Artículo de método

Morfologías auto-montaje Obtenido a partir helicoidales policarbodiimida copolímeros y sus derivados de triazol

DOI:

10.3791/55124

⸱

7 de febrero de 2017

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Texas at Dallas

En este artículo

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

A continuación, se presenta un protocolo para preparar y visualizar estructuras secundarias (por ejemplo, fibras, arquitecturas toroidal, y nano-esferas) derivados de policarbodiimidas helicoidales. La morfología caracterizada tanto por microscopía de fuerza atómica (AFM) y microscopía electrónica de barrido (SEM) se demostró que dependerá de la estructura molecular, la concentración, y el disolvente de elección.

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Un método fácil para la preparación de estructuras secundarias a base de policarbodiimida (por ejemplo, nano-anillos, "cráteres," fibras, fibras de bucle, redes fibrosas, cintas, los agregados similares a gusanos, estructuras toroidales, y partículas esféricas) se describe. Estos agregados son morfológicamente influenciados por extensas interacciones de la cadena lateral de la cadena lateral hidrófoba de las hebras de policarbodiimida singulares, como se infiere por microscopía de fuerza atómica (AFM) y las técnicas de microscopía electrónica de barrido (SEM). Copolímeros g -poliestireno Polycarbodiimide- (PS-PCDs) se prepararon mediante una combinación de métodos de síntesis, incluyendo la polimerización por coordinación-inserción, de cobre (I) catalizada azida cicloadición alquino (CuAAC) "clic" de la química, y la polimerización radical de transferencia de átomo (ATRP ). PS-PCD se encontraron para formar arquitecturas toroidales específicos a bajas concentraciones en CHCl 3. Para determinar la influencia de un medio disolvente más polar (es decir,

Introducción

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La hélice es un motivo quiral ubicua observado en la naturaleza. sistemas biológicos complejos y sus componentes, tales como proteínas, polipéptidos y ADN, todos utilizan la estructura helicoidal como medio de llevar a cabo tareas complejas para aplicaciones como el almacenamiento de información, apoyo de transporte molecular tejido, y transformaciones químicas localizadas.

Macromoléculas poliméricas helicoidales 1 han sido un objetivo para el diseño de materiales funcionales y compuestos que poseen propiedades interesantes, lo que permitió su uso práctico en muchas zonas 2, 3, 4, 5. Hasta ahora, numerosas t andamios helicoidales 6, 7, 8, 9, así como sus motivos de estructura secundaria, se han explotado con éxitoo lograr resultados prometedores, tanto en el campo de la ingeniería física 10, 11, 12 y en aplicaciones biológicas 13, 14. Los estudios actuales representan una extensión lógica de nuestros esfuerzos anteriores para sintetizar ópticamente policarbodiimidas alquino activos que poseen uno o dos alquino modificables por unidad de repetición 15, 16, 17.

Recientemente, se informó 22 la homo- y co-polimerización de monómeros de carbodiimida que conducen a macromoléculas helicoidales quirales - una familia de (R) - y (S) -polycarbodiimides con grupos colgantes modificables que ofrecen funcionalización adicional a través de un CuAAC "clic" protocolo. policarbodiimidas Br terminados obtenidos a partir de sus respectivos precursores etinilo fueron shown para actuar como macroiniciadores ATRP en -polymerization injerto con estireno 23.

El objetivo específico de este manuscrito es proporcionar una guía práctica para las caracterizaciones morfológicas (mediciones de AFM y de inspección SEM) de las estructuras secundarias formadas a partir de PS-PCD sintetizados a partir de sus precursores etinılicos correspondientes mediante el uso de un protocolo clic conocido 21. En particular, detalles experimentales, tales como el disolvente de elección, la temperatura, el método de deposición, el sustrato elegido para la deposición, y la estructura del polímero, se demostrado ser muy importante para obtener morfologías específicas (por ejemplo, fibras, incluyendo derecha y sentidos zurdos helicoidales; nano-esferas, y nano-anillos). También pueden ser de utilidad para el desarrollo de materiales con propiedades ajustables en base a policarbodiimidas con arquitectura quiral controlada con precisión.

