Análisis de la composición isotópica del azufre (δ34S) de pirita de los sedimentos portadores de metano han centrado típicamente en las muestras a granel. Aquí, hemos aplicado la espectroscopía de masas de iones secundarias para analizar los valores δ34S de varias generaciones de pirita para entender la historia diagenéticas de pyritization.
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Artículo de método
Preparación de pirita autígena de sedimentos de metano-cojinete para In Situ las análisis de isótopos de azufre en usar SIMS
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Resumen
Resumen
Composiciones de isótopos diferentes de sulfuro de pirita autígena típicamente el resultado de la oxidación anaerobia del metano basada en sulfato (SO4- ADM) y organiclastic sulfato reducción (OSR) en sedimentos marinos. Sin embargo, desentrañar la compleja pyritization secuencia es un reto debido a la coexistencia de diferentes fases secuencialmente formado Pirita. Este manuscrito describe un procedimiento de preparación de muestra que permite el uso de espectroscopía de masas de iones secundarios (SIMS) para obtener en situ δ34S valores de varias generaciones de Pirita. Esto permite a los investigadores a limitar cómo así4- ADM afecta pyritization en sedimentos de rodamiento de metano. Los SIMS el análisis reveló una gama extrema en valores de34S δ, que abarca desde la-41.6 a + 114.8‰, que es mucho más amplio que el rango de valores de34S δ obtenidos por el análisis de isótopos de azufre a granel tradicionales de las mismas muestras. Pirita en el sedimento superficial consiste en principalmente el 34framboids S-agotado, lo que sugiere la formación temprana de diagenéticas de OSR. Más profundo en el sedimento, más Pirita ocurre como overgrowths y definido los cristales, que muestran mucho SIMS δ34S los valores más altos que los framboids. Tal 34S enriquecido Pirita se relaciona con mayor SO4- ADM en la zona de transición de metano sulfato postdating OSR. Alta resolución en situ SIMS azufre isótopo análisis permiten la reconstrucción de los procesos de pyritization, que no puede resolverse mediante análisis de isótopos de azufre a granel.
Introducción
Las emisiones de metano de los sedimentos son comunes a lo largo de márgenes continentales1,2. Sin embargo, la mayor parte del metano en áreas de filtración difusora es oxidada a expensas de sulfato dentro de los sedimentos, un proceso conocido como SO4- ADM (ecuación 1)3,4. La producción de sulfuro durante este proceso comúnmente resulta en la precipitación de Pirita. También, OSR también conduce a la formación de pirita liberando sulfuro (ecuación 2)5.
CH4 + H2O (1), así que42 – → capítulo– + HCO3–
2CH2oh + tan42 → H2S + 2HCO3– (2)
Ha sido encontrado eso sulfuro autígena en el metano sulfato de transición (SMTZ) revela alta δ34S los valores de zona, que fue sugerido para ser causado por mayor SO4- ADM en áreas de filtración6,7, 8. Por el contrario, pirita inducida por OSR comúnmente muestra menor δ34S valores9. Sin embargo, es difícil identificar las generaciones diferentes Pirita inducidas por estos procesos (es decir, OSR y SO4- ADM) si sólo se utiliza una medición de isótopos de azufre a granel, desde sucesivamente formado interfingering generaciones de pirita se caracterizan por composiciones isotópicas diferentes. Por lo tanto, la microescala en situ análisis de isótopos de azufre es necesaria para mejorar nuestra comprensión del real mineralizante procesos10,11,12. Como una técnica versátil para el análisis de isótopo en situ , SIMS requiere sólo unos nanogramos de la muestra, lo que provocó su designación como una técnica no destructiva. Un haz de iones primario farfulla el blanco, causando la emisión de iones secundarios que posteriormente son transportados a un espectrómetro de masas para medir13. En un temprano azufre en situ análisis de isótopo aplicación de SIMS, Pimminger et al analizaron con éxito los valores de34S δ en galena utilizando un 10-30 μm de diámetro de la viga14. Este enfoque se ha aplicado cada vez más para el microanálisis de las composiciones isotópicas del azufre en sulfuros, con mejoras significativas en las ambos medición precisión y resolución11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. Pirita con varios atributos morfológicos y patrones de isótopos estables de azufre distintas se ha divulgado de escurrirse y no filtre ambientes21,22,23,24. Sin embargo, al mejor de nuestro conocimiento, antes de nuestras recientes SIMS estudio6, sólo un estudio utilizó la en situ análisis isotópico de pirita de seep entornos del sulfuro y revelaron variabilidad de isótopos de azufre grande en Pirita biogénicas25.
