Artículo de método

El acceso a valiosa ligando Soportes para metales de transición: Una modificación, escala intermedia Preparación de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno

DOI:

10.3791/55366

⸱

20 de marzo de 2017

 ,  , 
1Department of Science, Mount St. Mary's University

En este artículo

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Se presenta la preparación escala confiable, intermedio de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno (Cp * H). El protocolo revisado de la síntesis y purificación del ligando minimiza la necesidad de equipo de laboratorio especializado al tiempo que simplifica workups de reacción y purificación del producto. El uso de Cp * H en la síntesis de [Cp * NMC 2] También se describe 2 complejos (M = Ru, Ir).

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Se presenta una preparación a escala fiable, intermedio de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno (Cp * H), sobre la base de las modificaciones de los protocolos existentes que se derivan de litiación inicial 2-bromo-2-buteno seguido de ácido mediada ciclación dienol . La síntesis revisada y purificación del ligando evita el uso de agitación mecánica permitiendo al mismo tiempo el acceso a cantidades significativas (39 g) de Cp * H con un buen rendimiento (58%). El procedimiento ofrece otros beneficios adicionales, incluyendo un enfriamiento más controlada del exceso de litio durante la producción de los heptadienols intermedios y un aislamiento simplificado de Cp * H de suficiente pureza para la metalación con metales de transición. El ligando se utilizó posteriormente para sintetizar [Cp * NMC 2] 2 complejos tanto de iridio y rutenio para demostrar la utilidad de la Cp * H preparado y purificado por nuestro método. El procedimiento descrito en este documento proporciona cantidades sustanciales de un ligando auxiliar sup ubicuapuerto utilizado en la química organometálica y reducir al mínimo la necesidad de equipo especializado de laboratorio, proporcionando así un punto de entrada simple y más accesible en la química de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno.

Introducción

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Desde el descubrimiento y la elucidación estructural de ferroceno en la década de 1950, 1, 2, 3, 4 ciclopentadienilo (Cp) ligandos sustituidos han jugado un papel vital en el desarrollo de la química organometálica. Estos ligandos han servido como soportes auxiliares versátil para una gama de metales, lo que lleva a los estudios de estructura inusual y unión, 5, 6, 7 de la activación y de funcionalización de pequeñas moléculas, 8, 9, 10, 11, 12, 13 y la catálisis, incluyendo la polimerización de olefinas. 14, 15

El 1,2, 3,4,5-pentametilciclopentadienilo (Cp *) anión ha demostrado ser un ligando particularmente valioso en transición y la química principal grupo de metal, como los grupos metilo imparten una mayor protección estérica, aumento de la donación de electrones por el ligando aniónico, y bloquear la activación potencial del anillo de ciclopentadienilo. 16, 17 El ligando Cp * sigue siendo relevante incluso hoy en día, como el anión recientemente se ha utilizado para apoyar el intercambio H / D por Ir (III), 18 de transferencia de hidruro de RH, 19 y aminaciones conjugadas mediado por Ti (III). 20

Nuestro interés en el ligando Cp * se deriva del deseo de acceder a fuentes reactivas de cobalto (I) para uso en la activación de molécula pequeña. 21 Estos estudios han dado como resultado la generación de ambos Cp * Co I y Cp * Co I L (L = carbeno N-heterocíclico) equivalentes para uso en sp 3 ysp 2 CH adición oxidativa de bonos. 22, 23, 24 Como el acceso a nuestra Cp * Co (II) materiales de partida requieren cantidades significativas de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno, se desea una síntesis multigramo de Cp * H, dado el costo comercial sustancial de la ligando.

Actualmente existen dos métodos principales para la preparación a gran escala de Cp * H, cada uno de los cuales presenta retos técnicos inherentes. Un procedimiento desarrollado por Marks y colaboradores implica una síntesis de dos etapas de 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enona seguido por la instalación del grupo metilo final utilizando metil litio. 25 La síntesis se describe en una escala masiva, utilizando un recipiente de reacción de 12 l, y la agitación mecánica, mientras que también requiere sostenida bajo enfriamiento a 0 ° C durante cuatro días la temperatura.

