Artículo de método

Fabricación de microesferas de polímero para aplicaciones de resonador óptico y láser

DOI:

10.3791/55934

⸱

2 de junio de 2017

 ,  ,  ,  , 
1Faculty of Pure and Applied Sciences, University of Tsukuba, 2Tsukuba Research Center for Interdisciplinary Materials Science (TIMS), University of Tsukuba, 3Center for Integrated Research in Fundamental Science and Technology (CiRfSE), University of Tsukuba

En este artículo

Resumen

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Se presentan protocolos para la síntesis de microesferas a partir de polímeros, la manipulación de microesferas y medidas de micro-fotoluminiscencia.

Resumen

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Este documento describe tres métodos de preparación de microesferas fluorescentes que comprenden polímeros conjugados o no conjugados: difusión de vapor, precipitación en interfase y mini-emulsión. En todos los métodos, se obtienen esferas bien definidas de tamaño micrométrico a partir de un proceso de autoensamblaje en solución. El método de difusión de vapor puede dar lugar a esferas con la mayor esfericidad y suavidad superficial, aunque los tipos de polímeros capaces de formar estas esferas son limitados. Por otra parte, en el método de mini-emulsión, las microesferas se pueden fabricar a partir de diversos tipos de polímeros, incluso de polímeros altamente cristalinos con espinas dorsales coplanares, conjugadas con π. Las propiedades fotoluminiscentes (PL) de las microesferas aisladas aisladas son inusuales: la PL está confinada dentro de las esferas, se propaga en la circunferencia de las esferas a través de la reflexión interna total en la interfase polımero / aire y se autointerfiere para mostrar resonancias agudas y periódicas Líneas PL. Estos resonanciaG son los denominados "modos de galería susurrantes" (WGMs). Este trabajo demuestra cómo medir WGM PL a partir de esferas aisladas aisladas utilizando la técnica de micro-fotoluminiscencia (μ-PL). En esta técnica, un rayo láser enfocado irradia una sola microesfera, y la luminescencia es detectada por un espectrómetro. A continuación, se utiliza una técnica de micromanipulación para conectar las microesferas una a una y para demostrar la propagación de la intersphere PL y la conversión de color a partir de microesferas acopladas por excitación en el perímetro de una esfera y detección de PL desde la otra microesfera. Estas técnicas, μ-PL y micromanipulación, son útiles para experimentos en aplicaciones de micro-óptica utilizando materiales poliméricos.

Introducción

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Las partículas de nano / micro dimensiones de polímero se usan ampliamente para una variedad de aplicaciones, incluyendo como soporte de catalizador, cargas de cromatografía en columna, agentes de liberación de fármacos, sondas fluorescentes para seguimiento de células, medios ópticos, etcétera 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 . En particular, los polímeros conjugados con π tienen propiedades luminescentes inherentes y propiedades de conducción de carga que son beneficiosas para aplicaciones ópticas, electrónicas y optoelectrónicas que utilizan esferas de polímero 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , especialmente aplicaciones de láser que usan soft orgAnic materials 15 , 16 , 17 . Por ejemplo, la integración tridimensional de esferas con varios cientos de diámetros de nanómetro forma cristales coloidales, que muestran holguras de bandas fotónicas a una cierta longitud de onda 18 , 19 . Cuando la luz está confinada en la estructura periódica de la intersfera, la acción láser aparece en el centro de la banda de parada. Por otra parte, cuando el tamaño de las esferas aumenta a la escala de varios micrómetros, la luz se confina dentro de una sola microesfera a través de la reflexión interna total en la interfaz polımero / aire 20 . La propagación de la onda luminosa en la circunferencia máxima resulta en interferencia, dando lugar a la aparición de un modo resonante con líneas de emisión agudas y periódicas. Estos modos ópticos son los llamados "modos de galería susurrantes" (WGMs). El término "galería susurrante" se originóSt. Paul's Cathedral en Londres, donde las ondas sonoras se propagan a lo largo de la circunferencia de la pared, permitiendo susurros ser escuchado por una persona en el otro lado de la galería. Debido a que la longitud de onda de la luz está en la escala sub-micrométrica, que es mucho más pequeña que las ondas sonoras, una cúpula tan grande no es necesaria para el WGM de la luz: vasos diminutos, micrométricos, bien definidos, como microesferas, microdiscos , Y los microcristales, cumplen las condiciones de WGM.