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Protocolo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

NOTA: Todas las reacciones se realizaron en una caja de guantes (o campana de extracción, cuando se indique lo contrario) utilizando viales de centelleo estándar.

1. Síntesis de la (R) - y (S) -series de Ethynylpolycarbodiimides

  1. Colocar 1,0 g (0,00442 mol) de N - (3-etinilfenil) - N 'monómero -hexylcarbodiimide (ET) y 0,894 g (0,00442 mol) de N -fenil- N' monómero -hexylcarbodiimide (Ph), líquidos viscosos transparentes en un vial de centelleo limpio (20 ml) con una agitación magnética bar (caja de guantes) para obtener una composición -50-ET-50-Ph representante R.
    NOTA: Utilice sólo un monómero para generar los respectivos homopolímeros. Mezcla de dos precursores de monómeros en diferentes proporciones proporcionó una biblioteca de copolímeros al azar 22.
  2. Pesar 0,018 g (0,00004 moles) de (R) - BINOLes Ti (IV) catalizador diisopropóxido como rojo (a veces de color naranja), bien powmateriales der en una caja de guantes (relación molar-monómero a catalizador es de 250: 1) y agregarlo al vial de centelleo.
  3. Añadir ~ 3-5 ml de CHCl anhidro 3 para disolver tanto el monómero y el catalizador. agitación suave puede ser necesario en este paso para disolver el catalizador, que puede de otro modo formar trozos de material. Realizar todas las manipulaciones con los reactivos bajo una atmósfera inerte (guantera) a 25 ° C.
  4. Se tapa el vial de centelleo que contiene todos los reactivos y permitir que la mezcla de reacción en agitación durante la noche a 25 ° C en una caja de guantes.
  5. Retire la barra magnética y añadir ~ 5 ml de CHCl 3 adicionales para volver a disolver el material viscoso de color rojo oscuro, (fuera de la guantera).
  6. Se inyecta la solución obtenida en el paso anterior en MeOH frío (250 ml) que contenía 0,5 ml de 1,8-diazabiciclo [2.5.0] undec-7-eno (DBU) para precipitar el material de polímero como fibras de color amarillento.
  7. Recoger el polímero formado por filtración (embudo sinterizado, 15 ml, 4-8 micras) Y se lava con MeOH (~ 10 ml, 3 x).
  8. Re-disolver el material obtenido de la etapa anterior en CHCl 3 y volver a precipitar en MeOH para eliminar el residuo de Ti (IV) -BINOL catalizador. Secar el precipitado a alto vacío (200 mTorr) durante 24 h para eliminar el MeOH. Repita este procedimiento una vez para asegurar la pureza del polímero resultante.

2. Síntesis de la (R) - y (S) -series de triazol policarbodiimidas bajo un "click" Protocolo

  1. Añadir 5 ml de THF anhidro (caja de guantes) y una barra de agitación magnética en el vial de centelleo (20 ml) que contenía 0,25 g (0,00117 mol) de R -50-ET-50PH para sintetizar un representante R -50-TRZ-50- pH de la composición.
  2. Pesar 0,146 g (0,00059 moles) de N - (3-azidopropil) -2-bromo-2-metilpropano 22 en la guantera y añadirlo al vial de centelleo.
  3. Pesar 0,022 g (0,00012mol) de Cu (I) catalizador de yoduro en la guantera y cargarla en el vial de centelleo. Deje que la solución de agitación durante 2 minutos para formar una suspensión homogénea.
  4. Cobrar el mismo vial con 0,713 g (0,00468 moles) de DBU, tapa el vial, y se deja agitar durante 2 h en la guantera a 25 ° C (evitar un mayor tiempo de reacción para evitar la formación de gel duro).
  5. Retire la barra magnética y se inyecta la mezcla de reacción (solución de gel verdoso) obtenido en la etapa 2.4 en MeOH frío (250 ml) que contiene 0,5 ml de DBU (fuera de la caja de guantes).
  6. Recoger el polímero triazol formado por filtración (embudo sinterizado, 15 ml, 10 micras) y se lava con MeOH.
  7. Repita el paso de purificación de 2,6 (es decir, disolución en THF y la precipitación a partir de MeOH) una vez más para eliminar el catalizador residual.
  8. Se seca el producto de la reacción "clic" en alto vacío (200 mTorr) durante 24 h para eliminar las trazas de MeOH.