En este estudio, se aplicaron las SIMS para analizar los valores δ34S de diferentes generaciones de pirita autígena desde un sitio de filtraciones en el mar de China del sur, que permitió para la discriminación de la microescala de OSR - y SO4- ADM-derivados Pirita.
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Protocolo
1. colección de muestras de un núcleo de sedimento
Nota: la base HS148 se obtuvo de un sitio cerca del hidrato de gas perforar la zona en el área de Shenhu, mar de China meridional, durante un crucero de la R/V Haiyang Sihao en 2006.
- Cortar la base del pistón (aquí HS148) en secciones a intervalos de 0,7 m de la parte superior hasta la parte inferior (a bordo del buque) y transferencia de las secciones de una cámara fría (4 ° C) para almacenamiento después de la recuperación.
- Transferir las secciones de base en una cámara fría (4 ° C) en el laboratorio en tierra para el almacenamiento después del crucero. Sacar las secciones de la sala fría y usar una sierra para cortarlas en mitades a lo largo.
- Limpiar la superficie del sedimento y recoger un conjunto de muestras de sedimentos (15 cm de longitud, 1/4 de la base de sedimento) en toda la longitud con un cuchillo. Empacar las muestras húmedas individualmente en bolsas de plástico con cierre y etiqueta con un marcador de.
- Colocar las muestras de sedimento húmedo (~ 30 g) en vasos previamente limpiados y secado a 40 ° C en un horno de secado por 24 h. Después del secado, separar los sedimentos en dos alícuotas: una para la colección de agregados de pirita (es decir, Pirita autígena) y el otro para la extracción de azufre a granel (ver paso 3).
- Poner una alícuota de sedimento seco en vasos de precipitados y agregar agua destilada para suavizar el sedimento durante 2 h. transferencia de la mezcla (incluyendo los sedimentos y agua en el vaso) a un tamiz de 0.063 mm lavado con agua destilada.
- Tamizar el sedimento con agua destilada para que todos los finos granos (< 0,063 mm) son lavados a través de. Recoger la fracción gruesa (por ejemplo, granos de cuarzo, conchas y minerales autígena) en vasos de precipitado y secado a 40 ° C en un horno de secado de 24 h.
- Algunas de las fracciones del segmento grueso colocar sobre un portaobjeto bajo el microscopio binocular (20 aumentos). Identificar los agregados de pirita de la fracción gruesa. Dedazo de tales agregados de pirita utilizando una aguja y embalarlas individualmente en bolsas de plástico con zipper.
Nota: La mayoría de los agregados de pirita es color negro y tubo en el forma. - Pulverizar una segunda alícuota de la muestra de sedimento seco en un polvo fino (< 0,074 mm) utilizando un mortero de ágata para más extracción de azufre a granel (ver paso 3).
2. Observación de morfología Variable
- seleccionar tubos algunos Pirita representativa de los agregados de pirita cuidadosamente seleccionados bajo un microscopio binocular (20 aumentos) para la preparación de la sección gruesa examinar los morfológicas y texturales características de los agregados de Pirita.
- Pegar cinta de doble cara en un portaobjetos y colocar los tubos de pirita seleccionado en la cinta. Poner un tubo de montaje (25 mm de diámetro) en la diapositiva para cubrir todos los agregados de Pirita. Mezclar 10 mL de epoxy de la resina con 1,3 mL de catalizador a temperatura ambiente y vierta el líquido de mezcla en el tubo de montaje.
- Lugar la diapositiva y el montaje del tubo en una cámara de vacío. El aire de la cámara hasta que la presión en la cámara de la bomba está por debajo de 0,2 bar, para que se llenen todos los espacios de poro de las muestras con resina epóxica. Mover la corredera y el tubo de montaje de la cámara y dejar que el epoxi cure a temperatura ambiente durante 12 h.
- Después de que el epoxi haya curado, mano-moler la pirita tubos en un diamante de 9 μm fija, mesh pad hasta que los granos de la pirita. Pulimento de la mano los granos de pirita para producir una superficie lisa y plana, con 5, 3 y 1 μm diamantes sucesivamente.
- Observar la morfología y la textura de la pirita bajo un microscopio de luz reflejada con 200 aumentos, con una distancia de trabajo ~ 3 mm.
- Realizar petrográfico observación bajo un microscopio de luz reflejada 6 y luego la capa de las secciones de espesor con una capa de 25 nm de carbono. Examinar sus características morfológicas y texturales con un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo termal de la proyección de imagen secundaria del electrón y el electrón retrorreflejada modos 6 , 19.
Nota: Este paso se realizó en la escuela de Ciencias de la tierra e ingeniería geológica, Universidad de Yat-sensor del sol.
