Artículo de método

Transición orientativa en un cristal líquido desencadenada por el crecimiento termodinámico de las húmedas interfaciales

DOI:

10.3791/55729

⸱

15 de mayo de 2017

 , 
1RIKEN Center for Emergent Matter Science (CEMS)

En este artículo

Resumen

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Aquí, presentamos un protocolo para desencadenar una transición de orientación de un cristal líquido en respuesta a la temperatura. Se describen metodologías para preparar una muestra con el fin de observar la transición y la evolución de transición detallada.

Resumen

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En la química física del cristal líquido (LC), las moléculas cerca de la superficie desempeñan un papel importante en el control de la orientación masiva. Hasta ahora, principalmente para conseguir los estados de orientación molecular deseados en las pantallas LC, se ha estudiado intensamente la propiedad de superficie "estática" de LCs, el llamado anclaje superficial. Como regla general, una vez que la orientación inicial de LCs está "bloqueada" por tratamientos superficiales específicos, tales como el frotamiento o tratamiento con una capa de alineación específica, apenas cambia con la temperatura. Aquí, presentamos un sistema que exhibe una transición de orientación sobre la variación de la temperatura, que está en conflicto con el consenso. Justo en la transición, las moléculas LC a granel experimentan la rotación orientativa, con 90 ° entre la orientación planar (P) a altas temperaturas y la orientación vertical (V) a bajas temperaturas en la transición de primer orden. Hemos seguido el comportamiento de anclaje superficial termodinámico por medio de microscopía óptica polarizante (POM), espectroscopía dieléctrica (DS), calorimetría de barrido diferencial de alta resolución (HR-DSC) y difracción de rayos X de incidencia de pastoreo (GI-XRD) y alcanzó una explicación física plausible: que la transición es desencadenada por un crecimiento de superficie Que imponen la orientación V localmente contra la orientación P en la masa. Este paisaje proporcionaría un vínculo general que explicaría cómo la orientación en masa de equilibrio se ve afectada por la orientación localizada en la superficie en muchos sistemas LC. En nuestra caracterización, POM y DS son ventajosos al ofrecer información sobre la distribución espacial de la orientación de las moléculas LC. HR-DSC proporciona información sobre la información termodinámica precisa sobre las transiciones, que no pueden ser tratadas por instrumentos DSC convencionales debido a una resolución limitada. GI-XRD proporciona información sobre la orientación molecular específica de la superficie y ordenamientos de corto alcance. El objetivo de este trabajo es presentar un protocolo para la preparación de una muestra que muestre el transiY demostrar cómo la variación estructural termodinámica, tanto en la masa como en las superficies, puede ser analizada a través de los métodos antes mencionados.

Introducción

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En los últimos años, ha habido un interés creciente en aprender cómo las características moleculares dinámicas y las estructuras de las moléculas superficiales en respuesta a estímulos externos podrían afectar la orientación masiva de los materiales en los estados LC. Un ejemplo es el uso de biosensores LC como una nueva aplicación de las LC 1 , 2 . Para cuantificar cuántas especies biológicas objetivo se detectan, es importante saber cómo cambian y evolucionan las LCs interfaciales que se ponen en contacto con las moléculas objetivo adheridas, al mismo tiempo que detectan y cómo transfieren / traducen sus propiedades en la masa.

Usando modelos para obtener estas respuestas, comenzamos con sistemas que tienen su orientación molecular superficial y ordenamientos de corto alcance que varían termodinámicamente. Estos sistemas nos permiten correlacionar de una manera sistemática los cambios en la orientación superficial y ordenamientos con la orientación en masa resultante. Recientemente, hemos encontrado varios sistemas LC que exhiben oTransiciones rientacionales, donde una orientación molecular masiva espontánea cambia con la temperatura. En principio, las transiciones de orientación pueden clasificarse en transiciones de cuasi-segundo orden 3 , 4 o cuasi-primer orden 5 , 6 , 7 , 8 . La primera se acompaña de una reorientación molecular a granel continua sobre los cambios de temperatura, mientras que la segunda demuestra una reorientación discontinua. En este artículo, describimos una transición orientacional en la forma de cuasi-primer orden entre los estados orientativos P y V. Procede en la fase nematic (N) sola cambiando la temperatura. Los detalles serán proporcionados en los Resultados Representativos y en la Discusión.

