Verde y bajo costo de producción de térmicamente estable y carboxilados de celulosa y nanocristales de nanofibrillas Usando altamente reciclable ácidos dicarboxílicos

Resumen

Aquí se demuestra un método novedoso para las producciones ecológicas y sostenibles de nanocristales de alta estabilidad térmica y carboxilados de celulosa (CNC) y nanofibras (CNF) utilizando ácidos dicarboxílicos sólidos altamente reciclables.

Resumen

Aquí demostramos potencialmente bajo coste y producciones verdes de nanocristales altos térmicamente estables y carboxilados de celulosa (los CNC) y nanofibras (CNF) de celulosa blanqueada de eucalipto (BEP) y fibras sin blanquear pasta kraft de madera dura mezclada (UMHP) usando ácidos dicarboxílicos sólidos altamente reciclable. condiciones de operación típicas fueron las concentraciones de ácido de 50 - 70% en peso a 100 ° C durante 60 min y 120 ° C (sin ebullición a presión atmosférica) durante 120 min, para BEP y UMHP, respectivamente. Los CNC resultantes tienen una temperatura de degradación térmica más alta que sus fibras de alimentación correspondientes y contenido de grupos ácido carboxílico 0,2-0,4 mmol / g. La baja resistencia (alto pKa cercanos 1.0 - 3.0) de ácidos orgánicos también dio lugar a CNC con dos longitudes más largas de aproximadamente 239 - 336 nm y una mayor cristalinidad de los CNC producido usando ácidos minerales. la pérdida de la celulosa en azúcar era mínima. Fibrosa celulósica residuo sólido (FCSR) de la hidrólisis de ácido dicarboxílico se utilizó paraproducir CNFs carboxilados través de la fibrilación mecánica posterior con bajo aporte de energía.

Introducción

El desarrollo económico sostenible requiere no sólo el uso de materias primas que son renovables y biodegradables, sino también utiliza las tecnologías de fabricación respetuosos con el medio ambiente verde y para producir una variedad de productos biológicos y bioquímicos de estas materias primas renovables. Nanomateriales celulosa, tales como nanocristales de celulosa (CNC) y nanofibrillas de celulosa (CNF), producidos a partir de lignocelulosas renovables son biodegradables y tienen propiedades mecánicas y ópticas únicas adecuadas para el desarrollo de una gama de bioproductos ^{1, 2.} Desafortunadamente, las tecnologías existentes para la producción de nanomateriales de celulosa son o bien de energía intensiva utilizando fibrilación mecánica pura o ambientalmente insostenible debido a la no reciclado o reciclaje insuficiente de productos químicos de procesamiento, tales como cuando se utiliza el proceso de hidrólisis ácido mineral concentrado ^3-8 o de oxidación métodos ^{9- 11.} Además, los métodos de oxidación también pueden producir compo ambientalmente tóxicosondos por reacción con lignocelulósico. Por lo tanto, el desarrollo de tecnologías de fabricación verde para la producción de nanomateriales de celulosa es de importancia crítica para hacer un uso completo del material abundante y renovable - lignocelulósico.

El uso de la hidrólisis ácida para disolver hemicelulosa y despolimerizar celulosa es un enfoque eficaz para la producción de nanomateriales de celulosa. Ácidos sólidos se han utilizado para la producción de azúcar de la celulosa con la ventaja de facilitar la recuperación de ácido ^{12, 13.} Estudios anteriores utilizando ácidos minerales concentrados indicaron que una concentración de ácido menor rendimiento mejorado CNC y cristalinidad ^{3, 5.} Esto sugiere que un ácido fuerte puede dañar los cristales de celulosa, mientras que una hidrólisis ácida suave podría mejorar las propiedades y rendimiento de los nanomateriales de celulosa a través del enfoque de la producción integrada y CNC con CNF ^{3, 14.} Aquí documentamos un método que utiliza la hidrólisis sólidos ácidos dicarboxílicos se concentró para Produce CNC junto con CNF ^15. Estos ácidos dicarboxílicos tienen baja solubilidad a temperaturas bajas o ambiente, y por lo tanto se pueden recuperar fácilmente a través de la tecnología de cristalización maduro. También tienen una buena solubilidad a temperaturas elevadas que facilita la hidrólisis ácida concentrada sin hervir o el uso de recipientes a presión. Puesto que estos ácidos también tienen un pKa superior a ácidos minerales típicos usados ​​para la producción de CNC, su uso da como resultado buena cristalinidad CNC, y a pesar de menores rendimientos de CNC, con una cantidad sustancial de fibrosa residuo sólido celulósico (FCSR o fibras parcialmente hidrolizados) restantes debido a despolimerización de celulosa incompletos. El FCSR se puede utilizar para producir CNF través de fibrilación mecánica posterior utilizando entradas de baja energía. Por lo tanto, la pérdida de la celulosa en azúcares es mínima en comparación con el uso de ácidos minerales.