Un procedimiento alternativo desarrollado originalmentepor Bercaw y compañeros de trabajo, 26 y más tarde adaptado por Marks, 27 utiliza la generación in situ de una de litio alquenilo para el ataque nucleófilo de acetato de etilo para producir una mezcla de isómeros de 3,4,5-trimetil-2,5--4-oles heptadien seguido de ácido ciclación mediada proporcionar Cp * H. Los informes iniciales de este método se realizaron en un gran escala (3-5 L) y requieren agitación mecánica. Además, se utilizó un exceso significativo de metal de litio, lo que complica enfriamiento y posterior estudio diagnóstico de los heptadienols intermedios. Una revisión posterior del procedimiento de escalas por la reacción y la cantidad de litio, 28 pero extinción segura de la mezcla de reacción sigue siendo un problema. Reproducibilidad en la iniciación de la litio alquenilo, debido a diferencias en la fuente de litio y la pureza o sequedad del reactivo 2-bromo-2-buteno se observó además preocupaciones. Teniendo en cuenta estas cuestiones con los procedimientos comúnmente utilizados para fabrng Cp * H, buscamos desarrollar un mejor acceso al ligando en una escala intermedia (30-40 g) que se eluda el uso de vidrio de laboratorio y equipo especializado, mejorar la reproducibilidad y la seguridad de reacción, y simplificar el proceso y la purificación del ligando.

Aquí mostramos que la síntesis de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno, basado en modificaciones del procedimiento existente desarrollado por Bercaw y compañeros de trabajo. La síntesis revisada y purificación del ligando logra los objetivos principales descritos anteriormente, al tiempo que permite el acceso a cantidades sustanciales (39 g) de Cp * H con un buen rendimiento (58%). El procedimiento ofrece otros beneficios adicionales, incluyendo un enfriamiento más controlada del exceso de litio durante la producción de los heptadienols intermedios y un aislamiento simplificado de Cp * H de la pureza adecuada para la posterior metalación con metales de transición. Para demostrar la utilidad del ligando preparado, se utiliza para sintetizar dos [Cp * NMC 2] 2 (M= Ir, Ru) complejos. El protocolo revisado se indica a continuación complementa los procedimientos existentes y proporciona un punto de entrada más simple y más accesible en la química de un soporte ligando auxiliar omnipresente en la química organometálica.

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Protocolo

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1. Síntesis de una mezcla de isómeros de 3,4,5-trimetil-2,5 4-oles-heptadien-

