Artículo de método

Producción y medición de la materia orgánica particulada en la cámara ambiental de Harvard

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DOI:

10.3791/55685

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18 de noviembre de 2018

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1School of Engineering and Applied Sciences, Harvard University, 2Department of Environmental Science and Engineering, Gillings School of Global Public Health, University of North Carolina, 3Department of Chemistry, Northwestern University, 4Department of Earth and Planetary Sciences, Harvard University

En este artículo

Resumen

Este documento describe los procedimientos de operación para la cámara ambiental de Harvard (HEC) y relacionados con instrumentación para medición de gases y partículas especies. La cámara se utiliza para producir y estudiar especies secundarias orgánicas producidas a partir de los precursores orgánicos, especialmente relacionadas con orgánico particulado atmosférico.

Resumen

La producción y la evolución de la materia particulada orgánica atmosférica (PM) se entienden suficientemente para simulaciones precisas de química de la atmósfera y el clima. Los mecanismos de producción compleja y vías de reacción hacen de este un tema difícil de la investigación. Para abordar estas cuestiones, es necesario una cámara ambiental, proporcionando suficiente tiempo de residencia y las concentraciones de precursores cerca al ambiente de materiales orgánicos secundarios. La cámara ambiental de Harvard (HEC) fue construido para servir esta necesidad, que simula la producción de gas y partículas fase especies de compuestos orgánicos volátiles (COV). La HEC cuenta con un volumen de 4,7 m3 y un tiempo de residencia media de 3,4 h bajo condiciones de operación típicas. Se funciona como un reactor de flujo completamente mezclado (CMFR), ofreciendo la posibilidad de operación de estado estacionario indefinida en días para la muestra recogida y análisis de datos. Los procedimientos de operación se describen en detalle en este artículo. Varios tipos de instrumentación se utilizan para caracterizar el gas producido y las partículas. Un espectrómetro de masas de Aerosol tiempo de lucha alta resolución (HR-ToF-AMS) se utiliza para caracterizar las partículas. Un espectrómetro de masas de la reacción de transferencia de protones (PTR-MS) se utiliza para análisis de gases. Se presentan resultados de ejemplo para mostrar el uso de la cámara en una amplia variedad de aplicaciones relacionadas con las propiedades fisicoquímicas y mecanismos de reacción de la materia orgánica de partículas atmosférica.

Introducción

Atmosférico orgánico particulado (PM) se produce de la oxidación de compuestos orgánicos volátiles (COV) emitidos por la Biosfera y las actividades antropogénicas1,2. A pesar de los efectos importantes de estos aerosol partículas en los mecanismos de producción y visibilidad3, clima, salud humana, permanecen incompletamente entendido y caracterizado, tanto cualitativa y cuantitativamente. Un reto para los estudios de laboratorio, que son necesariamente de alcance limitado y el tiempo, es para simular la evolución atmosférica de especie de fase gas y partículas. Tiempos de residencia deben ser lo suficientemente largos que compuestos en fases de gas y las partículas pueden sufrir oxidación y reacción multifase como lo harían en ambientes ambiente4,5,6,7, 8. Otro reto es trabajar en el laboratorio a concentraciones lo suficientemente bajas que representan el ambiente9,10,11. Escala de muchos procesos importantes con concentraciones. Por ejemplo, excesiva concentración en masa de PM orgánico en un experimento de laboratorio erróneamente puede cambiar la partición de semivolátiles especie desde la fase gaseosa a la fase de partículas. La composición de las fases de gas y partículas puede ser no representativa de las condiciones atmosféricas. La cámara ambiental de Harvard fue diseñada para responder a estos desafíos, principalmente mediante el enfoque de una configuración de flujo continuo operado bajo un plazo indefinido, lo que permite concentraciones bajas y tiempos largos de integración para detección de señal. La cámara celebra un hito aniversario de doce años de descubrimiento científico en el 2018.

