Artículo de método

Medidas de largo alcance correlaciones electrónicas durante los experimentos de difracción de femtosegundo realizadas en nanocristales de buckminsterfullereno

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DOI:

10.3791/56296

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22 de agosto de 2017

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1ARC Centre of Excellence in Advanced Molecular Imaging, School of Physics, University of Melbourne, 2Australian Research Council (ARC) Centre of Excellence in Advanced Molecular Imaging, Department of Chemistry and Physics, La Trobe Institute for Molecular Sciences, La Trobe University, 3Department of Physics, Imperial College London, 4Florey Institute of Neuroscience and Mental Health, 5Science and Engineering Faculty, Queensland University of Technology, 6Swinburne University of Technology, 7Department of Engineering Science, University of Oxford, 8Brookhaven National Laboratory, 9Linac Coherent Light Source, SLAC National Accelerator Laboratory, 10BioXFEL Science and Technology Center, 11Laboratory of Molecular Biophysics, Department of Cell and Molecular Biology, Uppsala University, 12Australian Synchrotron

En este artículo

Resumen

Se describe un experimento diseñado para probar los daños electrónicos en nanocristales de buckminsterfullereno (C60) por intenso, femtosecond pulsos de rayos x. El experimento encontró que, sorprendentemente, en lugar de ser estocásticos, los rayos x inducida por electrónica dinámica en C60 está altamente correlacionada, extendiéndose sobre cientos de células de la unidad dentro de los cristales1.

Resumen

Los detalles precisos de la interacción de pulsos intensos de rayos x con la materia son un tema de intenso interés para los investigadores que intentar interpretar los resultados de experimentos de femtosegundo rayos x electrón libre láser (XFEL). Un número creciente de observaciones experimentales ha demostrado que aunque el movimiento nuclear puede ser insignificante, dado un corto bastante duración de pulso incidente, movimiento electrónico no puede ser ignorado. Los modelos actuales y ampliamente aceptados asuman que aunque electrones experimentan la dinámica impulsada por la interacción con el pulso, su movimiento podría en gran parte ser considerado 'al azar'. Esto entonces permitiría la contribución supuestamente incoherente del movimiento electrónico a tratarse como una señal de fondo continua y así ignorado. El objetivo de nuestro experimento fue precisamente medir el cambio en la intensidad de los picos de Bragg, debido a rayos x inducida por daños electrónicos en un sistema modelo, cristalina C60. Contrario a esta expectativa, observamos que en las intensidades de rayos x más alta, la dinámica de electrones en C60 de hecho fueron altamente correlacionada, y suficientemente largas distancias que las posiciones de las reflexiones de Bragg son significativamente alteran. Este documento describe en detalle los métodos y los protocolos usados para estos experimentos, que se llevaron a cabo tanto en la fuente de luz coherente Linac (LCLS) y el sincrotrón australiano (AS) así como los métodos cristalográficos utilizados para analizar los datos.

Introducción

Uno de los principales propósitos de láseres de electrones libres de rayos x (XFELs) es desarrollar un enfoque de alta resolución de imagen molecular y dinámica, alto rendimiento. Biología estructural depende de la información de escala atómica, tradicionalmente limitado a bajar técnicas de Cristalografía de rayos x de la resolución en sincrotrones de generación tercera. Largos tiempos de exposición que causan daños importantes de la radiación en cristales, afectan grandemente la resolución alcanzada usando las técnicas tradicionales. La difracción de la instantánea de esquema2,3,4 en XFELs, implica la recopilación de imágenes de difracción de rayos x de pulso corto golpear ya sea muestras de blanco fijo (que se convierten en el foco de la viga) o muestras que se inyecta en la trayectoria del haz.

La interacción del pulso muestra XFEL destruye en última instancia las muestras, debido a la aparición de daños severa de la radiación. Las imágenes de difracción se recogen antes de la aparición de esta destrucción debido a las duraciones de pulso de sub-100 fs. La capacidad para determinar las estructuras de alta resolución de nanocristales se está convirtiendo en bien establecida. Sin embargo, los procesos dinámicos que ocurren en escalas de tiempo de femtosegundo bajo condiciones experimentales de imagen ofrecen penetraciones más profundas en física atómica y pueden tener un efecto macroscópico de nanocristales y su difracción patrones5,6 ,7.