  1. Llenar un horno de secado, vaso de precipitados de 500 ml con 200 ml de hexanos y cubre con un vidrio de reloj secada en estufa.
    1. En una campana de vacío, utilizar tijeras limpias para cortar la mitad pulgadas piezas de alambre de litio. Limpie cada pieza de litio en una toalla de papel para eliminar el exceso de aceite mineral, hasta que aparezca ser removido de la superficie del metal de todo el aceite, y colocar en el vaso que contiene hexanos.
    2. Llenar un horno de secado, vaso de precipitados de 250 ml con 100 ml de hexanos y cubre con un vidrio de reloj secada en estufa. Tare esta configuración en un equilibrio.
    3. Con unas pinzas, secado en horno, quitar el alambre de litio desde el primer vaso de precipitados, deslice rápidamente sobre una toalla de papel limpia para eliminar cualquier aceite residual o hexanos, y la transfiere al vaso de precipitados tarado. Repita este proceso hasta que se han añadido 14,0 g (2,03 moles) de alambre de litio al vaso de precipitados.
  2. Adjuntar una, 1 L matraz de tres bocas secado en horno Equipoped con una barra de agitación a una línea Schlenk bajo un flujo de argón en una campana de humos. pistola de calor el matraz durante unos minutos y dejar que se enfríe en atmósfera de argón.
    Precaución: Es importante utilizar argón para evitar una reacción potencial entre litio y de dinitrógeno para formar nitruro de litio.
    1. Una vez enfriado, utilizar pinzas para limpiar rápidamente las piezas de litio en una toalla de papel y luego transferir el litio en el matraz bajo una contracorriente de argón.
    2. Sumergir las tiras de litio en exceso en aceite mineral para su almacenamiento. Enjuague las pinzas y tijeras con abundante cantidad de agua en un sumidero vacío. Secar cada una con una toalla de papel y sumergir las toallas en el agua en el fregadero.
      NOTA: No botellas de disolvente o toallas de papel deben estar cerca del fregadero.
      1. Sumerja ninguna toallas de papel o guantes que se han utilizado para cortar de litio en un recipiente lleno de un medio de agua y colocar en un fregadero vacío. En una campana de vacío, se vierte lentamente los hexanos de los vasos de precipitados en 1.1-1.1.3 en un recipiente que contiene agua. Añadir water cuidadosamente en los vasos vacíos para saciar cualquier litio residual.
      2. Enjuague y limpie el capó donde el litio se cortó con agua antes de continuar con el resto del procedimiento. Sumergir estas toallas de papel en el agua en el fregadero antes de continuar.
    3. Añadir aproximadamente 500 ml de éter dietílico, recogidas directamente de un sistema de purificación de disolvente, al matraz de reacción a través de transferencia cánula.
    4. Adjuntar un condensador secó en horno de reflujo, un embudo de adición equipado con un brazo lateral de gas inerte, y un tapón de vidrio en el matraz de tres bocas. Colocar un recipiente de plástico debajo de la configuración de la reacción en caso de rotura del matraz.
    5. Añadir 2-bromo-2-buteno (29,0 g, 0,218 mol), que se ha secado sobre tamices moleculares de 4 Å durante la noche, al embudo de adición mediante una jeringa.
    6. Añadir aproximadamente 3 a 4 ml de la gota a gota 2-bromo-2-buteno en el transcurso de 5 minutos para iniciar la reacción, después de lo cual se produce el reflujo y la solución se vuelve turbia. Si generacióntle reflujo no se produce por sí solo después de 10-15 minutos de agitación, a continuación, calentar el matraz suavemente con un calor arma de dos y tres minutos hasta que se logre el reflujo. Esto suele ser suficiente para iniciar la reacción.
      Precaución: Incluso si la reacción no inicia inmediatamente, la adición controlada de 2-bromo-2-buteno es fundamental para mantener la reacción bajo control.
    7. Añadir el resto de la 2-bromo-2-buteno en el gota a gota un embudo de adición a lo largo de 90 minutos a una velocidad que mantiene el reflujo moderado durante todo el período de tiempo. La mezcla de reacción se vuelva de color verde claro.
    8. Jeringa una mezcla de acetato de etilo (40,0 g, 0,454 mol), que se ha secado sobre tamices moleculares de 4 Å durante la noche, y 2-bromo-2-buteno (103,85 g, 0,782 mol) en el embudo de adición. Añadir esta mezcla a la reacción a una velocidad suficiente para mantener un reflujo controlado pero vigorosa en el transcurso de cuatro horas.
    9. Después de la adición es completa, la jeringa unapequeña cantidad de acetato de etilo (2,71 g, 0,0308 mol) en el embudo de adición y agregar gota a gota a la reacción durante 5 minutos. La mezcla será de un color naranja / amarillo nublado a finales de estas adiciones. Permitir que la reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente.
  3. El día siguiente, reemplazar el embudo de adición con un septo de caucho.
    1. Bajo un contraflujo de argón, retirar el tabique y el uso de pinzas en seco para conseguir un trozo del litio sin reaccionar. Para recuperar la mayor cantidad posible del producto, enjuague el alambre de litio rápidamente con éter dietílico de una botella de lavado y permita que la solución de goteo de nuevo en el recipiente de reacción. A continuación, añadir la pieza de litio a un vaso de precipitados de 500 ml lleno con 250 ml de agua.
      Precaución: Las piezas de litio deben añadirse individualmente al vaso de precipitados y la tira se debe permitir que reaccionar completamente antes de que otro se añade. Esto reduce al mínimo el riesgo de incendio debido a la cantidad significativa de H 2 generado durante el enfriamiento proimpuesto.
      NOTA: Otros métodos para apagar el exceso de litio, tales como la adición cuidadosa de isopropanol, también funciona, pero requiere tiempos significativamente más largos para consumir totalmente el exceso de litio.
    2. Repita 1.3.1 hasta que todos los trozos grandes de litio se apaga, lo cual debería requerir 60-90 minutos en la escala dada.
    3. Mientras que aún en atmósfera de argón, se añade una solución saturada de cloruro de amonio (250 ml) gota a gota lentamente a la mezcla de reacción en agitación durante el transcurso de una hora, enfriamiento rápido de la mezcla de reacción y cualquier pequeñas piezas de litio sin reaccionar. La reacción puede tener reflujo suavemente durante el proceso y llegar a ser más difícil de agitar basa en la formación de sólidos. Continuar adición hasta que la capa de sedimento se disuelve completamente en el fondo del matraz, formando una capa acuosa definida.
    4. Dejar que la reacción se enfríe durante 30 min después de la adición de la solución es completa.
    5. Verter el contenido del matraz en un embudo separador 1 L y aislar la capa de éter dietílico.
    6. Extraer las capas acuosas con tres porciones de 150 ml de éter dietílico.
    7. Combinar las cuatro capas de éter de dietilo y rotavapor hasta un volumen de aproximadamente 75 a 100 mL.