3. A granel análisis de isótopos de azufre
Nota: el azufre total (como sulfuros) se extrajo como sulfuro de hidrógeno a través de extracción secuencial química húmeda 26 , 27 en los Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
- Lugar 4 g de la muestra seca en polvo o 10 mg de pirita agregados cada frasco en matraces de fondo redondo y añadir 10 mL de etanol en cada matraz como catalizador.
- Zinc Prepare solución de ácido acético acetato (3%) en un frasco de vidrio de 500 mL para atrapar el sulfuro de hidrógeno. Conectar el matraz que contiene el acetato de zinc al matraz que contiene la muestra. Compruebe las conexiones de los frascos y drene el nitrógeno en los frascos para eliminar el aire.
- Inyectar 20 mL de solución de ácido clorhídrico (25%) de los matraces de fondo redondo con una jeringa para liberar el ácido volátil (mono) sulfuros (AVS) de la muestra, las muestras de reaccionar por 1 h a temperatura ambiente.
Nota: Aquí, el análisis reveló que no AVS estaba presente en las muestras estudiadas. - Inyectar 30 mL de solución de 2 CrCl de 1 M en los matraces de fondo redondo cuando la anterior reacción se ha completado, las muestras de reaccionar durante 2 h a 85 ° C.
Nota: Cromo sulfuro reducible (CRS, pirita) se reduce a sulfuro de hidrógeno (H 2 S) después de la reacción y se precipita como sulfuro del cinc en la trampa de acetato de zinc. - Transferencia de todas las soluciones que contienen sulfuro de zinc precipita a vasos y convertir los precipitados de sulfuro de cinc sulfuro de plata (Ag 2 S) mediante la adición de una solución de 0.1 M AgNO 3 en los vasos. Coloque los vasos en la placa de calentamiento y calentar a 90 ° C para que finamente diseminada Ag 2 S coagula mejor.
- Collect Ag 2 S precipitados por filtración (< 0.45 μm) después de que la solución se enfríe a temperatura ambiente y secar el filtrado durante la noche a 40 ° C.
- Pesan 200 μg de Ag 2 S precipita y se mezcla con una cantidad igual de V 2 O 5 tazas de lata. Tienen la composición de azufre analizada en forma 2 moléculas mediante combustión usando un espectrómetro de masas conectado a un analizador elemental (EA-IRMS) 6.
Nota: El paso anterior fue realizado en el Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
4. In Situ Análisis de SIMS
- Seleccione representante pyragregados de ITE con hábitos de cristal caracterizado (por ejemplo, framboids, overgrows y cristales definido) de muestras de sedimentos diferentes después de estudio petrográfico. Palillo de la pirita seleccionada agregados y trozos de pirita Sonora estándar a la cinta de doble cara. Molde de 5 mm del centro de un montaje de 25 mm epoxi.
Nota: El proceso de producción del disco de epoxy es el mismo que en el paso 2.2.- Después de que el epoxi haya curado, mano-grind el disco en una malla de diamante fijo 9-μm del cojín al nivel deseado así Pirita granos están expuestos. Pulimento de la mano los discos de epoxy para producir una superficie plana, sucesivamente con 5, 3 y 1 μm diamantes, que se requiere para el análisis de la relación de isótopos de alta precisión por SIMS 28.
- Limpiar la superficie del disco de epoxy con agua desionizada y etanol. Coloque el disco de epoxy en una máquina de capa de oro y capa las secciones superficie secas con una capa de 25 nm de oro.
- Observe la muestra otra vez debajo de un microscopio electrónico de barrido en 1.000 X aumentos, con una distancia de trabajo de 9 mm, para seleccionar puntos caracterizadas con hábitos diferentes de cristal (por ejemplo, framboids, overgrows y cristales definido) para los SIMS Análisis.
Nota: Resolución espacial alta análisis de isótopos de azufre de SIMS se aplicó para mostrar la variabilidad de isótopos de azufre de los tipos de pirita diferentes.
- Observe la muestra otra vez debajo de un microscopio electrónico de barrido en 1.000 X aumentos, con una distancia de trabajo de 9 mm, para seleccionar puntos caracterizadas con hábitos diferentes de cristal (por ejemplo, framboids, overgrows y cristales definido) para los SIMS Análisis.
- SIMS realizar análisis 15 , 16.
Nota: Se realiza en el laboratorio de SIMS de la Instituto de Guangzhou de geoquímica, Academia China de Ciencias. Haz de iones primario- uso un Cs + para medir las proporciones de isótopos de azufre (34 S / 32 S) de Pirita. Enfocar la viga de ion primaria Cs + en una 15 μm × 10 μm spot a una energía de 10 kV, corriente de 2,5-nA. Utilizar tres tazas de Faraday fuera de eje para la medida simultánea de 32 S, 33 S y 34 S en modo de colector múltiple, con una ancho de 60 μm de abertura de entrada y una salida Rajar anchura de 500 μm de cada uno de los tres taza de Faraday detectores de.