Es bien conocido que los ácidos carboxílicos pueden esterificar celulosa a través de Fisher-Speier esterificación ¹⁶. La aplicación de ácidos dicarboxílicos a la celulosa puede resultar en semi-ácido ésteres no reticulado ¹⁷ (o carboxilación), para producir carboxilado CNC y CNF como hemos demostrado previamente ^15. El método documentado aquí puede producir carboxilado y térmicamente estable CNF y CNC, que también es altamente cristalino a partir de pastas blanqueadas o no, ya sea al tiempo que la recuperación química relativamente simple y alta y el uso de insumos de baja energía.

Protocolo

NOTA: blanqueado de pulpa kraft de eucalipto (BEP) y fibras sin blanquear pasta kraft de madera dura mezclada (UMHP) a partir de fuentes comerciales fueron utilizados como materia prima para la producción de CNC y CNF. ácidos maleico comerciales comprados fueron utilizados para la hidrólisis. condiciones de hidrólisis fueron las concentraciones de ácido de 60% en peso a 100 ° C durante 60 min y 120 ° C (sin ebullición a presión atmosférica) durante 120 min, para BEP y UMHP, respectivamente.

1. Preparación de la solución concentrada de ácido dicarboxílico

1. Calor 40 mL de agua desionizada (DI) de agua en un matraz de múltiples cuello en un baño de glicerol líquido sobre una placa de calentamiento a aproximadamente 85 ° C.
2. Añadir ácido maleico anhidro 60 g en el matraz para preparar una solución 60% en peso con agitación magnética. El uso de las densidades de las soluciones de ácido se informó anteriormente ^15, se calcula la cantidad necesaria de agua y ácido para la fabricación de la solución de ácido en la concentración de masa especificado.
3. Calentar la solución a la deengendrado temperatura de hidrólisis de 100 o 120 ° C (sin ebullición debido a las altas concentraciones de ácidos dicarboxílicos).

2. reacción de hidrólisis

1. Una vez que la solución de ácido es a temperatura, añadir 10 g horno se seca (OD) de las fibras de MPA o UMHP en 80 ml de solución de ácido dicarboxílico (1,1) con agitación continua.
   1. Tomar una alícuota del hidrolizado ácido (aproximadamente 2 ml) al final del tiempo de reacción predeterminado de 60 min antes de terminar la hidrólisis mediante la adición de 160 ml de 80 ° C DI agua.
2. Diluir 0,5 ml del hidrolizado de muestra para el azúcar y los análisis de la concentración de ácido. ¹⁵ Observa la muestra hidrolizado restante para la cristalización tiene lugar mientras arrullando a temperatura ambiente.
3. Separar el hidrolizado de la pulpa hidrolizada por filtración a vacío usando un papel de filtro en un embudo Buchner.
   NOTA: Esta separación tiene que ocurrir con bastante rapidez antes de que la temperatura desciende y ser el ácidoginebras a cristalizan de la solución. Debido a la alta fuerza iónica de la solución de ácido, de la CNC generado en la hidrólisis de aglomerado y quedarse con los residuos FCSR. Aproximadamente 80-90% del ácido se eliminará con el filtrado.