Dado que el cambio de orientación en el volumen debe ser gobernado por un cambio en la orientación molecular superficial y corto, Es evidente que este sistema puede ofrecer perspectivas potenciales sobre cómo la variación termodinámica en la orientación molecular superficial y ordenamientos de corto alcance afecta a la orientación masiva. En este artículo, con el objetivo de comprender los problemas mencionados anteriormente, abordamos tres problemas utilizando cuatro métodos complementarios ( es decir, POM, DS, HR-DSC y GI-XRD): (1) ¿Cómo se ve la transición de orientación? (2) ¿Es la transición orientativa térmicamente detectable? (3) ¿Por qué y cómo ocurre la transición de orientación?

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Protocolo

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1. Preparación de la capa de alineación de cristales líquidos de un perfluoropolímero sobre sustratos de vidrio

  1. Preparación de la solución de perfluoropolímero
    1. Preparar 1 ml de la solución de perfluoropolímero disolviendo una solución de perfluoropolímero (9% en peso de polímero) en un disolvente comercial en una proporción de 1: 2; Esto asegura que las películas uniformes de 0,5-1 μm de espesor sean recubiertas por centrifugación.
      NOTA: Consulte la lista de materiales para la solución y el disolvente utilizados.
  2. Revestimiento del perfluoropolímero sobre sustratos de vidrio limpio
    1. Lavar los substratos de vidrio (tamaño típico: 1 cm x 1 cm) mediante sonicación a 38 o 42 kHz en un detergente alcalino. Enjuagarlos repetidamente con agua destilada. Normalmente, enjuague más de 10 veces, con 5 min de sonicación cada vez.
    2. Sujetar los sustratos a un limpiador UV-O 3 durante 10 min.
    3. Gotear 20 μL de la solución de la etapa 1.1 sobre el substracto de vidrio limpiadoTes Inmediatamente centrifugue la solución a 3.500 rpm ya temperatura ambiente durante 70 s. Hornee la película a 80 ° C durante 60 min para eliminar el disolvente ya 200 ° C durante 60 min para curar.

2. Preparación de células LC

  1. Pegue dos sustratos de vidrio recubiertos con película juntos usando una resina fotoendurecible y una lámpara LED con una longitud de onda de 365 nm (1,1 W / cm 2 ). Ajustar el espesor de la separación entre los dos sustratos a un rango de 2-100 μm utilizando partículas de vidrio de tamaño micrométrico o películas de naftalato de polietileno.
  2. Introducir un material LC, 4'-butil-4-heptil-biciclohexil-4-carbonitrilo (CCN47; 0,2-10 μL) 9 a las células LC preparadas usando una espátula bajo fuerza capilar a una temperatura superior al líquido isotrópico (I) -nematica (N) temperatura de transición de fase.
    NOTA: CCN47 tiene una anisotropía dieléctrica negativa, y la secuencia de fases es Cry 298,6 K SmA 301,3 KN 331,3 KI, donde Cry y SmA representan fases cristalinas y esmécticas. No introduzca CCN47 en la fase N o en la fase SmA, porque se promovería la alineación inducida por el flujo.

