La recombinación Dinámica de capa fina en materiales fotovoltaicos a través de conductividad de microondas resuelta en el tiempo

Joanna A. Guse; Timothy W. Jones; Andrew Danos; Dane R. McCamey

doi:10.3791/55232

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Artículo de método

La recombinación Dinámica de capa fina en materiales fotovoltaicos a través de conductividad de microondas resuelta en el tiempo

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DOI:

10.3791/55232

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6 de marzo de 2017

Joanna A. Guse¹^,² , Timothy W. Jones³ , Andrew Danos⁴ , Dane R. McCamey¹^,²

¹ARC Centre of Excellence in Exciton Science, ²School of Physics, University of New South Wales, ³CSIRO, CSIRO Energy Centre, ⁴School of Chemistry, University of New South Wales

En este artículo

Resumen

Aquí se presenta una técnica de conductividad de microondas resuelta en el tiempo para investigar la dinámica de recombinación directa y mediada por trampas y determinar las movilidades portadoras de semiconductores de película delgada.

Resumen

Se presenta un método para la investigación de dinámica de recombinación de portadores de carga foto-inducida en semiconductores de película fina, específicamente en materiales fotovoltaicos tales como perovskitas de haluro de organo-plomo. El espesor de la película de perovskita y coeficiente de absorción se caracterizan inicialmente por perfilometría y espectroscopia de absorción UV-VIS. Calibración de tanto la potencia del láser y de la cavidad sensibilidad se describe en detalle. Un protocolo para la realización de experimentos de flash fotólisis de resolución temporal de la conductividad de microondas (TRMC), un método sin contacto de la determinación de la conductividad de un material, se presenta. se da un procedimiento para la identificación de los componentes real e imaginaria de la compleja conductividad mediante la realización de TRMC como una función de frecuencia de microondas. la dinámica de portadores de carga se determinan bajo diferentes regímenes de excitación (incluidos la energía y longitud de onda). Las técnicas para distinguir entre procesos de desintegración directos y atrapan mediada son presentados y discutidos.Los resultados se modelaron y se interpretan con referencia a un modelo cinético general de los portadores de carga fotoinducida en un semiconductor. Las técnicas descritas son aplicables a una amplia gama de materiales optoelectrónicos, incluyendo materiales fotovoltaicos orgánicos e inorgánicos, nanopartículas, y la realización de / semiconductor películas delgadas.

Introducción

Flash fotólisis conductividad de microondas resuelta en el tiempo (FP-TRMC) monitorea la dinámica de los portadores de carga foto-excitada en la escala de tiempo ns-mu s, lo que lo convierte en una herramienta ideal para la investigación de los procesos de recombinación de portadores de carga. La comprensión de los mecanismos de desintegración de los portadores de carga foto-inducida en los semiconductores de película delgada es de importancia clave en una variedad de aplicaciones, incluyendo la optimización del dispositivo fotovoltaico. Los tiempos de vida de soporte inducidos son a menudo las funciones de densidad inducida portadora, onda de excitación, la movilidad, la densidad de trampas y la tasa de atrapar. En este trabajo se demuestra la versatilidad de la técnica de resolución temporal Microondas Conductividad (TRMC) para la investigación de una amplia gama de dependencias portadoras dinámicas (intensidad, longitud de onda, frecuencia de microondas) y sus interpretaciones.

cargos fotogenerada puede modificar tanto a la real y la parte imaginaria de la constante dieléctrica de un material, en función de su movilidad y degre e de confinamiento / localización ^1. La conductividad de un material figure-introduction-1 es proporcional a su constante dieléctrica compleja

figure-introduction-2

dónde figure-introduction-3 es la frecuencia de un campo eléctrico de microondas, figure-introduction-4 y figure-introduction-5 son las partes real e imaginaria de la constante dieléctrica. Por lo tanto, la parte real de la conductividad está relacionado con la parte imaginaria de la constante dieléctrica, y se puede corresponder con absorción de microondas, mientras que la parte imaginaria de la conductividad (en adelante denominada polarización) está relacionado con un cambio en la frecuencia de resonancia del campo de microondas ^1.

t "> TRMC ofrece varias ventajas sobre otras técnicas. Por ejemplo, las mediciones de fotoconductividad DC sufren de una gama de complicaciones derivadas de contacto el material con electrodos. recombinación mejorada en la interfaz electrodo / material, de nuevo la inyección de cargas a través de esta interfaz, así como una mayor disociación de excitones y pares geminadas debido a la tensión aplicada ² todos conducen a distorsiones en las movilidades y tiempos de vida del portador medidos. por el contrario, TRMC es una técnica sin electrodos que mide la movilidad intrínseca de los portadores sin distorsiones debidas a la transferencia de carga a través de los contactos .