2. Síntesis de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno (Cp * H)

  1. Adjuntar un horno seca 500 ml de tres bocas matraz de fondo redondo, equipado con un condensador de reflujo y barra de agitación, a una línea Schlenk bajo un flujo de gas inerte.
    1. Cargar el matraz con monohidrato de ácido p -tolueno (8,70 g, 0,0457 mol).
    2. Cánula aproximadamente 50 ml de éter dietílico sobre el sólido.
    3. En virtud de contraflujo de gas inerte, adjuntar un horno de secado embudo de adición a la configuración de la reacción.
    4. Cargar el embudo con el 4-oles 3,4,5-trimetil-2,5-heptadien-/ éter dietílico concentrado desde el paso 1.
    5. Añadir gota a gota el concentrado a la suspensión en agitación, manteniendo un reflujo suave, en el transcurso de 1 h. Permitir que la reacción se agitepara una 1 h adicional después de la adición es completa.
    6. Verter la mezcla de reacción en 300 ml de una solución de bicarbonato sódico saturado que contiene 4,59 g (0,0433 mol) de carbonato de sodio.
    7. Transferir el contenido del matraz en un embudo separador 1 L y aislar la capa de éter dietílico. Se extrae la capa acuosa con tres, porciones de 100 ml de éter dietílico.
    8. Se combinan las cuatro capas de éter dietílico y se seca sobre sulfato de magnesio durante dos horas.
    9. Se filtra la mezcla y se rotavapor hasta que el líquido hasta ~ 75-100 ml de restos materiales. En esta etapa, el concentrado se puede almacenar en un refrigerador durante la noche antes de la purificación al día siguiente.
  2. Transferir el concentrado a un matraz de fondo secada en estufa, redondo equipado con una barra agitadora. Conecte este frasco para un colector de transferencia secada en estufa equipado con otro matraz de fondo redondo de 100 ml.
    1. Se enfría el matraz receptor en el hielo mientras sumerge el concentradoen un baño de agua a temperatura ambiente.
    2. Aplicar vacío dinámico para la configuración, mientras se agitaba el concentrado, por 30 a 60 minutos para eliminar cualquier éter de dietilo residual.
    3. Sellar la configuración de transferencia y cambiar el baño durante el matraz receptor a una suspensión de hielo seco / acetona mientras sumerge el concentrado en un baño de agua tibia. Deje que la destilación-trampa para atrapar a continuar mientras se agita durante el transcurso de 2-3 h, con cuidado para refrescar el vacío periódicamente (cada 15-20 minutos), mientras que los baños también son monitoreados durante el mismo período de tiempo.
      NOTA: Después de la transferencia, 39,0 g (0,286 moles, 58% basado en 2-bromo-2-buteno) de Cp * H puede ser aislado como un aceite amarillo pálido.

3. Síntesis de [Cp * RuCl 2] 2 29

  1. Cargar 1,00 g (3,95 mmol) de trihidrato de cloruro de rutenio (III) en un horno de 100 ml secado Schlenk matraz equipado con una barra de agitación bajo un flujo de gas inerte en una línea de Schlenk.
    1. transferencia de la cánula 50 ml de metanol, se secó sobre Mg y destilados antes de su uso, sobre el sólido y se agita durante 30 min.
    2. Filtrar la solución en atmósfera de gas inerte a través de un embudo de filtro se secó al aire libre horno, lleno de una pulgada de horno de Celite seco, en otro Schlenk de 100 ml matraz equipado con una barra de agitación.
    3. Retire el embudo de filtro sin aire y sustituirlo por un tabique.
    4. Añadir Cp * H (1,20 g, 8,81 mmol) mediante una jeringa, adjuntar un condensador de reflujo secó en horno equipado con un adaptador de brazo lateral de gas inerte bajo un flujo de gas inerte.
    5. Sellar el brazo lateral en el matraz de Schlenk y reflujo durante 4 h bajo un flujo de gas inerte.
  2. Dejar que la reacción se enfríe y reemplazar el condensador de reflujo con un tapón de vidrio bajo un flujo de gas inerte.
    1. Se elimina el disolvente a vacío y se seca en una línea de Schlenk durante tres horas. Transferir al matraz a una caja de guantes.
    2. En el interior de la guantera, enjuagar el sólido con pentano y raspar THe sólido a partir de los lados del matraz. Se filtra el sólido negro sobre una frita de porosidad media, enjuague con 50 ml de pentano y secar durante una hora adicional a vacío.
      Nota: [Cp * RuCl 2] 2 (1,53 g, 63% basado en Ru) se aisló como un sólido oscuro. Caracterización coincide con informes de la literatura. 29