Mientras que se evitan catastróficos daños estructurales en la escala temporal de femtosegundos durante el cual se registra una imagen de difracción de la instantánea, la densidad de energía de un pulso XFEL puede ser suficientemente alta como para modificar las propiedades electrónicas de la muestra con la que los rayos x interactuar7,8,9. Una exploración de la física de la interacción de intensos pulsos de rayos x coherentes con la materia no es solamente de interés científico intrínseco, pero será muy importante para la interpretación de cualquier experimento en el que la luz de un XFEL pulso se utiliza para explorar estructura.

En proyección de imagen de experimentos realizada en las moléculas individuales, pequeños grupos o nanocristales de algunas células de la unidad de rayos x, análisis perturbative indica que se debe observar tanto una reducción en la aparente coherencia de la señal dispersos8, y el crecimiento de una señal de fondo sin estructura como resultado de procesos electrodynamical9. Este experimento busca evaluar el grado en que decoherencia debido a procesos electrodynamical, se presenta en polvo nanocristalino C60 debido a la interacción con pulsos cortos de XFEL.

En este artículo, proporcionan detalles sobre el procedimiento experimental en el que se observa una altamente ordenada estructura electrónica transitoria de nanocristales de60 C debido a la interacción con un pulso XFEL del1. El patrón de difracción producido en estas condiciones es significativamente diferente de la observada cuando la misma muestra es iluminada por una energía más baja, pero idéntico XFEL pulsos, o cuando se utiliza un haz de luz de sincrotrón en la misma energía del fotón. Esta diferencia es marcada por la presencia de los picos de Bragg que no se ven en los dos perfiles de difracción correspondientes a las imágenes de difracción de baja potencia y sincrotrón. Demostramos nuestro análisis y ajuste de modelo de enfoque, utilizado para confirmar la presencia de una distorsión electrónica dinámica inducida por la interacción de pulso-nanocrystal XFEL.

Protocolo

1. C 60 preparación de la muestra de polvo

  1. aplicar película de poliamida, de 10 μm de espesor, a un lado del soporte de muestra de aluminio fija 1 m m (diseño se muestra en la Figura 1a).
  2. Aplastar la C 60 utilizando un mortero y mortero en lotes pequeños de aproximadamente 100 μg. La cantidad de muestra que se añade al mortero no es crítica, pero asegúrese de que no supere la altura del extremo redondeado de la mano del mortero, para que usted don ' riesgo t compactar el polvo en vez de aplastarlo. Esto asegurará que se producen finas nanocristales. Repita este proceso varias veces para obtener la cantidad requerida para la recolección de datos.
    PRECAUCIÓN: Preparación y manejo de nanomateriales sólo deberán ser realizadas dentro de armarios de seguridad de la biotecnología.
  3. Quitar el polvo triturado de 60 C directamente en el mortero, usando una pequeña espátula y repartidos como fino como sea posible en las células del portamuestras, con el lado adhesivo de la película de polyimide en el portamuestras hacia el polvo.
    1. Para crear con éxito una monocapa uniforme, coloque el lado adhesivo de una segunda película de polyimide (también de 10 μm de espesor) directamente sobre el polvo en el portamuestras y sacar. Exceso C 60 polvo se pegará a la segunda pieza de la cinta y luego se puede quitar de lo portamuestras.
    2. Repetir hasta que la cinta no más polvo y una monocapa de C 60 polvo aparece uniformemente esparcida a través de las células de soporte de muestra individual (ver Figura 1b).
  4. Dejar al menos una ventana de en blanco (sin muestra) para activar un fondo de polyimide a grabar.
  5. Sello del sostenedor de la muestra en un recipiente plástico para su transporte a la cámara de muestra línea.

2. Estudios preliminares de sincrotrón australiano

  1. C uso 60 preparado como en los pasos 1.1-1.5 para la difracción de polvo en la línea de MX2 en el sincrotrón australiano.
  2. Solicitar una energía incidente de 12.905 keV (0.9607 Å) y un tamaño de viga de 30 x 7 um.
  3. Montar el soporte de muestra de 60 C en un perno estándar Cristalografía, vertical a la viga de radiografía en el goniómetro a una distancia de alrededor de 625 mm del detector, para permitir datos de alta resolución ser recogidos.
  4. Mover la boquilla criogénica fuera de posición para datos de difracción de polvo de temperatura se recoge.
  5. Abrir el programa de software 10 Blu-hielo que controla la línea MX2.
  6. Prensa del ' Inicio ' botón para iniciar la recolección de datos.
  7. Prueba de tiempos de exposición diferentes (repitiendo los pasos 2.5 y 2.6) para asegurar suficientes datos de polvo se recopilan en la imagen (caracterizada por anillos de difracción fuerte hacia fuera al borde del detector) maximizando el rango dinámico de la señal sin saturar el detector de.
  8. Explorar la ventana de muestra de 60 C y recopilar varias imágenes de la misma muestra.