- Llevar a cabo análisis de isótopos de azufre en secuencias automatizadas, con cada análisis que consta de 30 s de la farfulla, 60 s del ion secundario automatizado centrado y 160 s de adquisición y azufre isótopo señal integración de datos (ciclos de 40 × 4 s).
- Sonora analizar Pirita como un estándar en regular intervalos, cada análisis de muestra de 5-6.
Nota: Ver Chen et al. 19 para instrumento parámetros y métodos analíticos más.
- Sonora analizar Pirita como un estándar en regular intervalos, cada análisis de muestra de 5-6.
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Resultados
Expresión de datos - isótopos de azufre a granel:
La proporción de isótopos de azufre a granel se expresa en lo referente a la Viena Canyon Diablo Troilite (V-CDT) estándar, y la precisión analítica es mejor que ±0.3‰. Las medidas de isótopos de azufre fueron calibradas con materiales de referencia internacional: OIEA-S1 (δ34S = - 0.30‰), OIEA-S2 (δ34S = - 21.55‰), OIEA-S3 (δ34S = - 31.4‰) y 127 de ...
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Discusión
El análisis de isótopos de azufre de la pirita es un enfoque útil y puede ayudar en la identificación de los procesos biogeoquímicos que afectan pyritization. Sin embargo, si se aplicación el análisis de isótopos de azufre a granel, las firmas de isótopos de azufre obtenida comúnmente representan señales contradictorias, como agregados de pirita sedimentaria consisten en típicamente múltiples, cerca interfingering generaciones. Aquí, presentamos un método (es decir, los SIMS análisis) para analizar la en sit...
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Divulgaciones
Los autores no tienen nada que revelar.
Agradecimientos
Esta investigación fue financiada conjuntamente y apoyado por la Fundación de Ciencias naturales de China (no. 91128101, 41273054 y 41373007), el proyecto de estudio geológico de China para la exploración de recursos de hidrato mar de China meridional Gas (no. DD20160211), fondos de investigación para las universidades (Nº 16lgjc11) de la Central, y Guangdong Provincia universidades y colegios río Perla académico financiaron plan (no. 2011). Zhiyong Lin reconoce el apoyo financiero proporcionado por el Consejo de becas de China (Nº 201506380046). Yang Lu gracias el proyecto de la Elite de Guangzhou (no. JY201223) y la Fundación de ciencia Postdoctoral de China (no. 2016 M 592565). Agradecemos al Dr. Shengxiong Yang, Guangxue Zhang y Dr. Jinqiang Liang de Guangzhou Marine Geological Survey para proporcionar muestras y valiosas sugerencias. Agradecemos Dr. Xianhua Li y el Dr. Lei Chen del Instituto de Geología y Geofísica (Beijing), Academia China de Ciencias, ayuda con el análisis de los SIMS. Dr. Xiaoping Xia es agradeció a disposición el laboratorio de SIMS de la Instituto de Guangzhou de geoquímica, Academia China de Ciencias, para el rodaje de este artículo. El manuscrito que se benefició de los comentarios del Dr. Alisha Dsouza, editor de la review de Zeus y dos árbitros anónimos.
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Materiales
| Nombre | Empresa | Número de catálogo | Comentarios |
|---|---|---|---|
| espectroscopía de masas de iones secundarios | Cameca | IMS-1280 | |
| microscopía electrónica de barrido por emisión de campo térmico | Quanta | Quanta 400F | |
| analizador elemental - espectrometría de masas de relación isotópica | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| cualquier | NA | ||
| microscopio de luz reflejada | Carl Máquina de pulido Zeiss | 3519001617 | |
| Struers | 60210535 | ||
| de corte | Struers 50110202 | ||
| machicina de recubrimiento de carbono/oro | cualquier | NA | |
| etanol | cualquier | NA | |
| ácido acético | cualquier | NA | |
| solución de acetato de zinc (3%) | cualquier | NA | |
| Solución de HCl (25%) | cualquier | NA | |
| 1 M CrCl2 | cualquier | solución NA | |
| 0,1 M AgNO3 | cualquier | NA | |
| V2O5 polvo | cualquier | NA | |
| puro | cualquier | ||
| cualquier | NA | ||
| (< 0,45 y micro; m) | cualquier | ||
| cualquier | |||
| cualquier | NA | ||
| Struers | , 41000004 |
Referencias
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