3. Separación CNC

1. Lavar los sólidos filtrados de la sección 2 utilizando agua DI y se diluye hasta aproximadamente el 1% de sólidos totales con agua DI. Centrifugar el filtrado a 11.960 xg durante 10 min.
2. Decantar el sobrenadante. Repetir el proceso de lavado y filtración usando agua DI fresca hasta que el sobrenadante es turbia. La turbidez indica que la fuerza iónica de la solución se ha reducido lo suficiente para que el CNC para dispersar y empiezan a ser coloidal.
3. Mezclar el sobrenadante turbio con la pulpa hidrolizada reiterada (2.3). Se dializa la mezcla en una bolsa de diálisis (MWCO 14 kDa) usando agua DI hasta que la conductividad del líquido se acerca a la del agua DI. Medir la conductividad utilizando un metro de la conductancia.
4. Centrifugar la muestra dializada a 3.500 xg durante 10 min para obtener una dispersión CNC en la fase acuosa. Conservar la fase de precipitado, es decir, FCSR, para la producción de CNF.
5. Determinar el rendimiento CNC de la cantidad medida de CNC en la dispersión usando un método descrito previamente DQO ^{3, 18.}

4. Producción CNF

1. Determinar el rendimiento de FCSR precipitado por mediciones gravimétricas después de separar la dispersión CNC. Se seca la FCSR a 105 ° C y medir el peso seco al horno de la FCSR con respecto al peso seco inicial de la estufa de BEP o fibras UMHP utilizado.
2. Mecánicamente fibrilar el FCSR en suspensión de fibras de 0,5% al ​​pasar consecutivamente la suspensión 3 veces a través de una cámara de orificio de 200 micras seguido de 2 veces a través de una cámara de orificio de 87 micras, todo a 100 MPa.

5. Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) Imaging

1. Someter a ultrasonidos aproximadamente el 0,01% en peso CNC o CNF suspensions durante 2 min. Depositar una gota de la suspensión dispersa sobre un sustrato de mica. El aire seco de la suspensión depositada a temperatura ambiente.
2. Tomar imágenes de AFM de los CNC secadas al aire y vibración CNFs en modo de descarga utilizando el protocolo del fabricante. Analizar las imágenes de AFM de aproximadamente 100 CNC individuales o CNFs utilizando software comercial para obtener distribuciones de diámetro y longitud.

6. Transformada de Fourier (FTIR mediciones inferidos)

1. Utilizar un espectrofotómetro FTIR comercial con una sonda universal, atenuada total de reflexión (ATR) para analizar las muestras de control numérico y CNF resultantes junto con el BEP original y fibras UMHP para identificar grupos éster.
2. Registrar los espectros de absorción de las muestras en un rango de longitud de onda entre 450 - 4000 ^cm-1 con una resolución de 4 ^cm-1 y 4 exploraciones para cada muestra.

7. La titulación conductimétrica

1. Utilice valoración conductimétrica para quantify el carboxilo contenidos de grupos de muestras el resultado de la esterificación con el ácido dicarboxílico.
2. Añadir CNC o CNF suspensión con 50 mg (OD) de CNC o CNFs en 120 ml de solución de NaCl 1 mM. Valorar la mezcla mediante la adición de aproximadamente 0,2 ml de solución de NaOH 2 mM a intervalos de 30 segundos.
3. Medir la conductividad utilizando un metro de la conductancia. Encontrar el punto de inflexión (el punto más bajo) en la curva de conductividad durante el curso de la adición de NaOH.
4. Calcular la cantidad de grupos carboxilo (mmol / L) en función de la NaOH consumido en relación con el punto de inflexión utilizando la siguiente ecuación en la que c es la concentración de la solución de NaOH (mol / L), V es el volumen de solución de NaOH añadido (mL ), m es la masa del CNC o CNFs en peso OD (g).
   