La ecuación 1 es una forma simple de la condición de resonancia WGM 21 :

Nπd = lλ (1)

Donde n es el índice de refracción del resonador, d es el diámetro, l es el número entero y λ es la longitud de onda de la luz. La parte izquierda de (1) es la longitud de la trayectoria óptica a través de una propagación de un círculo. Cuando la trayectoria óptica coincide con laMúltiplo entero de la longitud de onda, se produce resonancia, mientras que en la otra longitud de onda, la onda luminosa disminuye al redondear.

Este documento presenta varios métodos experimentales para preparar microesferas para resonadores WGM a partir de polímeros conjugados en disolución: difusión de vapor 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , mini-emulsión 31 y precipitación en interfase 32 . Cada método tiene características únicas; Por ejemplo, el método de difusión de vapor proporciona microesferas bien definidas con esfericidad muy alta y superficies lisas, pero sólo polímeros de baja cristalinidad pueden formar estas microesferas. Por otra parte, para la mini-emulsión, Varios tipos de polímeros conjugados, incluyendo polímeros de alta cristalina, pueden formar esferas, pero la morfología superficial es inferior a la obtenida a partir del método de difusión de vapor. El método de precipitación de interfases es preferible para crear microesferas a partir de polímeros no conjugados dopados con colorante. En todos los casos, la selección del disolvente y del no disolvente juega un papel importante en la formación de la morfología esférica.

En la segunda mitad de este trabajo se presentan técnicas de micro-manipulación y μ-PL. Para la técnica μ-PL, se dispersan microesferas sobre un sustrato, y se utiliza un haz láser enfocado, a través de una lente de microscopio, para irradiar una única microesfera aislada 24 . El PL generado desde una esfera es detectado por un espectrómetro a través de la lente del microscopio. Mover la etapa de muestreo puede variar la posición del punto de excitación. El punto de detección también es variable inclinando la óptica del colimador de la excitaciónTación con respecto al eje óptico de la trayectoria de detección 28 , 32 . Para investigar la propagación de luz intersphere y la conversión de longitud de onda, la técnica de micro-manipulación se puede utilizar [ 32] . Para conectar varias microesferas con diferentes propiedades ópticas, es posible recoger una esfera utilizando una microaguja y colocarla en otra esfera. Conjuntamente con las técnicas de micromanipulación y el método μ-PL, se pueden realizar diversas mediciones ópticas utilizando esferas de polímero conjugado, que se preparan mediante un método de autoensamblaje simple. Este documento de vídeo será útil para los lectores que deseen utilizar materiales poliméricos blandos para aplicaciones ópticas.

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Protocolo

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1. Protocolos de Fabricación de Microsferas de Polímero

  1. Método de Difusión de Vapor
    1. Se disuelven 2 mg de polímeros conjugados, tales como P1 (poli [(9,9 - dioctilfluoreno - 2,7 - diil) - alt - (5 - octiltieno [3,4 - c ] pirrol - 4,6 - diona - 1, 3 - diil)]) 28 y P2 (poli [(N- (2 - heptilundecyl) carbazol - 2,7 - diil) - alt - (4,8 - bis [(dodecil) carbonil] benzo [1,2b] : 4,5- b '] ditiofeno-2,6-diil)]) 28 , en 2 ml de cloroformo (un buen disolvente) en un vial de 5 ml.
    2. Ponga 5 ml de metanol (un disolvente pobre) en un vial de 50 ml.
    3. Colocar el vial de 5 ml que contiene la solución de cloroformo del polímero en el vial de 50 ml que contiene metanol.
    4. Se tapa el vial de 50 ml y se mantiene durante 3 días a 25 ° C para permitir la precipitación de las microesferas de polímero.
  2. Método de la mini-emulsión
    1. Disolver 5 mg de polímeros conjugados, tales como polY [9,9-di-n-octilfluorenil-2,7-diil] (PFO) y poli [2-metoxi-5- (3 ', 7'-dimetiloctiloxi) -1,4-fenilenvinileno] (MDMOPPV) En 1 ml de cloroformo.
    2. Disolver 30 mg (~ 50 mM) de dodecilsulfato sódico (SDS) en 2 mL de agua desionizada.
    3. Añadir 100 μl de la solución de cloroformo del polímero a 2 ml de agua que contiene SDS.
    4. Agitar vigorosamente la mezcla de cloroformo / agua usando un homogeneizador de ultra alta velocidad a 30.000 rpm durante 2 minutos para emulsionar la solución.
    5. Manténgalo durante 1 día sin tapar el vial para evaporar el cloroformo.
    6. Centrifugar la dispersión en un tubo de microcentrífuga de 1,5 ml durante 5 min a 2,200 x g. Eliminar la solución acuosa sobrenadante que contiene SDS.
    7. Añadir 2 ml de agua desionizada y agitar vigorosamente.
    8. Repita los pasos 1.2.6 y 1.2.7 tres veces para lavar el SDS residual.
  3. Método de precipitación de la interfaz
  4. Disolver 200 μg de poliestireno (PS) y 10 μG de colorante fluorescente (borir dipirina, BODIPY) a 0,2 ml de tetrahidrofurano (THF).
  5. Verter suavemente la solución de THF en 1 mL de la capa de agua.
  6. Mantenga el THF / agua separado de dos capas durante 6 h sin tapar el vial para permitir la precipitación de las microesferas de polímero.