Cámaras ambientales varían en función de la fuente de luz, el flujo de mezcla sistema, tamaño y el número de cámaras que operan juntos. Hay cámaras al aire libre que reciben luz del sol natural12,13 , así como cámara interior que operan con luz artificial14,15,16,17,18 ,19,20,21. Cámaras al aire libre también se pueden construir artefactos relativamente grandes, reduciendo al mínimo que pueden ser introducidos por efectos de pared, aunque la variación de iluminación entre los desafíos debido a las nubes así como la variación en temperatura. Aunque cámaras interior pueden controlar temperatura y humedad relativa, la intensidad y el espectro de la luz artificial son generalmente diferentes de la luz del sol natural, que puede afectar a ciertas reacciones fotoquímicas14. Cámaras pueden utilizarse también como reactores batch o flujo completamente mezclado reactores (CMFR)22. Reactores por lotes son generalmente más fáciles de operar y mantener pero CMFR puede funcionar durante semanas, según sea necesario, para permitir la integración de la señal y así trabajar en concentraciones bajas, atmosférico relevantes.

En el presente, el hardware y el funcionamiento de la cámara ambiental Harvard (HEC)7,23,24,25 se describen en detalle. La HEC consiste en una bolsa de teflón PFA de 4,7 m3 ubicada dentro de una cámara de temperatura constante (2.5 × 2.5 × 2.75 m3)26. Láminas de aluminio reflectante cubren las paredes internas de la cámara para permitir iluminación múltiple a través de la bolsa y así aumentar la tasa de la fotoquímica. La HEC se funciona como un CMFR, utilizando un caudal total de 21 sLpm y correspondiente a un tiempo de residencia media de 3,4 h27. Temperatura, humedad y concentración de ozono se mantienen controles de retroalimentación. Partículas de sulfato de amonio se utilizan como partículas de semilla para imitar la condensación de compuestos orgánicos en partículas inorgánicas en el ambiente. El diámetro de modo de las partículas de sulfato inorgánico es seleccionado para ser 100 y 200 nm para simular los tamaños de partícula medidos en el campo28. Procedimientos de operación se describen en la sección de protocolo, incluyendo una presentación visual, seguida de una breve discusión de aplicaciones y resultados de investigación de la HEC.

Protocolo

Nota: Los parámetros ambientales medidos claves incluyen el ozono (analizador de ozono), NO y NO2 (NOx analyzer), humedad relativa (sensor de humedad relativa), temperatura (termopar tipo K) y la presión diferencial entre la bolsa y la cámara. Las marcas de instrumento se enumeran en la tabla de materiales. Los parámetros ambientales medidos por los instrumentos deben ser estable y dentro de los requisitos de diseño antes del comienzo de los experimentos. La cámara utiliza un sistema de retroalimentación para monitorear constantemente y ajustar los controles para que los parámetros ambientales permanecen dentro de los requisitos en el transcurso de un experimento.

1. poner en marcha procedimientos

  1. Parámetros y la inyección de oxidantes
    1. Establecer los parámetros físicos de la cámara por el sistema de retroalimentación (PID). Ajuste la presión diferencial a 4 Pa (30 mTorr). Cuando la presión es demasiado alta o demasiado baja, la válvula solenoide se abre o se cierra para ajustar la presión de la bolsa dentro del rango establecido.
    2. Encienda el generador de ozono para generar flujo de ozono al pasar el aire seco a través de una lámpara de ultravioleta. Fijar el caudal para 0,1 sLpm para llegar a 100 ppb de concentración de ozono final dentro de la HEC. Encienda el monitor de ozono y activar el software correspondiente.
    3. Ajustar la humedad relativa de la bolsa de los valores señalados. En este experimento particular, uso 40% RH pero puede cambiar el nivel derecho de < 5% a 80%. El sensor de humedad relativa y el sistema de control de retroalimentación mantienen la humedad relativa en la bolsa estable mediante el ajuste de la proporción de los flujos de aire seco y húmedo. El suministro de aire seco es suministrado por el generador de aire puro, que genera cero aire libre de hidrocarburos, agua (RH < 1%) y óxidos de nitrógeno. Un flujo de aire húmedo se prepara por los burbujeante aire seco a través de agua de alta pureza (18 cm MΩ) para crear el flujo de aire saturado de cerca.
    4. Ajustar la temperatura de la cámara a 25,0 ± 0,1 ° C. Un pleno acondicionamiento interior distribuye el aire uniformemente a través de un techo de acero inoxidable con sistemas de control de retroalimentación que mantienen la temperatura dentro de los valores señalados.
    5. Esperar otros parámetros ambientales a ser estable y dentro de los requisitos de diseño.
  2. Conecte las entradas de los instrumentos a la cámara. Inicie el software de desarrollo propio haciendo clic en el botón Inicio . Compruebe los datos en tiempo real en el software de desarrollo propio que integra el control de retroalimentación (figura 2).
  3. Encienda todos los instrumentos y esperar a que se caliente completamente.