3. Solicitar XFEL los parámetros de configuración de línea de

  1. solicitud la menor duración posible pulso en el LCLS (abril 2012-32 fs FWHM), sin pérdida significativa de flujo (' modo de carga de alta ') para el experimento en el LCLS coherente rayos x Proyección de imagen (CXI) 11 línea.
  2. Solicitar el uso de 10 keV (1.24 Å) incidente energía de rayos x.
  3. Tamaño de la petición el menor focal spot prácticamente alcanzable utilizando espejos CXI Kirkpatrick-Baez (KB) del orden de 100 x 100 nm 2.
    Nota: Ajuste la duración del pulso y el rayo centrado se realiza por los científicos en la línea de CXI. El tamaño del haz desenfocado aguas arriba de la óptica KB era aproximadamente de 800 x 800 μm 2, después enfocando el tamaño de la viga en el punto focal era aproximadamente 300 x 300 nm 2 FWHM, según lo determinado por microscopía óptica de cráteres por el XFEL viga en cristales de YAG.
  4. Solicite una muestra - distancia del detector (Z-distancia) de 79 mm ( figura 1C).

4. Registrar el campo oscuro

  1. configurar los datos de registro de parámetros en el panel de control DAQ (adquisición de datos) 12: viga (off), número de eventos (500), dispositivo de grabación de evento (Detector del arsenal del Pixel de Cornell-SLAC - CSPAD13).
  2. Prensa ' registro ejecutar ' cuando esté listo para grabar un conjunto de datos de imágenes.
    Nota: El conjunto de datos de todos los eventos registrados se llama un ' correr ' y está guardado en el. Formato de archivo XTC.

5. Registre el 10% incidente XFEL flujo ejecutar

  1. solicitud la colocación del grueso apropiado de atenuador de aluminio aguas abajo de la muestra y directamente en frente de Cornell-SLAC Pixel Array Detector (CSPAD) 13 a fin de protegerlo de daños.
  2. Solicitar la inserción de atenuadores de silicio aguas arriba de la muestra en un espesor calculado para atenuar el 90% del incidente radiografías golpea la muestra. Tenga en cuenta que el flujo del pulso se estima desde el monitor corriente de rayo. La fluencia en la muestra se estimó en 8.3 x 10 17 fotones/mm 2 / pulso.
  3. Montar el portamuestras que contiene la muestra de 60 C en la cámara de vacío CXI.
  4. Solicitar a los científicos de la línea para realizar el procedimiento de la bomba de vacío para la cámara de la muestra hasta que se alcanza el vacío. Tarda unos 30 minutos para llegar a 10 -7 Tor, a temperatura ambiente.
  5. Establecer los datos de registro de parámetros en el panel de control DAQ: rayo (el), eventos (1500), dispositivo de grabación de eventos (CSPAD).
  6. Haga clic en el ' análisis ' botón en la sección de configuración de la ventana GUI de DAQ.
  7. Proporcionar parámetros a la línea de los científicos para establecer la trama análisis procedimiento para el funcionamiento. Estos incluyen el inicio (esquina superior izquierda) la posición y final posición (esquina inferior derecha) de una muestra soporte celular ventana, los tamaños de paso (600 μm) y la dirección del movimiento de exploración (en el eje x). Utilizando estos parámetros, la ventana de una celda (se muestra en la figura 1 un) permite exploraciones de veinte en la dirección x en tres filas de la ventana del celular.
  8. Prensa ' aplicar ' cuando se han introducido los valores correctos.
  9. Solicitar a los científicos de la línea para fijar la tasa de repetición de pulso de 1 Hz. Nota: la tasa de repetición de pulso disponible en el LCLS es 120 Hz, sin embargo en el objetivo fijado escaneo modo 14, una menor tasa de repetición de pulso es necesaria para evitar la posibilidad de medición muestra que ya ha sido dañado por un disparo anterior. PRECAUCIÓN: Interacción XFEL con el marco de la muestra de aluminio plantea el riesgo de saturación y daño de la CSPAD y el cuidado que debe tenerse para evitar que el marco de la.
  10. Prensa ' registro ejecutar ' para grabar un dataset de difracción de polvo de instantánea XFEL.
  11. Usando el entorno informático disponible en el LCLS 12, desplácese hasta el directorio de archivo que los datos se graban en dentro de en una ventana de terminal.
  12. Escriba el comando ' xtcexplorer/ruta/nombre de archivo ' para abrir el explorador de archivos XTC GUI y ve imágenes grabadas en el funcionamiento.
    13. Imágenes de
  13. cheque para saturación del detector posibles, que ocurre típicamente en unos 1,4000 ADUs 13. Si el detector muestra signos de saturación la atenuación de aluminio en el detector debe aumentarse. Si esto ocurre, solicitar más capas de atenuador de aluminio en el detector y repetir pasos 5.6 5.12 con el raster scan fijado para la siguiente ventana de célula de sostenedor de la muestra. Una capa de aluminio de 100 & #181; m de espesor, cubriendo los cuatro módulos centrales de la CSPAD fue utilizado para este conjunto de datos.