2. Micro-fotoluminiscencia (μ-PL) Medición

  1. Preparación de la muestra
    1. Diluir una suspensión de las microesferas preparadas en la sección 1 en un no disolvente ( es decir, metanol o agua desionizada).
    2. Se centrifuga una gota (20-30 μl) de la suspensión diluida de las microesferas sobre un substrato de cuarzo usando un recubridor por centrifugación (típicamente, 2000 rpm durante 50 s).
    3. Secar al aire la película moldeada resultante hasta que los disolventes se hayan evaporado completamente (~ 5 min).
  2. Configuración experimental
    1. Poner el sustrato de cuarzo (15 x 15 x 0,5 mm 3 ) en la etapa de muestra de un micrófono ópticoOscope
    2. Encuentre microesferas bien definidas que estén aisladas de otras esferas y apropiadas para la medición μ-PL.
    3. Seleccione un láser ( es decir, longitud de onda, onda continua o pulso, tiempo de irradiación, integración, etc. ).
    4. Seleccione la ampliación de la lente.
  3. Mediciones
    1. Utilice un rayo láser enfocado para irradiar la microesfera. Utilice la siguiente condición láser: cw o láser pulsado con longitudes de onda de excitación ( λ ex ) de 405 nm (cw), 450 nm (cw), 355 nm (láser de pulso, frecuencia, 1 kHz, duración del impulso, 7 ns) y 470 Nm (pulso láser, frecuencia, 2,5 MHz, duración del impulso, 70 ps).
    2. Registre el espectro PL en el punto excitado utilizando un espectrómetro con una rejilla de 300 o 1.200 ranuras mm -1 .
    3. Tome una imagen fluorescente.
    4. Cambie el punto de excitación moviendo la etapa de muestra.
    5. Cambiar el punto de detección inclinando el colimador(si necesario).

3. Técnica de Micromanipulación

  1. Manipulación de microesferas
    1. Establecer un sustrato de cuarzo sobre el que las microesferas se inmovilizan en la etapa de la muestra de un microscopio óptico.
    2. Encuentre una microesfera bien definida apropiada para la medición μ-PL.
    3. Coloque una microaguja de plástico en un aparato de micro-manipulación.
    4. Mueva la micro-aguja con un joystick controlado por computadora para recoger una microesfera.
    5. Mueva la microesfera y conéctela a otra microesfera.
    6. Mida el μ-PL de la microesfera conectada.

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Resultados

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La Figura 1 muestra representaciones esquemáticas del método de difusión de vapor (a), método de mini-emulsión (b) y método de precipitación de interfaz (c). Para el método de difusión de vapor ( Figura 1a ), se colocó un vial de 5 ml que contenía una solución de polímeros de CHCl $ ₃ $ (0,5 mg ml -1 , 2 ml) en un vial de 50 ml que contenía 5 ml de un no disolvente, tal como MeOH . El vial exterior se tapó y después s...

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Discusión

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La selección de un buen disolvente y no disolvente es muy importante para el autoensamblaje de microesferas bien definidas. Si la solubilidad de un polímero es demasiado alta, no se producirá precipitación. Además, en general, los polímeros conjugados con π son hidrofóbicos, por lo que los no solventes polares, como MeOH, acetonitrilo y acetona, se usan a menudo en el método de difusión de vapor para minimizar la energía superficial requerida para formar una forma esférica. El método de precipitación de interfaz se adopt...