3. Síntesis de la (R) - Y (S) -series de Polycarbodiimide- g -poliestireno copolímeros

  1. Mezclar 0,029 g (0,00029 moles) de catalizador de Cu (I) cloruro de 0,1 g (0,00029 mol) de R macroiniciador -50-TRZ-50PH en el vial de centelleo (20 ml) que contenía 0,101 g (0,00058 mol) de N, N, N ', N', '-pentamethylenediethylenetriamine N' (PMDETA). Coloque una barra de agitación magnética en el (guantera) frasco para obtener un injerto de copolímero -poliestireno representante R -50-TRZ-50Ph-.
  2. Cargar un vial desde el paso 3.1 con 1.510 g (0,0145 moles) de estireno recién destilado.
  3. Añadir ~ 12 ml de tolueno anhidro (o DMF) 23 en el vial de la etapa 3.2 para disolver los reactivos; sellar la cubeta antes de sacarlo de la caja de guantes.
  4. Dentro de una campana de humos, sumergir el frasco sellado en un baño de aceite y aumentar la temperatura. Una vez que la temperatura alcanza tdeseaba valor (temperatura puede variar desde 57 hasta 100 ° C, dependiendo del copolímero en particular) 23, mantenerla durante 12 h (tiempo de reacción real puede variar desde 6 h a 4 días, dependiendo del experimento).
  5. Retire el vial de la placa caliente y enfriar el material blanco, viscoso a 25 ° C.
  6. Tome el recipiente de reacción con sólido resultante de la guantera.
  7. Destape el tubo, quitar la barra de agitación, y se vierte la mezcla de reacción en 250 ml de MeOH frío que contiene 0,5 ml de DBU.
  8. Recoger los copos formados de PS-PCD por filtración (embudo sinterizado, 15 ml, 4-8 micras) y se lava el material con MeOH frío (descartar el sobrenadante que queda después de la filtración).
  9. Repita el paso de purificación de 3,8 (es decir, la disolución en DMF y precipitación a partir de MeOH) una vez más para eliminar el catalizador residual.
  10. Secar el material (polvo blanco) bajo un alto vacío (200 mTorr) durante 24 horas para eliminar el MeOH.

4. Preparación de película delgada para tocar modo Microscopía de Fuerza Atómica (Mediciones TMAFM)

  1. Pesar 10 mg de material polimérico y colocarlo en un vial de 5 ml.
  2. Añadir 1 ml de disolvente de elección (por ejemplo, CHCl 3 o THF) en el vial y agitar la suspensión de polímero para disolver el material.
    NOTA: Algunas composiciones de polímeros requiere un período prolongado de tiempo (~ 6 h) para disolver completamente el polímero de pie.
  3. Realizar una dilución sucesiva (es decir, el uso de soluciones más diluidas en cada paso como la "población") para preparar una serie de existencias de 5,0, 2,5, 1,25, 0,625, 0,313, y 0,156 mg / mL concentraciones.
  4. Se filtra la solución madre a través de un filtro de jeringa PTFE de 0,45 micras antes de la deposición sobre la oblea de silicio (200 l) con las siguientes especificaciones (diam .: 25,4 ± 0,5 mm; orientación: 100 ± 0,5 °; espesor: 250-300 micras; superficie: una sola cara pulida; tipo: N / Phos).
    NOTA: Tdepositó solución debe cubrir toda el área de una oblea de silicio.
  5. Utilice una máquina de revestimiento por centrifugación inmediatamente después de depositar la muestra (1 min, 1000 rpm) para cubrir toda la superficie de la oblea con una película polimérica uniforme).
  6. Adquirir imágenes de AFM a 25 ° C mediante el uso de palancas de silicio con constantes de resorte nominales de 42 N / m, frecuencias de resonancia nominal de 320 kHz, y OTESPA de silicio estándar o OTESPA-R3 consejos (por ejemplo, el material, OTESPA-R3: 0,01-0,02 ohm cm de silicio, de consola: T: 3,7 m, f o: 300 kHz, L: 160 m, k: 26 N / m, W: 40 micras). Variar los valores de consigna de amplitud 425 a 273 mV, con velocidades de barrido de 0,99 y 1,99 Hz, respectivamente, 22, 23.
    NOTA: Los detalles experimentales para la preparación de muestras SEM y adquisición de imágenes se discutieron anteriormente 23.