6. Registrar el 100% XFEL flujo ejecutar

  1. solicitar la inserción de atenuador de aluminio (1.000 μm) sobre los cuatro módulos centrales de la CSPAD y diluyente 100 μm espesor atenuador sobre los cuatro módulos exteriores.
  2. Solicitar la eliminación de los atenuadores de silicio para permitir que 100% del flujo de rayos x disponible para golpear la muestra. El flujo del incidente pico pico sin atenuación haciendo fue estimado en 7,5 × 10 11 fotones/pulso (dando un fluence de aproximadamente 8.3 x 1018 fotones/mm2 pulso en la muestra).
  3. Repita los pasos 5.5-5.12 para registrar el conjunto de datos de difracción en una nueva ventana de muestra soporte celular.
  4. Repetir paso 5.13 para supervisar el estado de saturación del detector y determinar si Bragg suficiente polvo anillos de difracción o manchas de Bragg (hacia fuera al borde del detector) son visibles y bien definidas.

7. XFEL post-procesamiento de datos y análisis de pico

  1. recuperar la calibración de archivo (o ruta del archivo) de los científicos de la línea.
    Nota: Los datos CSPAD en un conjunto de datos se proporcionan como detector individual paneles agrupados por un número de evento (correspondiente a la foto del marco de una imagen). El archivo de calibración es necesaria para montar paneles de detector en la posición relativa correcta para producir un marco de imagen reconstruida correspondiente al detector entero.
  2. Extraer fotogramas de campo oscuro (ejemplo que se muestra en la Figura 2a) de darkfield ejecutar el conjunto de datos utilizando el python lenguaje de secuencias de comandos y aplicar el archivo de calibración. Nota: el software y un procesamiento de datos establecido tubería para experimento de Cristalografía de femtosegundo serial en XFELS que no estaba disponible en el momento de este experimento es ahora disponible 15 , 16 .
  3. Suma los marcos de campo oscuro y generar una imagen de medio campo oscuro. Guardar esto como el darkfield.
  4. Extraer las imágenes de difracción de los conjuntos de datos de difracción ejecutar (un cuadrante de ejemplo se muestra en la figura 2b) y aplicar una resta de campo oscuro. La dispersión de la señal producida en fotogramas individuales (después de la corrección de fondo y campo oscuro) se muestra en la figura 2 c.
  5. Suma del darkfield corregir imágenes de difracción para producir la imagen de difracción de polvo 2D final ( Figura 2d).
  6. Cargar la imagen de difracción de polvo como el archivo de entrada FIT2D 17 (un programa de reducción de datos de GUI).
  7. Ingrese las dimensiones de la imagen (x-longitud y longitud y 1.800 pixels) y seleccione ' difracción de polvo (2D) '.
  8. Haga clic en ' centro de rayo ' para localizar el centro de los anillos de difracción. Seleccionar cuatro puntos en el interior de difracción más anillo (aproximadamente equidistantes). Prensa ' CONTINUE ' para determinar el centro de la matriz de patrón de difracción.
  9. Haga clic en ' integración ' para llevar a cabo una integración azimuthal de la imagen de difracción.
  10. Introduzca los parámetros de la geometría: tamaño del pixel (110 micras), distancia del detector de muestra (79 mm), longitud de onda (1,24 Angstrom) y pulse continúan generar un patrón de difracción de polvo de 1D.
  11. El patrón de difracción de polvo de la exportación como un archivo .chi para producir una gran variedad de ángulo de dispersión (2 θ) versus valores de intensidad.
  12. Determinar el fondo representado por la dispersión de la poliamida poliamida en la muestra usando el software apropiado. Nota: Los autores de este experimento utilizaron PowderX 18 y 19 de la RIETAN para realizar fondo del patrón de difracción de polvo de 1 D.
  13. Realizar pasos 7.1-7.9 para el conjunto de datos funciona grabado para las diferentes intensidades XFEL.
  14. Seleccionar el mayor valor de la intensidad de los perfiles de difracción de tres polvo.
  15. Normalizar todos los perfiles al pico más intenso en el patrón de – el pico (111).
  16. Trazar los patrones de difracción de polvo de rayos x de 1D que obtenido el sincrotrón australiano (descrito en el artículo 2 del Protocolo), el caso de flujo de 100% y el caso de flujo de 10% en los mismos ejes utilizando el software genérico de trazado ( figura 3 a-c).
    17. Paso de
  17. opcional: caracterizar la estructura mediante la realización de métodos de análisis adicional de su elección. Análisis de los datos cristalográficos de este experimento se realizan usando el programa RIETAN-2000 (incorporando la función pseudo-Voigt de partido de Toraya 20 , 21 como una función de perfil) para Análisis de reflexiones de Bragg. Análisis de entropía máxima se realizó mediante el software PRIMA 22 para confirmar que la estructura relativos a la intensidad XFEL del 10% y conjuntos de datos sincrotrón australiano emparejó la estructura publicada por temperatura ambiente FCC C 60 .