3. Caracterización de la muestra

  1. Observación de la textura mediante microscopía óptica polarizante (POM) 10
    1. Observe las células LC bajo POM con lentes de objetivo 4-100X en conjunción con una etapa caliente para controlar la temperatura de la muestra con ± 0.1-K de precisión. Registre las texturas en más de 5 fotogramas, a intervalos pares por Kelvin. Utilice una cámara digital de color secuencialmente, tanto durante el enfriamiento y la calefacción en el rango de 291-343 K.
  2. Espectroscopía dieléctrica (DS) 11
    1. Preparar células LC, con electrodos ITO - que pueden tener una forma cuadrada o circular y se pueden comprar comercialmente - en ambos sustratos. Solde un hilo conductor a cada sustrato.
      NOTA: Consulte la Lista de materiales para los sustratos utilizados.
    2. Medir la capacitancia o constante dieléctrica de las células LC, exactamente como se utiliza para POM, utilizando un analizador de impedancia comercial / fase de ganancia. Asegúrese de que el estado de las muestras se equilibra antes de cada medición. Medir la dependencia temporal de la capacitancia o la constante dieléctrica de las células LC midiendo la capacitancia de las células LC manualmente cada 5 min.
    3. Inicie la medición DS sólo si la capacitancia o la constante dieléctrica de las celdas LC no dependen del tiempo.
  3. Calorimetría de barrido diferencial de alta resolución (HR-DSC) 12
    1. Coloque las células LC en una HR-DSC hecha en casa para ser examinada, exactamente como en POM ( nunca use cacerolas DSC). Consulte la Referencia 12 para diseñar y construir un HR-DSC y aprender a usarlo. Realice mediciones con velocidades de barrido de 0,05-0,10 K / min para mejorar el poder de resolución de la temperatura mínimaEr
  4. Difracción de rayos X de incidencia de pastoreo (GI-XRD) 13
    1. Coloque la pila LC (utilizada para POM o DSC) o una muestra con una gota de 2 a 5 μL de CCN47 sobre un sustrato recubierto en la etapa de muestra GI-XRD, la cual debe estar equipada con un controlador de temperatura.
    2. Equilibrar la muestra durante más de 10 min a temperaturas deseadas en el intervalo de 291-343 K, tanto durante el enfriamiento como el calentamiento.
    3. Utilice un haz de rayos X incidente en la muestra, con un ángulo de incidencia de unos 0,05-0,10 °, para extraer la información superficial sobre la orientación molecular y las ordenaciones / estructuras. Oscilar el ángulo de incidencia del haz de rayos X para encontrar el ángulo óptimo de incidencia en el que la intensidad de la difracción es la más fuerte. Tome las medidas en el ángulo de incidencia óptimo.
      NOTA: Tenga en cuenta que GI-XRD hace posible sondear las peculiaridades interfaciales en la escala nanométrica, maximizando así la señal de la lMientras minimiza la señal de la masa. Obsérvese que las geometrías XRD normales, distintas de GI-XRD, no son métodos sensibles a la superficie, ya que el haz de radiación de rayos X tiene una gran profundidad de penetración en los materiales.

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Resultados

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Se recogieron imágenes POM, datos DS, datos HR-DSC y patrones GI-XRD durante la variación de temperatura, especialmente en la proximidad de la transición de orientación tanto en el enfriamiento como en el calentamiento.

La Figura 1 representa la evolución de la textura realizada por las mediciones de POM y DS durante la observación de POM de la transición de orientación del estado de orientación P...

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Discusión

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Las 10 imágenes de POM tomadas usando una célula LC de 5 μm ( Figuras 1a yb ) muestran claramente que el estado de orientación de las moléculas de LC a granel transita entre las orientaciones P y V sobre la variación de temperatura de una manera de primer orden. Esto está marcado por los procesos de nucleación y crecimiento del dominio, con una nueva orientación que difiere de la orientación inicial en 90 °. Las temperaturas de transición al enfriar y calentar son 321,5 K y 325,3 K, res...

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Divulgaciones

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Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Este trabajo fue apoyado por la concesión JSPS KAKENHI número 16H06037. Agradecemos sinceramente al Dr. Yuji Sasaki en la Universidad de Hokkaido por la asistencia técnica para HR-DSC.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
CYTOPAsahi Vidrio Co., Ltd.CTX-809A
Solvente para CYTOPAsahi Glass Co., Ltd.CT-180 Sol.
Detergente alcalinoMerck KGaAExtran MA01
NOA61Norland Products, Inc.#37-322puede comprar en Edmund Optics
AL1254JSR CorporationMaterial de alineación plana en celdas de fabricación propia
4'-butil-4-heptil-biciclohexilo-4-carbonitriloNematel GmbH & Co. KG
Limpiador UV-O3Technovision Inc.UV-208
Sistema de etapa calienteMettler ToledoHS82
Cabezal de cámara en color de alta definiciónNikonDS-Fi1
Analizador de impedancia/fase de gananciaSolartron Analytical1260
Sustrato recubierto de óxido de indio y estaño (ITO)GEOMATEC, CO. Ltd.Hecho a medida
Se hecho a medida

Referencias

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  1. Woltman, S. J., Jay, G. D., Crawford, G. P. Liquid-Crystal Materials Find a New Order in Biomedical Applications. Nat. Mater. 6 (12), 929-938 (2007).
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