2. semillas producción de partículas

Nota: Antes de la inyección de partículas de semilla, la concentración inicial de partículas está por debajo de 1 cm-3.

  1. Producción de semilla partículas de sulfato
    1. Inyectar partículas de sulfato seco monodispersa cuasi en el bolso, para simular mejor las condiciones ambientales y también para actuar como medio para el crecimiento condensational de materiales orgánicos secundarios. La inyección de partículas de semillas se lleva a cabo como sigue.
    2. Disolver el sulfato de amonio (0,01 g) en agua de alta pureza (18 MΩ∙cm) en un matraz aforado de 100 mL preparar una (NH4) 2SO4 solución (0.1 g∙L-1).
    3. Utilice un atomizador para producir partículas del aerosol (NH4) 2SO4 en un caudal de 3 sLpm.
    4. Pasar el flujo de aerosol a través de una difusión secador (gel de sílice) para llevar la humedad relativa hasta un 10%.
  2. Inyección de selección y bolsa de partícula de semilla
    1. Pasar el flujo de aerosol a través de un cargador bipolar (85Kr) y un analizador diferencial de movilidad (DMA) al tamaño de las partículas de seleccionar y preparar una distribución cuasi monodispersa de movilidad eléctrica. La función de transmisión se ensancha mediante el uso de un flujo de envoltura en aerosol en el mercado de 10:3. El diámetro seleccionado de movilidad eléctrica de las partículas saliendo de la DMA varía de 50 a 150 nm según el experimento. El típico número concentración va desde 4.000 hasta 8.000 cm-3.
    2. Alimentar el aerosol monodispersos cuasi a la bolsa con un caudal de 3 sLpm. Monitorear las partículas salen de la bolsa utilizando una exploración movilidad partícula Sizer (SMPS). Espere a que la distribución de tamaño de las partículas de semilla para convertirse en estable. La pérdida de partículas debido a la flexión de la tubería así como cargas estáticas en el bolso es mínimo, especialmente para los tamaños de las partículas utilizadas en este experimento (más de 100 nm)29,30.

3. inyección de Gas fase precursores

  1. Inyección de los precursores de la fase gaseosa
    1. Utilizar una jeringa para retirar 1,00 mL de la solución de isopreno. Enjuague la jeringa tres veces con la solución antes de la retirada definitiva.
    2. Coloque la jeringa en un inyector de la jeringa. Inserte la punta de la aguja a través de un sello de goma en un matraz de fondo redondo (25 mL). Pre-calentar el matraz a 90 ± 1 ° C por calentamiento de la cinta. Encienda la inyección de la jeringa y ajustar en un valor adecuado (1.1 a 4.4 μL∙min-1). La concentración de la fase gaseosa del precursor se ajusta para diferentes experimento controlando la tasa de inyección de la jeringa. Experimentos largos, refrescar la jeringa según sea necesario.
    3. Introducir un flujo de 2 sLpm de aire purificado a vaporizarse y llevar isopreno inyectado en el matraz de fondo redondo. El flujo del aire es lo suficientemente grande como para que la gota sésil en la punta de la jeringa se vaporiza en lugar de gotear en el frasco. Como resultado, la concentración de los precursores de la fase de gas se mantiene estable.
  2. Encienda el interruptor de la luz ultravioleta dentro de la HEC.