Una ventaja significativa de la utilización de potencia de microondas como una sonda para la dinámica de soporte es que, así como el seguimiento de los tiempos de vida de desintegración de los portadores de carga, los mecanismos de descomposición / vías pueden también ser investigadas.

TRMC se puede utilizar para determinar el total de vida de movilidad ³ y⁴ tiempo de portadores de carga inducidas. Estos parámetros posteriormente se pueden utilizar para distinguir entre los mecanismos de recombinación directos y trampa mediada ^{^3,} ^5. La dependencia de estas dos vías de desintegración distintos puede analizarse cuantitativamente como una función de densidad de portadores ^{^3,} ⁵ y la energía de excitación / longitud de onda ^5. La localización / confinamiento de portadores inducidos puede ser investigado mediante la comparación de la decadencia de la conductividad vs polarizabilidad ⁵ (imaginario vs parte real de la constante dieléctrica).

Además, y quizás más importante, TRMC se puede utilizar para caracterizar estados trampa que actúan como vías de desintegración de portadores de carga. Trampas de superficie, por ejemplo, se pueden distinguir de las trampas a granel mediante la comparación de pasivado vs muestras no pasivada ^6. estados sub-banda prohibida puedeser investigado directamente utilizando energías de excitación sub-banda prohibida ^5. Las densidades de trampas se pueden deducir mediante el ajuste de los datos TRMC ^7.

Debido a la versatilidad de esta técnica, TRMC se ha aplicado para estudiar una amplia gama de materiales que incluyen: los semiconductores tradicionales de película delgada tales como el silicio ^{^6,} ⁸ y TiO ₂ ^{^9,} _{^10, las} nanopartículas ^11, los nanotubos de ^1, semiconductores orgánicos ^12, mezclas de materiales ^{^13,} ^14, y fotovoltaicos híbrido materiales ^{^3,} ^{^4,} ^5.

Con el fin de obtener información cuantitativa usando TRMC, es fundamental ser capaces de determinar con precisión el númerode fotones absorbidos para una excitación óptica dado. Dado que los métodos para cuantificar la absorción de películas delgadas, nanopartículas, soluciones y muestras opacas son diferentes, las técnicas de preparación de muestras y calibración que aquí se presentan están diseñados específicamente para las muestras de película delgada. Sin embargo, el protocolo de medición TRMC presentada es muy general.

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Protocolo

1. Preparación de la muestra

Precaución: Algunos productos químicos utilizados en este protocolo pueden ser peligrosos para la salud. Consulte todas las fichas de datos de seguridad pertinentes antes de realizar cualquier preparación de muestras. Utilice equipo de protección personal adecuado (batas de laboratorio, gafas de seguridad, guantes, etc.) y controles de ingeniería (por ejemplo, caja de guantes, campana extractora, etc.) al manipular los precursores de perovskita y los disolventes.

NOTA: El objetivo de esta sección es formar una película delgada de espesor uniforme sobre el sustrato. Aunque este procedimiento es específico para la muestra de perovskita haluro de plomo orgánica, puede modificarse para una variedad de muestras y técnicas de preparación de muestras, incluyendo deposición de vapor, recubrimiento por centrifugado y pulverización catódica, etc. El resultado importante es una película delgada uniforme.

Limpieza del sustrato
1. Coloque el sustrato de cuarzo (o vidrio de bajo contenido en hierro) en un baño ultrasónico con detergente durante 30 min.
2. Repita el tratamiento ultrasónico con agua ultrapura y luego con isopropanol.
3. Coloque los sustratos limpios bajo plasma de nitrógeno durante 30 min inmediatamente antes de transferirlos a una caja de guantes con atmósfera de nitrógeno.
Preparación de la muestra de perovskita CH₃NH₃PbI₃ mediante el método de interdifusión¹⁵
NOTA: los siguientes pasos se realizan dentro de una caja de guantes con atmósfera de nitrógeno.
1. Añada 461 mg de PbI₂ a un vial de muestra y transfiera al interior de una caja de guantes con atmósfera de nitrógeno.
2. Añada 850 µL de dimetilformamida (DMF) anhidra a 150 µL de dimetilsulfóxido (DMSO) anhidro para obtener un disolvente mixto DMF/DMSO en proporción 85:15.
3. Añada el PbI₂ al disolvente DMF/DMSO y caliente la mezcla a 100 °C mientras agita con una barra magnética hasta que el PbI₂ se disuelva completamente.
4. Filtre la solución de PbI₂ a través de un filtro de PTFE de 0,2 µm hacia un vial de muestra limpio y devuélvalo a la placa calefactora a 100 °C.
5. Disuelva 50 mg de CH₃NH₃I en 50 mL de isopropanol anhidro.
6. Dispense 80 µL de la solución caliente de PbI₂ sobre el sustrato de vidrio (a temperatura ambiente) y centrifugue inmediatamente a 5.000 rpm durante 30 s para formar una película delgada de precursor de PbI₂.
7. Introduzca directamente un volumen de 300 µL de la solución de CH₃NH₃I en el centro de la película de PbI₂ y aplique inmediatamente un recubrimiento por centrifugado a 5.000 rpm durante 30 s.
  NOTA: Este paso debe realizarse con una única dispensación segura de la solución de CH₃NH₃I. Tenga cuidado de evitar gotas no deseadas, ya que afectan la calidad de la película resultante.
8. Coloque la muestra sobre una placa calefactora a 100 °C durante 2 h, de modo que la película precursora cristalice en una estructura de perovskita. La película resultante de CH₃NH₃PbI₃ debe ser lisa, con una superficie similar a un espejo y con un espesor aproximado de 250 nm.
Encapsulación de la muestra
NOTA: este paso solo es necesario para muestras que sufren degradación atmosférica.
1. Disuelva 10 mg de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) en 1 mL de clorobenceno anhidro. Aplique un recubrimiento por centrifugado de 50 µL de la solución de PMMA sobre la muestra a 1.000 rpm durante 30 s.