4. Síntesis de [Cp * IrCl 2] 2 30

  1. Cargar 1,00 g (2,60 mmol) de hidrato de cloruro de iridio (III) en un horno de 100 ml secado Schlenk matraz equipado con una barra de agitación bajo un flujo de gas inerte en una línea de Schlenk.
    1. transferencia de la cánula 50 ml de metanol en el sólido.
    2. Añadir Cp * H (0,50 g, 3,67 mmol) mediante una jeringa, adjuntar un condensador de reflujo secó en horno equipado con un adaptador de brazo lateral de gas inerte bajo un flujo de gas inerte.
    3. Sellar el brazo lateral en el matraz de Schlenk y el reflujo durante 48 h bajo flujo de gas inerte.
  2. Dejar que la reacción se enfríe y reemplazar el condensador de reflujo con un septo bajo un flujo de gas inerte.
    1. Se enfría el matraz en un baño de hielo durante 30 minutos.
    2. Se filtra la reacción en el aire a través de una frita de 15 ml de porosidad media.
    3. Enjuagar con 50 ml de éter dietílico y se seca el sólido al vacío durante dos horas.
      NOTA: [Cp * IrCl 2] 2 (1,23 g, 59% basado en Ir) se aísla como un sólido naranja / rojo. Caracterización coincide con informes de la literatura. 30

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Resultados

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El protocolo descrito anteriormente para la síntesis de Cp * H se basa en la modificación del procedimiento de tres pasos desarrollado por Bercaw y compañeros de trabajo y modificado por las marcas (Figura 1). El litio alquenilo sensible al aire se prepara in situ a partir de una mezcla de cis y trans -2-buteno a través de una reacción de intercambio de litio / halógeno y, posteriormente, se inactivó con acetato de etilo para preparar una mezcl...

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Discusión

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Durante la preparación de la mezcla de heptadienol, es importante limpiar el litio antes de iniciar la reacción con el 2-bromo-2-buteno. Esto se logra mediante limpiando aceite mineral residual utilizado para el almacenamiento en toallas de papel, hasta el punto de que el aceite aparece totalmente retirado de la superficie, y disolviendo cualquier aceite que queda en el vaso de precipitados de hexanos. Se utilizaron los hexanos como se recibió y no se secó adicionalmente antes de su uso en el procedimiento. Debido tanto...

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Divulgaciones

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Estamos muy agradecidos a la Fundación Nacional de Ciencia (CHE-1300508) y la Universidad Mount St. Mary (Inicio y Desarrollo de la Facultad de verano) para apoyo generoso de este trabajo. Ben Rupert (Universidad de Delaware, Massachusetts Facilidad Espectrometría) es reconocido por análisis espectral de masas LIFDI.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Materiales
Alambre de litio (en aceite mineral)Aldrich278327-100G>98%
2-bromo-2-buteno (mezcla de isómeros cis/trans)Acros200016-364   98%, secado sobre tamices moleculares de un horno durante la noche antes de su uso
HexanosMilliporeHX0299-3GR ACS, utilizado tal y como se recibió
Actetato de etiloMilliporeEX0240-3GR ACS, secado sobre tamices moleculares de un horno durante la noche antes de su uso
Cloruro de amonioAldrich213330-2,5kgACS Reactivo
Éter dietílicoMilliporeEX0190-5GR ACS, recogido de un sistema de purificación de disolventes antes de su uso
Sulfato de magnesioAldrich793612-500gAnhidro, grado reactivo
p-tolueno ácido sulfónico monohidratadoFisherA320-500ACS Certified
Bicarbonato de sodioFisher5233-500ACS Certified
Carbonato de sodioAmresco0585-500g
Cloruro de rutenio (III) trihidratoPresión Químico475040% Hidrato
de cloruro de iridio (III)Presión Química573053% Metanol metálico
Avantor3016-22AR ACS, destilado de Mg antes de usar
PentanoJ. T. BakerT007-09>98%, secado con un sistema de purificación de solventes antes de usar
Cloroformo-dAldrich151823-150G99.8 átomo % D
Tamices moleculares 4  y Aring;Aldrich208590-1KGsecado en un horno a 140  ° C antes de usar
Celite 545AcrosAC34967-0025secado en un horno a 140  ° C antes
de usarNombreEmpresa>Número de catálogoComentarios
Equipo
vacío y gas inerteNA personalizadoutilizado en las preparaciones 1-4
Colectorde transferencia de solventeChemglassAF-0558-01Utilizado en 2.2
Embudo de filtro sin aireChemglassAF-0542-22Utilizado en 3.1.3
Atmósferas de vacíoguanteraOMNIUtilizado en 3.2.2
metálico línea Schlenk, con colectores de de

Referencias

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