4. instrumento medición

Nota: La combinación de isopreno y la luz UV conduce a la producción de material orgánico secundario en las partículas de semillas de sulfato.

  1. Distribución de número de diámetro de la partícula sale de la bolsa
    1. Muestra la salida de la bolsa utilizando la tubería resistente a la electrostática.
    2. Inicie el software de medición de aerosoles y crear un archivo nuevo haciendo clic en Crear un nuevo archivo. Cada parámetro se establece como se muestra en la figura 3. Anote las distribuciones de número de diámetro de partículas saliendo de la bolsa haciendo clic en el botón Aceptar .
  2. Caracterización química del material orgánico particulado.
    1. Abra la válvula de muestreo de un acero inoxidable dentro de la bolsa. El flujo de aerosol muestreada en un espectrómetro de masas de Aerosol tiempo de vuelo alta resolución (HR-ToF-AMS).
    2. Inicie el software de adquisición de datos presionando el botón de adquirir en la parte inferior izquierda del panel (figura 4). Espectros de masas de alta resolución de la PM orgánico se registran durante el curso del tiempo de los experimentos. También se obtiene la concentración total de masa orgánica.
  3. Caracterización de especies en fase gaseosa
    1. Abra la válvula de muestreo de un tubo de Teflón PTFE dentro de la bolsa. El flujo de muestreo es guiado por un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo de reacción de transferencia de protones (PTR-TOF-MS). Se obtienen los espectros de masas de especies gaseosas tiene una afinidad más alta de protones que el agua.
    2. Utilice la configuración de los parámetros de la fuente de iones de la PTR-TOF-MS se muestra en la figura 5 en el software Administrador de PTR. Empezar la adquisición de datos por acceso al menú desplegable adquisición en el software Visor de TofDAQ y luego presionar Start. Registro de la serie de tiempo de cada ion a través de este software.

5. final del experimento y bolsa limpieza

  1. Detener la inyección de los precursores de la fase de gas y las partículas de semillas de aerosol.
  2. Durante varios días continuamente inyectar aire puro a 40 L∙min-1 en la bolsa. Encienda todas las luces ultravioleta. Establece la concentración de ozono en 600 ppb y la temperatura a 40 ° C. De esta manera, un ambiente agresivo de oxidación se mantiene durante varios días para limpiar la bolsa. Cuando la concentración de número de las partículas dentro de la cámara es inferior a 0,2 cm-3, la cámara se considera limpia y puede ser utilizada para el experimento siguiente.

Resultados

En la figura 6se muestra un ejemplo de la serie de tiempo de concentración en masa orgánica registrado por el HR-ToF-AMS durante un experimento. Las condiciones experimentales fueron 490 ppb de isopreno con luces UV encendido para proporcionar OH radical como oxidante. La concentración en masa de PM orgánico aumentado después del inicio del experimento hasta después de unas 4 h de estado estacionario fue alcanzado. La evolución de los compuestos orgánicos en fase gaseosa al mismo tiempo fue estudiada usando el PTR-TOF-MS. figura 7 muestra la serie de tiempo de C4H6O+ señal de intensidad en el mismo experimento, que se presenta de isopreno principales productos de la oxidación (por ejemplo, metil cetona vinilo methacrolein y varios hidroperóxidos orgánicos). Después se inició la iluminación, la intensidad de la señal de C4H6O+ aumentó y continuó haciéndolo hasta que el estado estacionario se alcanzó después de 50 min.