2. Caracterización de la muestra

Mida el espesor de la muestra
1. Realice una pequeña marca en una muestra auxiliar. Escanee la superficie cerca de esta marca utilizando un perfilómetro. Determine el espesor de la película L.
  NOTA: La muestra debe almacenarse en un entorno libre de luz (por ejemplo, cubierta con papel de aluminio) y libre de oxígeno (por ejemplo, nitrógeno) hasta que esté lista para su uso.
Mida el espectro de absorción
NOTA: Los detalles de esta medición varían según la muestra (por ejemplo, polvos frente a películas opacas frente a películas semitransparentes). El siguiente procedimiento está diseñado para muestras de películas delgadas semitransparentes. El objetivo de esta sección es determinar las longitudes de onda de interés para investigar (por ejemplo, determinar el band-gap, características excitónicas, etc.), y calcular F_a, la fracción de fotones absorbidos frente a los fotones incidentes en cada longitud de onda de interés.
1. Coloque el sustrato de la muestra (por ejemplo, portaobjetos de vidrio) en el portamuestras de un espectrofotómetro adecuado. Registre los espectros de reflectancia (R(λ)) y transmitancia (T(λ)) de fondo según las instrucciones del fabricante. Nota: también puede utilizarse un estándar de reflectancia, como BaO₄, para obtener una línea base precisa.
2. Sustituya el sustrato por la muestra y registre la reflectancia (R(λ)) y transmitancia (T(λ)) según las instrucciones del fabricante. Reste la medición de fondo para obtener espectros precisos.
  NOTA: Para muestras opacas, debe utilizarse un espectrofotómetro con accesorio de esfera integradora. Se mide la reflectancia difusa como en las secciones 2.2.1-2, sin embargo, la muestra debe colocarse en la parte posterior de la esfera integradora, según las instrucciones del fabricante.
3. Calcule el coeficiente de absorción mediante:
  
  NOTA: Donde d es el espesor de la película en cm.
4. Calcule el número de fotones absorbidos frente a los incidentes mediante
  
  NOTA: Asegúrese de que el coeficiente de absorción y el espesor de la muestra L tengan las mismas unidades.
5. Determine las longitudes de onda de interés a partir del espectro de absorción mediante inspección visual. Estas pueden incluir transiciones ópticas o longitudes de onda en el borde de la banda o en la cola de la banda. Anote el valor de F_a en cada una de estas longitudes de onda.
  NOTA: Los siguientes procesos de calibración deben realizarse justo antes del experimento.

3. Calibración de la potencia del láser

NOTA: En esta sección, consulte el esquema de excitación óptica en la Figura 3. Los láseres de longitud de onda ajustable, como los OPO, requieren acoplamiento a cada longitud de onda.