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Divulgaciones

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Los autores declaran que no hay intereses financieros en competencia.

Agradecimientos

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Este trabajo fue parcialmente apoyado por KAKENHI (25708020, 15K13812, 15H00860, 15H00986, 16H02081) de JSPS / MEXT Japón, la Asahi Glass Foundation y la Universidad de Tsukuba Pre-estratégica iniciativa, "Conjunto de luz con asuntos y vida".

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
poliestirenoAldrich132427-25G
dodecililsulfato de sodioKanto Kagaku372035-31
tetrahidrofuranoWako206-08744
cloroformoWako038-18495
metanolWako139-13995
Poli(9,9-di-n-octilfluorenil-2,7-diil)Aldrich571652-500MG
Poli[2-metoxi-5-(3′,7′-dimetilociloxino)-1,4-fenilenviniloleno] (MDMOPPV)Aldrich546461-1G
poli[(9,9-dioctilfluoreno-2,7-diil)-alt-(5-octiltieno[3,4-c]pirrol-4,6-diona-1,3-diil)] (P1)sintetizada28
poli[(N-(2-heptylundecyl)carbazol-2,7-diyl)-alt-(4,8-bis[(dodecil)carbonil]benzo[1,2-b:4,5-b′]ditiofeno-2,6-diil)] (P2)referencia-sintetizado28
colorante fluorescente (boro dipirrin; BODIPY)referencia-sintetizada32
Microscopio ópticoNiconEclipse LV-N
laser_405 nmHutechDH405-10-5
EspectrómetroLambda VisionLV-MC3/T
HomogeneizadorMicrotech NichionPhyscotron NS-360D
micromanipulaciónMicrosupportQuick Pro QP-3RH
referencia