Resultados

Difracción de polvo XFEL

Los datos presentados para el flujo incidente difracción de polvo XFEL del 100% es el resultado de la suma de más de 1000 mediciones de tiro para producir un anillo de polvo completo con una resolución de más de 2 Å.

Comparación de perfiles de difracción de polvo

Los picos de Bragg para los anillos de difracción fueron identificados y escala a la primera reflexión de pico (más intensa) (111). La figura 3 muestra los tres perfiles de línea de difracción diferente. Al comparar los perfiles de la línea de los tres patrones de difracción, observamos que los datos de difracción en el sincrotrón australiano están casi idénticos al perfil de Bragg en los datos XFEL del 10%. Se observan algunas diferencias menores en las alturas relativas de los picos de Bragg, pero no sus posiciones. En contraste, el perfil de la energía 100% datos de difracción de polvo XFEL revela la presencia de picos adicionales no vistas en el perfil de datos 10% XFEL, ni en el perfil de datos sincrotrón. Las ubicaciones de estas reflexiones adicionales se identifican en la tabla 1. Para interpretar estas diferencias, se construyó un ajuste al modelo de difracción prevista a una temperatura ambiente FCC C60 cristalina.

Modelado de difracción de la temperatura C FCC60 estructura de rayos x

La intensidad de los picos de difracción de polvo asociado con reflexiones de Bragg de un cristal está dada por
figure-results-1(1),

donde figure-results-2 es el vector de dispersión, K es el factor de escala, figure-results-3 es el factor de multiplicidad, Lp es el factor de Lorentz-polarización, W(figure-results-4) es la función de Perfil de pico y M es el número de C60 moléculas contenidas en el volumen de dispersión situado en posiciones rm. El factor de la forma molecular (MFP), figure-results-5 , para una molécula de60 C está dada por

figure-results-6(2),
donde rj es la posición del átomo de carbono delth jen la molécula y fc es el factor de dispersión atómico del átomo de carbono.

Los parámetros de la celda unidad del cristal definen las posiciones de reflexiones permitidas para un patrón de difracción de polvo de rayos x. Utilizando los parámetros de temperatura conocido FCC (unidad de longitud de la célula, molécula posiciones dentro de la célula de la unidad) de C60, junto con la geometría experimental en el experimento de difracción de rayos x, las posiciones previstas de los picos (reflexiones de Bragg) puede se calculó del marco financiero plurianual para C60 y ecuación 1 y ecuación 2.