Acoplar el láser de espacio libre a una fibra
NOTA: Si el láser disponible ya está acoplado a fibra, omita esta sección.
NOTA: Los acopladores de fibra con espejo parabólico descentrado son acromáticos, lo que significa que todas las longitudes de onda incidentes en el espejo se enfocan en el mismo punto de muestra. Como resultado, la fibra puede acoplarse al láser de espacio libre en una longitud de onda determinada y no requiere ajustes adicionales al cambiar la longitud de onda. Este paso debe realizarse antes de cualquier otra medición.
NOTA: Es posible diseñar una cavidad TRMC y un montaje óptico utilizando un láser de espacio libre, aunque caracterizar con precisión y reproducibilidad la potencia absorbida del láser puede ser ligeramente más difícil.
1. Establezca la longitud de onda incidente al valor deseado (por ejemplo, 750 nm) según el protocolo del fabricante. Para láseres de longitud de onda fija, este paso no es necesario.
2. Verifique el perfil del haz láser en busca de haces cruzados visibles. Si existen, use diafragmas para permitir que solo el haz gaussiano central pase al acoplador de fibra.
3. Alinee un acoplador de fibra con espejo parabólico descentrado de modo que el haz láser incidente quede alineado con el eje óptico del espejo.
4. Conecte la fibra óptica al acoplador de fibra y a un sensor de potencia. Cuanto mayor sea el núcleo de la fibra, más luz podrá acoplarse a ella. Una fibra con núcleo de 1 mm y NA 0.48 funciona eficazmente.
5. Maximice el acoplamiento a la fibra a baja potencia monitoreando la potencia de salida de la fibra con el sensor de potencia mientras ajusta la inclinación y el ángulo del acoplador de fibra. El acoplamiento óptimo se logra cuando la potencia medida por el sensor es máxima (es decir, cualquier ajuste adicional del ángulo de inclinación del acoplador resulta en una medición de potencia menor).
  NOTA: Si la alineación es deficiente, es posible dañar el revestimiento externo de la fibra. Un sonido de tictac indica que se está quemando un orificio en el revestimiento. En este caso, apague inmediatamente el láser y realice una alineación gruesa del acoplador a baja potencia.
6. Aumente gradualmente la potencia del láser y refine el acoplamiento como en el paso 3.1.5.
Medir el factor de pérdida de la cavidad
NOTA: Esta sección debe realizarse después del procedimiento de acoplamiento a fibra descrito en la sección 3.1.
1. Mida la potencia transmitida a través de la fibra utilizando un sensor de potencia adecuado. Esta medición se realiza antes de conectar la fibra a la cavidad.
2. Mida la potencia en la muestra. Esto es más sencillo si la cavidad está compuesta por cuatro placas de cuarto de onda atornilladas entre sí (véase Figura 4). Para realizar esta medición con precisión y reproducibilidad, desatornille la cavidad, coloque una máscara del tamaño del portamuestras en la posición de la muestra y mida la potencia láser que llega al detector a través de la máscara.
3. Calcule el factor de pérdida de la cavidad dividiendo la potencia láser medida en la fibra entre la potencia medida en la muestra. Esta medición tiene en cuenta las pérdidas geométricas así como las pérdidas debidas a componentes difusos en el montaje.
4. Repita esta medición para cada longitud de onda de interés.

4. Montaje de la muestra en la cavidad

Coloque la muestra en un portamuestras de teflón, diseñado de manera que la muestra quede centrada en la cavidad una vez insertada.
Introduzca el portamuestras en la cavidad en una ubicación de campo eléctrico máximo, con la película delgada orientada hacia la entrada óptica de la cavidad. Figura 4 muestra un esquema detallado de la cavidad y el portamuestras.

5. Calibración de la sensibilidad de la cavidad¹⁴

NOTA: Los portadores de carga foto generados en exceso provocan un cambio en la conductividad de la muestra símbolo Δσ en la ecuación de análisis de tensión-deformación, utilizado en el estudio de propiedades mecánicas. (Sm^-1) que resulta en una disminución de la potencia de microondas reflejada desde la cavidad símbolo de ecuación de equilibrio estático Pr, concepto de análisis mecánico. . Para pequeños cambios en la conductividad¹⁷, el cambio en la potencia de microondas es proporcional al cambio en la conductividad mediante un factor de sensibilidad de la cavidad símbolo A(ω) de ecuación de ajuste espectral para análisis de absorción y estudios ópticos. :
ecuación de equilibrio estático, análisis de la relación ΔP/P, diagrama, relacionado con mediciones de tensión-deformación.
El cambio en la conductividad símbolo Δσ en mecánica estadística, análisis de tensión-deformación o contexto de física cuántica. de la muestra está relacionado con el cambio en la conductancia volumétrica ecuación de equilibrio estático ΔG=ΔH−TΔS, fórmula termodinámica, uso educativo. mediante fórmula de equilibrio estático ΔG=⟨Δσ⟩aL/b; ecuación de tensión mecánica; uso educativo.
NOTA: Esta calibración es necesaria para convertir la potencia de microondas en movilidad de portadores de carga. Si el objetivo del estudio es comparar dinámicas u obtener resultados relativos, esta calibración no es necesaria.
NOTA: En esta sección, refiérase al montaje de detección de microondas en la Figura 5.