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Resultados

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La Figura 1 (panel superior) ilustra BINOL (R) - o (S) -titanio (IV) polimerización por coordinación-inserción catalizador mediada que lleva a la (R) - y (S) -series de ethynylpolycarbodiimides con una relación de la alteración de la repetición unidades (es decir, aril y aril alquino). Se obtuvieron los monómeros y catalizadores como se describe en otra parte 18. Tanto (R) - y se seleccionaron ...

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Discusión

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

En resumen, el método de deposición de recubrimiento de spin-representa una forma conveniente para generar de forma reproducible morfologías de tipo múltiple, incluyendo los agregados similares a fibras, cintas, estructuras similares a gusanos, redes fibrilares, en bucle fibras, toroides, y superhelices, ya sea de policarbodiimidas alquino o de sus respectivas PS-derivados (es decir, polycarbodiimide- g -polystyrenes). De este modo, la polimerización por coordinación-inserción, además de funcionalizaci...

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Divulgaciones

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Agradecemos la subvención NSF-RM (CHE-1126177) utilizó para comprar el Bruker Avance 500 III instrumento de RMN.

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
estirenoSigma-AldrichS4972-1Lreactivo
N,N,N′,N′ ′,N′ ′ - Pentametildietilentriamina (PMDETA)Sigma-Aldrich369497-250ML
Yoduro de cobre (I)Reactivo Sigma-Aldrich215554-5G
Cloruro de cobre (I)Alfa-Aesar14644,reactivo
1,8-diazabicitciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU)Sigma-Aldrich139009-100Greactivo
N,N- dimetilformamida (DMF)Sigma-Aldrich227056-100mL
solvente Tetrahidrofurano (THF)Acros-OrganicsB0320346solvente
CloroformoSigma-Aldrich372978-100mL
solvente MetanolFisher-ChemicalA411-20solvente
20 mL viales de centelleo de vidrioCole-PalmerUX-08918-03cristalería
Viales de 1 dram (15 x 45 mm)Kimble-ChaseKIM-60965D-1cristalería
jeringa de 13 mm con 0,45 y micro; m Membrana de PTFEVWR International28145-493 filtro demembrana
Discos de oblea de silicio (25,4 y más; 0,5 mm)Wafer World, IncS076453sustrato AFM
Corning agitador/placa calefactoracalientePC-420 dispositivo decalentamiento
de una etapa Unilab mBraun guanteraUnilab12-109
Nanoscope IV-Multimodo Máquina Veeco AFMVeeco3100 Dimension V Microscopio de Sonda AtómicaAFM-instrumento
5GFiltro de placa

Referencias

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
  2. Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
  3. Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
  4. Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
  5. Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
  6. Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
  7. Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
  8. Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
  9. Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
  10. Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
  11. Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
  12. Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
  13. Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
  14. Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
  15. Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
  16. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. , WO 2016028636 A1 20160225 (2016).
  17. Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
  18. Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
  19. Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
  20. Wu, Z. -Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
  21. Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
  22. Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
  23. Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
  24. Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
  25. Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
  26. Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
  27. Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
  28. Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).

Acceso restringido. Inicie sesión o comience una prueba gratuita para ver este contenido.

Reimpresiones y permisos

Solicitar permiso para reutilizar el texto o las figuras de este artículo de JoVE

Solicitar permiso

Etiquetas

Microscop a de fuerza at micamicroscop a electr nica de barridopolimerizaci n por coordinaci n inserci ncicloadici n azida alquino catalizada por cobrepolimerizaci n radicalaria por transferencia de tomosarquitecturas toroidalespart culas esf ricasagregaci n dependiente del disolvente

Artículos relacionados