Difracción de rayos x de modelado de datos XFEL 100%

Comenzamos suponiendo que las distorsiones significativas/transformaciones o desplazamientos de los núcleos de sus posiciones ideales no ocurren durante el fs 32 duración del pulso incidente como sugerido en anteriores estudios23,24. Más bien cambios significativos en las intensidades en los datos XFEL 100% en cambio deben conducir por movimientos de la estructura electrónica de las moléculas de C60 . A continuación describimos un modelo que reproduce las características observadas experimentalmente de los datos de difracción de XFEL 100%, mediante una modificación de la distribución centro simétrico de las moléculas de C60 .

En su estado normal, neutro, la estructura cristalina de C60 es mantenida por las fuerzas dipolares que son inducidas por las fluctuaciones instantáneas en su densidad del electrón. Bajo las condiciones experimentales descritas aquí, sin embargo, la ionización del sistema genera un fuerte campo eléctrico interno que induce momentos de dipolo eléctricos en las moléculas por la polarización. Previamente la formación de dipolos en C60 solamente se ha observado en las moléculas individuales y pequeños grupos, usando técnicas ópticas tales como espectroscopia de UV25. Aquí sin embargo, la redistribución de la densidad del electrón observada es evidentemente a largo plazo y duraderos en relación con la duración del pulso XFEL para que sus efectos se observan en el patrón de difracción cristalográfica de rayos x.

Esto resulta en la alineación de los dipolos vecinos a través de una interacción del culombio y una desvinculación de la estructura electrónica de la estructura nuclear subyacente en escalas de tiempo del orden de 10 fs. Este acusado alineación afecta la simetría resultante de la molécula de60 C (ver figura 4). La pérdida de la simetría esférica de la molécula conduce a una contribución adicional de la fase a la amplitud de dispersión, puesto que las moléculas de60 MFFs de C no son funciones real sino complejo.

Un MFP periódicamente variable fue utilizado para modelar la ocurrencia de una distribución asimétrica de carga molecular en que la distribución de la densidad del electrón de la molécula deth mse desplaza respecto a su posición en la estructura cristalina. Con esta modificación a la C60 MFF, hemos sido capaces de replicar el perfil de intensidad en los datos XFEL del 100%.

Ecuación 2 proporciona la base para la construcción de una expresión para el factor de dispersión, que captura las correlaciones electrónicas largo alcance formadas a partir de los dipolos XFEL-inducida en los datos XFEL del 100%. De esto se puede construir una nueva función MFF, modificada para tener en cuenta las moléculas polarizadas de60 C:

figure-results-7(3),

donde figure-results-8 es el marco financiero plurianual de las moléculas de60 C ideal (dado por la EC. 2) y figure-results-9 define el vector de polarización del dipolo inducido XFEL. En el límite figure-results-10 , se aproxima a 3 EQ EQ. 2 y se recuperaron los datos de difracción de temperatura 10% energía. Comofigure-results-116/56296eq12.jpg"/ > aumenta, se altera la simetría de la molécula, y las proporciones de todos los picos de difracción posible comienzan a variar. La distribución real de las moléculas polarizadas en un enrejado cúbico afecta el patrón de difracción resultante.

Cuando figure-results-12 , se altera la simetría de la molécula de C60 y las proporciones de todos los picos de difracción posible comienzan a variar en relación con el patrón de difracción de baja potencia. Para ajustar los datos a este modelo, los valores de figure-results-13 se exploraron, con buen acuerdo 20° ≤ 2θ ≤ 30 ° intervalo de ángulos de dispersión para figure-results-14 .

El propósito de este experimento era medir el grado en que photoionisation estocástico de la K-shell en átomos de carbono afecta a las intensidades de difracción medidas para FCC C60 nanocristales. Photoionisation de los electrones del K-shell en átomos de carbono (energía de enlace del electrón = 284 eV) modifica los factores de dispersión atómico, fc, vistos como una amplitud reducida dispersión dentro de la alta figure-results-15 regiones de dispersión. K-shell agujeros en átomos de carbono dentro de C60 moléculas dispuestas en un enrejado cristalino provoca modificaciones de las amplitudes de la dispersión de las reflexiones de Bragg.