Conecte el puerto 1 de un analizador de red al puerto de entrada 1 del circulador. Conecte el puerto 2 del analizador de red al punto del circuito justo antes de la detección (por ejemplo, a la salida de un diodo de detección o de un detector de modulación IQ). Mida la potencia reflejada desde la cavidad cargada (es decir, con la muestra insertada) como una medición S21 de dos puertos, con el fin de obtener la curva de resonancia del circuito.¹⁴
NOTA: Si la cavidad no ha sido acoplada con el circuito externo de detección de microondas, la curva de resonancia será diferente para la cavidad independiente frente a la cavidad en el circuito. Por lo tanto, es mejor medir la resonancia no como una medición de reflexión de un solo puerto desde la cavidad, sino más bien como una medición de "reflexión" de dos puertos a través del circulador.
NOTA: La frecuencia de resonancia está determinada principalmente por la geometría de la cavidad utilizada. Las frecuencias de resonancia típicas para la TRMC se encuentran en la banda X (~10 GHz) y la banda Q (~34 GHz), aunque en principio se puede utilizar cualquier frecuencia de microondas. En este manuscrito, utilizamos una cavidad con una frecuencia de resonancia de ~6,5 GHz, que proporciona una respuesta de microondas similar mientras ofrece un espacio de muestra mayor en comparación con una cavidad de banda X.
Optimice el factor de calidad, , de la cavidad con el tornillo de ajuste observando cómo el mínimo de resonancia se vuelve más profundo y estrecho.
NOTA: Optimizar el factor Q no necesariamente significa maximizar el Q. Aunque aumentar el factor Q incrementa la sensibilidad, la constante de tiempo de respuesta de la cavidad también aumenta. Puede ser preferible reducir la sensibilidad para obtener una mayor resolución temporal. Si los portadores de carga fotoinducidos modifican significativamente la constante dieléctrica del material, la frecuencia de resonancia también puede desplazarse temporalmente fuera del ancho de banda de la cavidad si el Q es alto, lo que resulta en una medición de potencia distorsionada. En estos casos, un ligero acoplamiento excesivo del resonador puede mejorar la precisión de la potencia reflejada.
Mida y registre la curva de resonancia optimizada utilizando un analizador de red como se describe en la sección 5.1.1.
Trace P_reflejada/P_incidente en escala lineal y ajuste la figura corregida de la línea base con una forma de línea Lorentziana, como se muestra en Figura 6.
Calcule el factor de calidad cargado , mediante:
$Fórmula del factor de calidad $ Q_L = \frac{f_0}{\Delta f} $, importante en circuitos resonantes.$
NOTA: Donde es el ancho a media altura (FWHM) de la curva de resonancia y es la frecuencia de resonancia.
Calcule el factor de sensibilidad de la cavidad A (Ω cm) mediante¹⁴:

donde es la relación entre la potencia reflejada y la incidente en la frecuencia de resonancia, es la frecuencia de resonancia cargada, es la frecuencia de resonancia, es la constante dieléctrica del material a la frecuencia de resonancia, es la permitividad del espacio libre (F/cm).
NOTA: Esta fórmula asume que la muestra llena completamente la cavidad.
Corrija el factor de sensibilidad según la geometría de la muestra:
Los siguientes factores de corrección se aplican a una muestra en forma de película delgada de tamaño [w × w × L], (L<0=d/4 (es decir, en el punto de campo eléctrico máximo). Aquí, L es el espesor de la muestra (cm), a y b son los lados largo y corto de la cavidad rectangular respectivamente, y d es la longitud de la cavidad (cm). El factor de sensibilidad corregido por geometría Ã viene dado por:

donde C_z, C_xy son los factores de corrección debidos al llenado incompleto del espacio de la cavidad en las direcciones z y xy, dados por:
$Fórmula de acción capilar $C_z = \frac{aL}{d}$, representación de ecuación para mecánica de fluidos.$
$Ecuación de estática $C_{xy}=\frac{w}{ab}[w+\frac{a}{\pi}\sin(\frac{\pi w}{a})]$ para análisis estructural.$

6. Procedimiento de Medición Transitoria Individual de TRMC

Determinar los parámetros óptimos de medición: encontrar manualmente la señal
NOTA: Consulte el esquema experimental presentado en Figura 2 antes de leer las siguientes secciones del protocolo.
NOTA: la configuración del circuito de detección de microondas puede realizarse manualmente o mediante el software adecuado. Normalmente, para cada muestra nueva, los parámetros de medición (como la frecuencia de resonancia, la potencia de microondas, la posición del disparo y la base de tiempos) son desconocidos y deben ajustarse para identificar/optimizar la señal. Esto generalmente se hace manualmente. Una vez identificada la señal, los parámetros de medición se introducen en un script de MATLAB (u otro) que se utiliza para automatizar el proceso de medición.
1. Sintonice el láser a una longitud de onda de interés, según se determinó en la sección 2.2.5.
2. Si el láser tiene un ajuste de potencia regulable, configure la potencia de salida al máximo, según las instrucciones del fabricante. (Esto puede implicar ajustar manualmente un control de potencia, o puede hacerse mediante software, dependiendo del láser).
3. Conecte la fibra óptica (ya acoplada) a un sensor de potencia y mida la potencia del láser transmitida a través de la fibra utilizando un medidor de potencia. En esta etapa, la fibra no está conectada a la cavidad.
  NOTA: Para láseres pulsados muy cortos, esto suele hacerse mejor con sensores térmicos (de potencia promedio) en lugar de sensores de diodo, que podrían sufrir saturación temporal o incluso ruptura dieléctrica a potencias muy altas.
4. Utilice filtros de densidad neutra (ND) para atenuar la potencia del láser a un nivel deseado.
  NOTA: Es posible establecer la potencia a un nivel más bajo sin usar filtros, pero se puede obtener una lectura de potencia más precisa midiendo una potencia alta y luego atenuándola.
5. Calcule N_ph, el número de fotones absorbidos/cm²/pulso a esta intensidad de excitación mediante:
  
