en la identificación de una materia prima mineral adecuado. La sustitución de otras entradas de proceso (ácido acético, hidróxido de sodio, y se concentró CO 2) por alternativas menos costosas o más fácilmente recuperable también deben ser considerados para mejorar los costes de procesamiento.

Divulgaciones

No tenemos nada que revelar.

Agradecimientos

Reconocemos el apoyo a la investigación proporcionada por el personal de laboratorio de la química Laboratorios Ambientales Sheridan y, en particular, Jaspreet Chandla, Nausheen Zehra, Mike Ovas, Erin Sutton, y Daniel Liao. EG también está agradecido a Associate decanos Terry Davison y Dave Wäckerlin para él que recibe en Sheridan. El apoyo financiero de Terry Davison y el Dr. Iain McNab, Decano de la Facultad de Ciencia y Tecnología Aplicada de Sheridan, también es apreciado. ATS Scientific Inc., Instrumentos Quantachrome, e instrumentos Malvern eran atentos para ayudar con la adsorción de nitrógeno y tamaño de partícula análisis.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Ácido acético (CH3COOH)Caledon Laboratories1000-1-29Glacial (≥ 99,7%).
Reactor autoclaveParr4525-T-HC-M(HC)Un volumen de un litro, equipado con impulsor de doble turbina, deflector y camisa calefactora eléctrica.
Escorias de alto horno (BF)ArcelorMittal-GranulatedBF Slag de Gante (Bélgica); Escoria BF peletizada de Hamilton (Canadá).
Dióxido de carbono (CO2)PraxairTBCGrado industrial (99.5%).
Molino centrífugoRetschZM100tamiz de 0,50 mm.
CentrífugaThermo ElectronIEC CL30Para separar sólidos de líquidos.
Reactor de ecoclaveBü chiTipo 3EVolumen de un litro, equipado con impulsor de turbina, deflector y camisa calefactora eléctrica.
Papel de filtroFisher ScientificP8 (09-795F)Porosidad: grueso; caudal: rápido.
Ácido clorhídrico (HCl)Caledon Laboratories6025-1-29Grado reactivo (36,5%-38,0%).
IncubadoraNew Brunswick ScientificI 24Agitador orbital con control de temperatura.
Espectrómetro de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS)Thermo ElectronX SeriesPara determinar la concentración de Al, Ca, Mg y Si en los lixiviados posteriores a la extracción y al medio líquido posterior a la carbonatación.
Espectrómetro de emisiones ópticas de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES)PerkinElmerOptima 8300Para determinar la concentración de Ni en el lixiviado adsorbente-adsorbido equilibrado post-centrífugo.
Análisis de difracción láser (LDA)MalvernMastersizer 3000Para medir el diámetro promedio del tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula (PSD) de los sólidos.
MicrobalanzaSartoriusQuintix224-S1Cuatro decimales.
Solución estándarde Ni: Perkin ElmerN9300136Concentración de 1.000 mg/1.000 mL.
Ácido nítrico (HNO3)Caledon Laboratories7525-1-29Grado reactivo (68,0%-70,0%).
HornoFisher ScientificIsotemphorno 105°C.
Medidor de pHFisher ScientificAB15Calibrado con soluciones estándar antes de cada serie de mediciones; temperatura corregida a 25 °C.
Hidróxido de sodio (NaOH)Caledon Laboratories7871-6-42Grado reactivo (50% p/p).
Difracción de rayos X (XRD)RigakuMiniFlex 600Para caracterizar las propiedades mineralógicas de los sólidos adsorbentes.
Fluorescencia de rayos X (XRF)PANalyticalZetiumPara caracterizar la composición química de los sólidos.
Adsorción de nitrógenoQuantachromeNOVAtouch Para caracterizar el área superficial específica, el volumen de poro y el diámetro medio de poro de los sólidos.

Referencias

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