Las figuras ilustran la evolución del tiempo de secundaria materia orgánica en la HEC. Después de la inyección, reacción y vuelta hasta el estado estacionario, los datos de AMS indican que las partículas se componen de compuestos orgánicos, y la concentración de los componentes orgánicos aumenta con el tiempo. El PTR-MS datos demuestran que el precursor del padre se pierde de la fase gas y aparecen especies de la primera generación del producto después de la reacción es iniciada. Análisis de los datos de las mediciones en línea y offline suelen centrarse en el período de estado estacionario. Existe la oportunidad para llevar a cabo experimentos que requieren días para terminar porque las concentraciones de la fase gas y partículas que las especies permanecen estables indefinidamente por el uso de la operación del CMFR con controles de retroalimentación sobre los parámetros de la cámara importante. En Resumen, la HEC se utiliza para simular la química atmosférica y así probar hipótesis y comprensión de temas importantes relacionados con la comprensión de la contaminación atmosférica, el clima influye de partículas y aún efectos sobre la salud de los aerosoles.

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Figura 1 . Un diagrama de flujo de la cámara ambiental de Harvard (HEC). Las líneas representan el flujo de aerosol. Los paneles de la izquierda muestran los instrumentos utilizados para monitorear las condiciones de reacción. Los paneles de la derecha una lista de los instrumentos utilizados para caracterizar la partícula y especies de la fase de gas. Esta figura es una adaptación de King et al. 26 Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. 

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Figura 2 . Interfaz gráfica de usuario para el programa autodesarrollado utilizado para temperatura, ozono, humedad relativa y presión, entre otras especies. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 3 . Interfaz gráfica de usuario del software que se utiliza para registrar la distribución de número de diámetro usando un SMPS. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 4 . Interfaz gráfica de usuario del software para operar el espectrómetro de masa de Aerosol de. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 5 . Interfaz gráfica de usuario del software para el control del espectrómetro de masas de la reacción de transferencia de protones (PTR-MS) haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 6 . Mediciones de ejemplo para el s orgánico, como caracterizada por el espectrómetro de masa de Aerosol. La línea roja representa la intensidad de la señal total de iones orgánicos. Los datos se muestra corresponden a poco después de que el isopreno se inyectó y comenzó la iluminación ULTRAVIOLETA. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 7 . Un ejemplo de la intensidad de la señal del ión de C 4 H 6 O+ , es un producto importante de la medida de foto-oxidación del isopreno por espectrometría de masas de la reacción de transferencia de protones. Intensidad de la señal comenzó a aumentar 8 minutos después de la iluminación y alcanzó el estado estacionario en 50 minutos haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

La importancia cada vez mayor en la comprensión de la formación y evolución de los aerosoles orgánicos conduce a la urgencia de construir cámaras ambientales para simular estos procesos en un entorno bien controlado. En la actualidad, la mayoría de las cámaras de medio ambiente se basa en batch reactor modo19,31,32,33,34 mientras que ha habido muy pocas cámaras que utilizan continuamente mezcla reactor de15,de modo35. La cámara en modo de reactor de flujo continuo de operación brinda la comodidad de aerosol continuo de muestreo para días o incluso semanas en ambiente similares concentraciones. Cabe señalar que las condiciones ambientales son mucho más complejas que los valores de laboratorio bien controladas. Por ejemplo, la temperatura del ambiente fluctúa mientras que en la cámara se mantiene a un valor constante. El tiempo de reacción de los gases y partículas en la cámara será controlado y limitado por la residencia de la cámara, en lugar de llegar a días de tiempo de reacción en el mundo real. El uso de blacklights, en vez de natural radiación solar, también puede generar a los radicales OH y simular las reacciones en el ambiente. Pero negra a veces puede llevar a la concentración elevada de radículas OH comparados con ésos en el ambiente, que puede afectar el estado de oxidación de las moléculas orgánicas y debe ser cuidadosamente examinados. Sin embargo, por sólo una o dos variables de ajuste y control de todas las otras variables a través de la cámara, podemos estudiar sistemáticamente estos procesos químicos/físicos.