  $Ecuación del número de fotones $ N_{ph} = F_a I_0 $ relacionada con la excitación óptica en el análisis de fotones.$
6. Conecte la fibra a la cavidad.
7. Configure el circuito de detección como se muestra en Figura 5.
  NOTA: Se utilizó un analizador de red vectorial para realizar estas mediciones; sin embargo, es posible usar una configuración alternativa de detección de microondas, por ejemplo, empleando un diodo de microondas como sensor de potencia.
8. Establezca la frecuencia de la fuente de microondas en la frecuencia de resonancia de la cavidad cargada, medida en la sección 5. En nuestro montaje, usando el analizador de red, esto implica habilitar la salida de frecuencia continua e introducir manualmente la frecuencia de las microondas de salida.
9. Establezca la potencia de microondas en 0 dBm.
10. Dispare el analizador de red (o detector alternativo) utilizando el láser. Determine el desfase de disparo necesario para capturar el inicio de la señal con unos pocos microsegundos de señal 'oscura' antes del pulso láser, para usarlos como línea base en el ajuste. Establecer el desfase de disparo en 1/10 de la duración de la señal funciona bien (por ejemplo, si la señal dura 100 µs, el disparo de la línea base debe desfasarse en 10 µs). Esto implica cambiar el modo de disparo a "externo" y ajustar el desfase hasta encontrar la señal.
11. Ajuste la base de tiempos del analizador de red (o detector alternativo) de modo que la cola transitoria sea mucho más larga que la caída inicial. A menudo hay una cola larga que persiste incluso cuando parece (en escala lineal) que la señal ha decaído hasta el nivel de ruido.
  NOTA: Para determinar si la base de tiempos utilizada es suficientemente larga, registre un transitorio promediado de TRMC y luego represéntelo en escala log-log.
Medir el transitorio bruto
NOTA: Normalmente, al obtener conjuntos de datos TRMC, el proceso de medición se automatiza mediante la interfaz con la fuente y el detector de microondas. En este artículo, se ha utilizado un script casero de MATLAB para establecer la salida de microondas (frecuencia y potencia) y también para configurar la adquisición de mediciones (base de tiempos, desfase de disparo, número de promedios).
1. Si las mediciones están automatizadas, introduzca en el script del experimento la frecuencia y potencia de microondas, así como el desfase de adquisición y la base de tiempos de medición determinados en la sección anterior.
2. Mientras se pulsa continuamente el láser, mida y registre un transitorio de decaimiento TRMC en un analizador de red (o detector alternativo). Promedie al menos 100 trazas (incluso si la relación señal/ruido es muy alta con una sola medición) para compensar las variaciones de potencia entre disparos del láser pulsado. Si las mediciones están automatizadas, esto se realiza ejecutando el script del experimento.
  NOTA: Puede ser necesario promediar para obtener una relación señal/ruido suficiente, especialmente en muestras con colas de decaimiento largas y de pequeña amplitud como las mostradas en Figura 7.
  NOTA: Los transitorios invertidos, o con 'lóbulos' positivos y negativos, pueden indicar que la frecuencia de microondas no está en la frecuencia de resonancia de la cavidad. Ajuste la frecuencia de la fuente hasta que la señal transitoria se maximice.
3. Desconecte la fibra de la cavidad y tape el puerto óptico. Tome una lectura de fondo con el mismo número de promedios que en el paso anterior, manteniendo la muestra en el resonador, pero sin iluminarla.
4. Reste la traza de fondo de la traza de señal.
Procesar los datos brutos en movilidad por portador de carga
1. Calcule el cambio en la potencia reflejada mediante
  
  NOTA: Donde es el valor de línea base del transitorio bruto (antes de la iluminación) y son los datos del transitorio bruto.
  NOTA: Si el detector mide voltaje y no potencia (por ejemplo, diodo + osciloscopio), debe incluirse un factor de escala. Este factor generalmente lo proporciona el fabricante del diodo; de lo contrario, puede obtenerse realizando una calibración del voltaje de salida frente a la potencia de entrada de microondas.
2. Convierta el cambio en la potencia reflejada a movilidad por portador de carga (es decir, reescala el transitorio) mediante:
  