Espera que un creciente fondo isotrópico, dependiente en el flujo de fotones aplicado a muestras de nanocristales en polvo según las siguientes premisas fundamentales: 1) que el photoionisation del K-shell en carbono es el proceso dominante en la interacción de la muestra-XFEL, 2) eso photoionisation de átomos de carbón individuales no está correlacionada con cualquier otros átomos en el cristal, 3) que photoionized electrones deslocalizadas de la duración del pulso y por lo tanto contribuir al fondo continuado señal.

Lo que realmente observamos en el experimento era la presencia de fuertes, prohibido reflexiones en temperatura ambiente, FCC nanocristales de C60 cuando la muestra fue sometida a los impulsos XFEL del 100% de potencia. Eventos de ionización deslocalizadas, al azar no pueden explicar lo observado prohibido reflexiones.

La figura 3 muestra el aspecto de estas reflexiones prohibidas, coincidiendo con una reducción sustancial de las intensidades de las reflexiones de FCC permitidas. Estos cambios no pueden ser descritos por cualquier específico orden orientacional de ideal C60 moléculas en el enrejado cristalino.

Según nuestro análisis1, una correlación, distribución de carga no centrosimétricas en cada molécula de60 C (EQ. 4), ha demostrado ser el único medio de generar un perfil de difracción de polvo modelo que coincide con los datos experimentales (vistos en Figura 5). Para la comparación, todos los datos y modelos se muestran juntos, pero el desplazamiento vertical con respecto a uno otro, en el mismo eje en la figura 6.

figure-results-16
Figura 1. Geometría y XFEL polvo difracción instalación de muestra
(a) el sostenedor de la muestra utilizado para el destino fijo modo de60 C en polvo de cristal de escaneo. El marco de la muestra está hecho de aluminio. Las medidas indicadas son en unidades de mm. aproximado dimensiones de las células de la muestra 2 mm x 12 mm. (b) fotografía de C60 cristalina polvo aplicado en tres de las células (vistas como las células de colores oscuro) con respaldo de poliamida aplicado como un apoyo ( la película amarillo en la parte superior del sostenedor de la muestra). (c) esquema del experimento de60 C. La muestra es analizado en las direcciones x-y en la instantánea de esquema de la proyección de imagen de trama. Espejos de K-B enfocan la viga XFEL a un tamaño de punto de 300 nm nm x 300 en la muestra. Las muestras se llevan a cabo en vacío para estabilizar las condiciones de la muestra y minimizar la posibilidad de la interacción de rayos x con fuentes de dispersión que no sea de la muestra. Entrada pulsos XFEL golpeó el polvo de cristal en las células de soporte de muestra y se registra un patrón de difracción en el detector CSPAD. Una resolución de 1.5 Å se logra mediante el establecimiento de la muestra a la distancia del detector a 79 mm. por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

figure-results-17
Figura 2. La CSPAD
Tenga en cuenta que la barra de escala blanca en una), b) y d) representa 40 mm.
(a) campo oscuro CSPAD. El detector se compone de 32 módulos rectangulares, las posiciones de las cuales se pueden modificar moviendo concéntricamente hacia el exterior a record high-angle difracción según sea necesario. (b) suman marcos de datos crudos (cuadrante superior derecho, más de 1000 Marcos resumidos) antes de la corrección de fondo y campo oscuro. (c) instantáneas de difracción Individual que demuestra la dispersión de la señal de difracción. (d) Perfil de difracción mostrando bien definidos anillos de difracción de polvo realizados mediante la suma de 1500 marcos de difracción con la resta de la señal de fondo aplicado a los marcos individuales.

figure-results-18
Figura 3. Datos de difracción de polvo
(a) azimutales un promedio de patrones de difracción para el dataset XFEL del 10%, 100% XFEL dataset y la base de datos de sincrotrón. Posiciones de los picos de FCC Bragg se indican consistentes con una estructura de FCC de temperatura C60 . (b) región de recuadro que muestra reflejos presentes en la estructura de la FCC de 100% entre dispersión ángulos 10⁰ ≤ 2θ ≤ 13⁰ no visto en los otros dos perfiles. (c) región de detalle que muestra el perfil de pico diferentes en los datos XFEL 100% entre la dispersión ángulos 20⁰ ≤ 2θ ≤ 28⁰. Los datos XFEL del 10% y los datos de sincrotrón satisfacen que las reglas de selección para las estructuras FCC formado por moléculas de centrosimétricas electrónicamente. Sin embargo la presencia de picos extras (reflexiones) en los datos XFEL 100% viola estas reglas de selección. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

e = "1" >figure-results-19
Figura 4. Distorsión transitoria de C60
Visualización de la alineación de los dipolos dentro de la estructura del enrejado de la FCC durante la etapa transitoria electrónica correlacionada. C60 moléculas están representadas por esferas azules y las puntas de rojo representan la dirección de los dipolos ordenados.