Uno de los pasos críticos en la operación de cámaras de mezcla continuamente es mantener la presión interna de la cámara dentro de un rango óptimo. Una alta presión dentro de la cámara provocará fugas de los gases y las partículas en la cámara, mientras que una baja presión dentro de la cámara será aspirar aire y las partículas del laboratorio en la cámara y causar contaminación. Es necesario un manómetro para controlar la presión de la cámara en valores seguros (< 5 Pa) durante el curso de los experimentos. Otro problema común observado para la cámara es la nucleación de inesperado partícula orgánica. Una menor tasa de inyección de VOC/oxidante o una mayor concentración de partículas de semilla es necesario para evitar este fenómeno. Dependiendo de la finalidad de los experimentos, las concentraciones de ozono, compuestos orgánicos volátiles y partículas de semilla pueden variar en un orden de magnitud. La siguiente ecuación puede utilizarse para calcular la tasa de flujo, finyección, de cada especie que se inyecta en la cámara.

figure-discussion-1(1)

donde cblanco y cinicial cada representan la concentración de destino final de lo reactivo dentro de la cámara y la concentración inicial de lo reactivo que se genera de la fuente. El símbolo ftotal representa el flujo total de todas las especies que se inyecta en la cámara.

El tercer paso crítico para operar la cámara con éxito y obtener los resultados es calibrar cada instrumento antes de los experimentos. El sistema SMPS puede calibrarse mediante la inyección de tamaño conocido de los PSL partículas36. El analizador NOx y ozono son calibrados usando un 5 ppm NO cilindro diluido por N2y 10 ppm de ozono diluido por N2, respectivamente26. Los procedimientos de calibración de AMS y PTR-MS son complicados y pueden encontrarse en manuales de instrumento o anteriores literaturas27,37.

La configuración de la cámara ambiental descrita anteriormente es no sólo conveniente para el estudio de la producción y la evolución de los aerosoles orgánicos, pero también aplicable en varias partículas con recubrimiento orgánico, así como examinar las reacciones de la fase de gas mediante la inyección de gas de la capa sólo precursores. Estas múltiples direcciones proporcionan cámara la flexibilidad en el estudio de una variedad de campos de investigación relacionados con la calidad del aire, cambio climático y temas de salud humana.

Divulgaciones

Los autores no declaran a intereses financieros en competencia.

Agradecimientos

Este material está basado en trabajo apoyado por el programa de Ciencias de la química ambiental en la división de química de la Estados Unidos National Science Foundation (NSF) bajo la concesión número 1111418, la división de Geociencias atmosférica de la ciencia nacional de Estados Unidos Foundation (NSF) bajo la concesión número 1524731, así como el Premio de publicación de Facultad de Harvard. Reconocemos Pengfei Liu, Qi Chen y Mikinori Kuwata para discusiones útiles y ayuda con los experimentos, así como Eric Etcovitch por ser la voz en OFF del vídeo.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
(-)-α-pineno Sigma-Aldrich305715
2-butanol Sigma-Aldrich294810
jeringa de 5.00 mL Hamilton201300
Analizador de masas de partículas en aerosolKanomax3600
Contador de partículas de condensaciónTSI3022
Analizador de movilidad diferencialTSI3081
Manto calefactorCole-parmerWU-36225-10
Controlador de flujo másicoMKSM100B
Tubo NafionPerma PureMD-700-24F-1
Muestreador de aerosoles nanométricoTSI3089
Generador de ozonoJelight600
Monitor de ozonoEcosensorsUV-100
Sensor de presiónOmegaPX409
Sensor de humedad relativaRotronic60587161
Fondo redondo, tres matraz de cuelloAceglass6944-04
Microscopio electrónico de barridoZeissN/AUltra plus FESEM
Movilidad de barrido Calibrador de partículasTSI3071A+3772clasificador electrostático es el modelo 3071A y el octer de partículas de condensación es 3772
Sustrato de silicioUniversity Wafer1707
Aguja de jeringaHamilton9002525 G, 2 pulgadas
Bomba de jeringaChemyxFusion Touch 200
Sensor de temperaturaNational InstrumentUSB-TC01
circulador de aguaBrinkmannRC6
El

Referencias

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