  NOTA: Donde corresponde al final del pulso láser, $Número de Euler $ e $, símbolo matemático en cálculos logarítmicos o exponenciales.$ es la carga de un electrón, es la relación entre las dimensiones corta y larga de la cavidad y es el número de fotones absorbidos por cm² y (Ω) relaciona la potencia de microondas reflejada con el cambio en conductancia ΔG. Esta reescala permite la comparación significativa de transitorios TRMC obtenidos a diferentes potencias y longitudes de onda del láser.
  NOTA: es en realidad la movilidad total de electrones y huecos. Sin embargo, no podemos distinguir entre estas contribuciones usando TRMC, por lo que las agrupamos juntas por simplicidad.
3. Ajuste la traza TRMC con un modelo adecuado.
  NOTA: Esto es sencillo si los datos siguen una forma exponencial simple o doble. Sin embargo, si los datos no tienen una forma simple, puede ser necesario ajustarlos a un modelo cinético, lo que implica ajustar la solución de una EDO (véase Figura 7). La ecuación/modelo de ajuste debe convolucionarse con una función de respuesta del instrumento (por ejemplo, una gaussiana centrada en t=t_laser con un ancho correspondiente al tiempo de respuesta del instrumento que limita la resolución temporal de los datos).

7. Investigación de las componentes reales e imaginarias de la conductividad

Medición de trazas TRMC en función de la frecuencia de microondas de la sonda
NOTA: La dinámica de conductividad (compleja) puede descomponerse en componentes real (conductividad) e imaginaria (polarización) tomando múltiples trazas TRMC a frecuencias de microondas que abarquen la curva de resonancia de la cavidad cargada.
1. Determine la frecuencia de resonancia de la cavidad con la muestra en oscuridad a partir de la curva de resonancia S21 de la cavidad (véase la Figura 6).
2. Seleccione x>20 puntos de frecuencia a lo largo de esta curva de resonancia. Estos puntos se utilizarán para ajustar una función lorentziana, por lo que es preferible tener más puntos cercanos a la frecuencia de resonancia en oscuridad f_c(véase la Figura 9).
3. Establezca la longitud de onda de excitación según la dinámica de polarización de interés (por ejemplo, por encima del intervalo prohibido para polarización de portadores libres, por debajo del intervalo prohibido para polarización de cargas atrapadas).
4. Ajuste la potencia del láser al máximo (esto proporcionará la mayor relación señal-ruido).
5. Mida la potencia del láser a la salida de la fibra. Establezca la frecuencia de microondas de la sonda en la frecuencia de resonancia de la cavidad en oscuridad $Ecuación de frecuencia de microondas $f_{\mu w}=f_c$, concepto de física, equilibrio estático.$ .
6. Obtenga una traza TRMC como se describe en la sección 6. Repita la medición descrita anteriormente a una intensidad fija del láser para $Ecuación de frecuencia de microondas $f_{μw} = f_c \pm Δf_i$; diagrama de física; uso educativo.$ .
Postprocesamiento de datos de frecuencia: descomposición en partes real e imaginaria
1. Trace la potencia transitoria TRMC en función del tiempo y de la frecuencia de microondas de la sonda , como se muestra en la Figura 8.
2. Trace y , la potencia TRMC en t=0 y en t=final del pulso láser para cada frecuencia de microondas, como se muestra en la Figura 8.
3. Para cada corte en el tiempo , construya una curva de resonancia .
4. Ajuste esta curva con una función lorentziana para obtener la frecuencia de resonancia $Ecuación de equilibrio estático $ f_{\text{res}}(t_i) $, símbolo utilizado en cálculos de física.$ , y la potencia resonante .
5. Trace $Ecuación de equilibrio estático $ f_{\text{res}}(t_i) $, símbolo utilizado en cálculos de física.$ frente a para obtener un gráfico de evolución de polarización con forma de histéresis (véase el recuadro en la Figura 8).
6. Calcule el cambio transitorio normalizado en frecuencia y en potencia mediante:
7. Trace el cambio en la frecuencia de resonancia , el cambio en la potencia de resonancia y el cambio en la potencia transitoria en la frecuencia central de la cavidad $Símbolo de función de probabilidad $ P(f_c) $ para métodos y cálculos de análisis estadístico.$ , como se muestra en la Figura 10.

8. Conjunto de datos dependiente de la intensidad

Ajuste el láser a una longitud de onda de interés, según se determinó en la sección 2.2.5.
Establezca la potencia del láser al máximo.
Mida la potencia del láser a la salida de la fibra.
Conecte la fibra a la cavidad.
Obtenga un transitorio TRMC individual según se describe en la sección 6.
Inserte un filtro ND en cualquier punto entre el láser y la fibra (ya sea entre dos iris o justo antes del acoplador de fibra. Para láseres con salida por fibra, el filtro ND debe colocarse entre la salida de la fibra y el puerto óptico de la cavidad).
Calcule y registre el número modificado de fotones absorbidos según se describe en 6.1.5.
Obtenga un transitorio TRMC individual según se describe en la sección 6.
NOTA: a medida que aumenta la atenuación, será necesario incrementar el número de promedios.
Repita los pasos 8.6-8.8 para tantas combinaciones de filtros ND como sean necesarias.
NOTA: a menudo se observan dependencias de intensidad a lo largo de varios órdenes de magnitud. El límite de alta potencia está determinado por la potencia máxima de salida del láser a una longitud de onda dada. El límite de baja potencia está determinado por la sensibilidad del sistema de detección.