8. CNC y CNF térmica Determinación de Estabilidad

1. Llevar a cabo mediciones de degradación térmica de tél CNC y CNF muestras por análisis termogravimétrico (TGA).
2. Purgar el horno utilizando un flujo de nitrógeno de alta pureza a 20 ml / min para impedir cualquier descomposición oxidativa no deseado. Secar las muestras a 50 ° C durante 4 h antes de la prueba. Use un tamaño de muestra de 5 mg de peso seco.
3. Anotar el peso de la muestra como la temperatura del horno se aumenta desde temperatura ambiente hasta 600 ° C a una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min.
4. Normalizar la pérdida de peso medida por el peso inicial.
5. Llevar a cabo ensayos de estabilidad térmica de las muestras separadas de CNC y CNF en un horno a 105 ° C. Registrar el cambio de color de las muestras después de 4 y 24 h de la fotografía convencional.

Difracción de rayos X 9.

1. Press liofilizada muestras CNC o CNF a 180 MPa para hacer pastillas como se describió anteriormente. ⁵ Llevar a cabo gran angular medidas de difracción de rayos X de la pastilla utilizando radiación Cu-Ka en un difractómetro de rayos X en el rango 2θ los 10 - 38° en pasos de 0,02 °.
2. Calcular el índice de cristalinidad (CRI) de una pastilla utilizando el método Segal ¹⁹ (sin base de línea de sustracción).

Resultados

Imágenes de AFM típicos de la CNC y CNF de BEP y UMHP junto con correspondientes imágenes de SEM de las fibras hidrolizados ácidos de alimentación se muestran en las figuras 1 y 2. Las imágenes muestran claramente las reducciones sustanciales de la longitud de la fibra por hidrólisis ácida con un cambio mínimo en diámetros de las fibras (comparando con la figura 1a 1b, 2a y 2b con). La longitud de la fibra más corta se ...

Discusión

Cuanto más gruesa diámetros CNC de las muestras de control numérico de la hidrólisis de ácido maleico resultaron en una proporción moderada de aspecto promedio 7,24 y 8,53, para el CNC de BEP y UMHP, respectivamente, a pesar de sus grandes longitudes como se discutió anteriormente. El CNFs tenía una longitud mayor y un diámetro más delgado, lo que resultó en una relación de aspecto grande de 13,9 y 19,0, para el CNC de BEP y UMHP, respectivamente, ambos mayores que sus respectivas CNC. Es posible utilizar la fibrilación...

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Pulpa de eucalipo blanqueada	Celulosa
Pulpa kraft de madera dura mixta sin blanquear	Papel Internacional
Ácido maleico	Sigma-Aldrich	M0375-1KG/CAS110-16-7	Polvo; ensayo: 99.0% (HPLC)
Glicerol	Sigma-Aldrich	G5516-4L/CAS56-81-5
Hidróxido de sodio	Fisher Scientific	S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8	Certificado ACS
Cloruro de sodio	Mallinckrodt	7581-12/CAS7647-14-5	Cristal,AR
Cupriethylenediamine solución	GFS Chemicals	E32103-1L/CAS14552-35-3	1 M, para la determinación de la viscosidad de la solución de las pulpas
Acetona	Fisher Scientific	A18-500/CAS67-64-1	Certificado ACS
Accu-TestTM Viales para pruebas de DQO	Bioscience,Inc.	01-215-28 Pruebas de	DQO para 20 a 900  mg/L concentración de rango estándar
Placa calefactora	Modo IKA		: C-MAD HS7 digital
Barra agitadora magnética	ACE Glass
Pyrex matraz de fondo redondo de tres cuellos	Sigma-Aldrich	CLS4965B500-1EA
Tubo de diálisis membrana de celulosa	Sigma-Aldrich	D9402-100FT	Corte de peso molecular típico = 14.000 kDa
Desechable platos de aluminio	Sigma-Aldrich	Z154857-1PAK	Circles, 60 mm
Desintegrador	Testing Machines Inc.(TMI)
Microfluidizador	Microfluidics Corporation
Sonicator	Qsonica LLC.		Modo: 3510R-MT, 50-60  Hz, 180  Analizador
de potencial W Zeta	Brookhaven Instruments Corporation
FTIR	PerkinElmer
Valorador conductométrico	Yellow Springs Instrument (YSI)
Analizador TGA	PerkinElmer
Difractómetro de rayos X	Bruker Corporation
AFM imging	Taller AFM Imagen
SEM	Carl Zeiss

Aracruz