Referencias

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  1. Ford, W. T., Chandran, R., Turk, H. Catalysts Supported on Polymer Colloids. Pure Appl. Chem. 60 (3), 395-400 (1988).
  2. Chen, C. -W., Chen, M. -Q., Serizawa, T., Akashi, M. In Situ Synthesis And the Catalytic Properties of Platinum Colloids on Polystyrene Microspheres with Surface-Grafted Poly(N-isopropylacrylamide). Chem. Commun. , 831-832 (1998).
  3. Suzuki, K., Yumura, T., Mizuguchi, M., Tanaka, Y., Chen, C. -W., Akashi, M. Poly(N-isopropylacrylamide)-Grafted Silica as a Support of Platinum Colloids: Preparation Method, Characterization, and Catalytic Properties in Hydrogenation. J. Appl. Polym. Sci. 77, 2678-2684 (2000).
  4. Zhang, S., Chen, L., Zhou, S., Zhao, D., Wu, L. Facile Synthesis of Hierarchically Ordered Porous Carbon via in Situ Self-Assembly of Colloidal Polymer and Silica Spheres and Its Use as a Catalyst Support. Chem. Mater. 22, 3433-3440 (2010).
  5. Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. Block Copolymer Micelles for Drug Delivery: Design Characterization And Biological Significance. Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).
  6. Otsuka, H., Nagasaki, Y., Kataoka, K. P. EGylated Nanoparticles for Biological And Pharmaceutical Applications. Adv. Drug Deliv. Rev. 55, 403-419 (2003).
  7. Nishiyama, N., Kataoka, K. Current State, Achievements, And Future Prospects of Polymeric Micelles as Nanocarriers for Drug and Gene Delivery. Pharmacol. Ther. 112, 630-648 (2006).
  8. Velev, O. D., Kaler, E. W. In Situ Assembly of Colloidal Particles into Miniaturized Biosensors. Langmuir. 15 (11), 3693-3698 (1999).
  9. Techawanitchai, P., Yamamoto, K., Ebara, M., Aoyagi, T. Surface Design with Self-Heating Smart Polymers for On-Off Switchable Traps. Sci. Technol. Adv. Mater. 12, 044609(2011).
  10. Lange, U., Roznyatovskaya, N. V., Mirsky, V. M. Conducting Polymers in Chemical Sensors And Arrays. Anal. Chim. Acta. 614, 1-26 (2008).
  11. Rajesh, T., Kumar, D. Recent Progress in the Development of Nano-Structured Conducting Polymers/Nanocomposites for Sensor Applications. Sens. Actuators B. 136, 275-286 (2009).
  12. Wu, C., Szymanski, C., Cain, Z., McNeill, J. Conjugated Polymer Dots for Multiphoton Fluorescence Imaging. J. Am. Chem. Soc. 129, 12904-12905 (2007).
  13. Feng, L., Zhu, C., Yuan, H., Liu, L., Lv, F., Wang, S. Conjugated Polymer Nanoparticles: Preparation, Properties, Functionalization And Biological Applications. Chem. Soc. Rev. 42, 6620-6634 (2013).
  14. Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
  15. McGehee, M. D., Heeger, A. J. Semiconducting (Conjugated) Polymers as Materials for Solid-State Lasers. Adv. Mater. 12, 1655-1668 (2000).
  16. Samuel, I. D. W., Turnbull, G. A. Organic Semiconductor Lasers. Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).
  17. Kuehne, A. J. C., Gather, M. C. Organic Lasers: Recent Developments on Materials, Device Geometries, and Fabrication Techniques. Chem. Rev. 116, 12823-12864 (2016).
  18. Furumi, S., Kanai, T., Sawada, T. Widely Tunable Lasing in a Colloidal Crystal Gel Film Permanently Stabilized by an Ionic Liquid. Adv. Mater. 23, 3815-3820 (2011).
  19. Mikosch, A., Ciftci, S., Kuehne, A. J. C. Colloidal Crystal Lasers from Monodisperse Conjugated Polymer Particles via Bottom-Up Coassembly in a Sol-Gel Matrix. ACS Nano. 10, 10195-10201 (2016).
  20. Oraevsky, A. N. Whispering-Gallery Waves. Quant Electron. 32 (5), 377-400 (2002).
  21. Yamamoto, Y. Spherical Resonators from π-Conjugated Polymers. Polym. J. 48, 1045-1050 (2016).
  22. Adachi, T., et al. Spherical Assemblies from π -Conjugated Alternating Copolymers: Toward Optoelectronic Colloidal Crystals. J. Am. Chem. Soc. 135, 870-876 (2013).
  23. Tong, L., et al. Tetramethylbithiophene in π-Conjugated Alternating Copolymers as an Effective Structural Component for the Formation of Spherical Assemblies. Polym. Chem. 5, 3583-3587 (2014).
  24. Tabata, K., et al. Self-Assembled Conjugated Polymer Spheres as Fluorescent Microresonators. Sci. Rep. 4, 5902(2014).
  25. Kushida, S., et al. Whispering Gallery Resonance from Self-Assembled Microspheres of Highly Fluorescent Isolated Conjugated Polymers. Macromolecules. 48, 3928-3933 (2015).
  26. Kushida, S., Braam, D., Lorke, A., Yamamoto, Y. Whispering Gallery Mode Photoemission From Self-Assembled Poly-Paraphenylenevinylene Microspheres. AIP Conf. Proc. ICCMSE. 1702, 090046(2015).
  27. Braam, D., et al. Optically Induced Mode Splitting in Self-Assembled, High Quality-Factor Conjugated Polymer Microcavities. Sci. Rep. 6, 19635(2016).
  28. Kushida, S., et al. Conjugated Polymer Blend Microspheres for Efficient Long-Range Light Energy Transfer. ACS Nano. 10, 5543-5549 (2016).
  29. Kushida, S., et al. Self-Assembled Polycarbazole Microspheres as Single-Component, White-Colour Resonant Photoemitters. RSC Adv. 6, 52854-52857 (2016).
  30. Aikyo, Y., et al. Enwrapping Conjugated Polymer Microspheres with Graphene Oxide Nanosheets. Chem. Lett. 45, 1024-1026 (2016).
  31. Landfester, K., et al. Semiconducting Polymer Nanospheres in Aqueous Dispersion Prepared by a Miniemulsion Process. Adv. Mater. 14, 651-655 (2002).
  32. Okada, D., et al. Color-Tunable Resonant Photoluminescence and Cavity-Mediated Multistep Energy Transfer Cascade. ACS Nano. 10, 7058-7063 (2016).
  33. Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
  34. Gather, M. C., Yun, S. H. Single-Cell Biological Lasers. Nat. Photon. 5, 406-410 (2011).
  35. Schubert, M., et al. Lasing within Live Cells Containing Intracelluler Optical Microresonators for Barcode-Type Cell Tagging and Tracking. Nano Lett. 15, 5647-5652 (2015).

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