9. Conjunto de datos dependiente de la longitud de onda

NOTA: Para comparar los transitorios de TRMC a diferentes longitudes de onda, el láser debe calibrarse en cada longitud de onda de manera que la concentración de portadores inducida sea constante.

Determine la longitud de onda que limita la densidad máxima de portadores de carga inducidos alcanzable N_carriers. Este límite puede estar determinado por la potencia láser disponible a esa longitud de onda o por las propiedades de absorción de la muestra. Por ejemplo, al medir transitorios de TRMC en longitudes de onda que abarcan los regímenes por encima, entre y por debajo del intervalo de banda, la baja absorción a longitudes de onda sub-banda prohibida limitará la densidad máxima de portadores.
Calcule la potencia láser necesaria para generar esta densidad de referencia constante de portadores N_carriers en cada longitud de onda utilizando:
Ajuste el láser a la longitud de onda deseada. Establezca la potencia del láser al valor calculado en el paso 9.2. Conecte la fibra a la cavidad. Obtenga un transitorio de TRMC individual según se describe en la sección 6. Repita el paso 9.3 para cada longitud de onda de interés.

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Resultados

Los resultados representativos presentados aquí se obtuvieron a partir de una muestra de película delgada de CH₃NH₃PbI₃ de 250 nm.

La dinámica de la conductividad Fórmula de equilibrio estático "σ(t)" símbolo de tensión en función del tiempo. puede relacionarse con la dinámica de los port...

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Discusión

Aunque la técnica TRMC puede ofrecer una gran cantidad de información sobre la dinámica de los portadores de carga inducidos por la luz, esta constituye una medición indirecta de la conductividad, por lo que es necesario tener precaución al interpretar los resultados. La técnica TRMC mide la movilidad total, y no puede utilizarse para distinguir entre las movilidades de electrones y de huecos. La suposición fundamental de que la conductividad es proporcional al cambio en la potencia reflejada solo es válida cuando dicho ...

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Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Se hace un reconocimiento al Consejo Australiano de Investigación (LE130100146, DP160103008). JAG cuenta con el apoyo de un Premio de Posgrado Australiano y DRM por una beca ARC Future Fellowship (FT130100214). Agradecemos a Nikos Kopidakis por sus útiles discusiones.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Detergente Hellmanex III	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/z805939?lang=en®ion=AU	Z805939	Corrosivo y tóxico. Consulte SDS.
Yoduro de plomo (II) (99%)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/211168?lang=en®ion=AU	211168	Tóxico. Consulte SDS.
Dimetilformamida anhidra (99,8%)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/227056?lang=en®ion=AU	227056	tóxico. Consulte SDS.
Dimetilsulfóxido anhidro (99,9%)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/276855?lang=en®ion=AU	276855	tóxico. Consulte SDS.
2-Propanol anhidro (99,5%)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/278475?lang=en®ion=AU&gclid= COnlgPaw780CFQZvvAod17EA4Q	278475
Yoduro de metilamonio	Dyesol www.dyesol.com/products/dsc-materials/perovskite-precursors/methylammonium-iodide.html	MS101000	También vendido por Sigma Aldrich Poli
(metacrilato de metilo)	Sigma Aldrich	445746
Clorobenceno anhidro (99,8%)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/445746?lang=en®ion=AU	284513	tóxico. Consulte SDS.
Equipment	Company	Model	Comentarios/Descripción
Espectrofotómetro UV-VIS-NIR	Perkin-Elmer	Lambda 900
Perfilómetro	Veeco	Dektak 150
Analizador de redes vectorial Keysight	www.keysight.com/en/pdx-x201927-pn-N9918A/fieldfox-handheld-microwave-analyzer-265-ghz?cc=US&lc=eng	Fieldfox N9918A
Láser de longitud de onda sintonizable	Opotek www.opotek.com/product/opolette-355	Opolette 355
Filtros de densidad neutra	Thorlabs www.thorlabs.hk/newgrouppage9.cfm?objectgroup_id=3193	NUK01
Medidor de potencia	Thorlabs www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=PM100D	PM100D
Sensor de potencia	Thorlabs www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=S401C	S401C
Cavity	Hecho a medida		La cavidad utilizada para este experimento fue diseñada y construida internamente.

Referencias

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