figure-results-20
Figura 5. Modelo de difracción de polvo
Perfil de difracción de polvo generado por modelar la estructura de la FCC para C60 (usando Eq 1 y 2) en comparación con un modelo de la estructura de60 FCC C sometida a una intensidad de 100% pulso XFEL (usando Eq 1 y 3). Identificado se etiquetan los picos de Bragg. Una región de interés (20° ≤ 2θ ≤ 30°) se destaca por la línea punteada. Aunque el modelo FCC describe la intensidad del pozo permite reflexiones, no explica la presencia de un número de picos adicionales (ver Figura 2a y b) para el 100% de intensidad datos XFEL. La razón de esto es que la simple traducción del racimo molecular (figura 3) a lo largo de los ejes cristalográficos de enrejado cúbico nos da una imagen incompleta del orden orientacional de polarizado C60 moléculas en el cúbico enrejado. Por el contrario el modelo XFEL del 100%, que toma en alineación de ionización inducida por cuenta de los dipolos en el enrejado de la FCC (como se muestra en la figura 4), reproduce todos los picos adicionales observados en la intensidad de 100% datos XFEL. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

figure-results-21
Figura 6. Comparación de Perfil de polvo entre modelo y datos
Una comparación cualitativa de los perfiles de la línea de los tres patrones de difracción experimental grabado bajo condiciones de iluminación diferentes. Además, los perfiles de línea calculan utilizando las ecuaciones 2 y 3 utilizando nuestro modelo se muestran. Está claro que la introducción de un marco financiero plurianual periódicamente modificado, el perfil de línea 100% XFEL modelo está de acuerdo con nuestros datos XFEL del 100%.

Ángulos de dispersión medido de reflexiones adicionales (grados.)Ángulos de dispersión calculada de reflexiones adicionales (grados.)
21.3121.25, 21.45
23.2322.99, 23.02, 23.39
24.4424.29, 24.43, 24.47 24.64
26.626.51, 26.67

Tabla 1. Reflexiones de Bragg en XFEL datos
El conjunto de reflexiones de Bragg medido dentro de la 20⁰ ≤ 2θ ≤ 30⁰ para los datos de difracción de XFEL 100% como los calculó Eqns. 1-4.

Posición de la moléculaAlineación
(0,0,0)figure-results-22
(0.5,0.5,0)figure-results-23
(0.5,0,0.5)figure-results-24
(0,0.5,0.5)figure-results-25

Tabla 2. Alineación Molecular de FCC durante transitorios correlación de fase
Esta tabla describe la alineación de polarizado C60 moléculas de la fase transitoria correlacionadas del cristal experimentado durante el pulso XFEL.

Discusión

Calibración de marcos de datos de difracción.

La. Archivos XTC (que contienen los datos de un funcionamiento completo) contienen parámetros de calibración que definen la disposición geométrica de CSPAD módulos (que se muestra en la Figura 2a) durante el experimento. La disposición correcta de los datos registrados en los módulos individuales es fundamental para montar las imágenes de datos de difracción individual con los datos registrados en cada carrera. En el momento que el experimento se realizó la ubicación del archivo de calibración que contiene los parámetros correctos no automáticamente se constituyó y cómputo manual fue requerido por el equipo para corregir el problema. Debido a la calibración realizar tiempo extra de los datos hubo un desfase temporal entre la configuración de un conjunto de datos de instantánea ejecutar y comprobar el éxito de la gestión a través de un campo oscuro y el fondo resta suma de marcos de imagen en el conjunto de datos.

Tamaños de cristal.

En algunas de la XFEL inicial instantánea funciona, fuerte solo cristal reflexiones de Bragg fueron vistos en algunos de los marcos de imagen. Esto resultó de algunos de la muestra de60 C no ser triturada finamente lo suficiente. Observación ópticas reflejos de polvo triturado indica que las facetas de cristal son demasiado grandes (corresponden a la longitud de onda de luz visible ~ 400-700 nm). El polvo debe revisarse estas reflexiones en la etapa de trituración, y si es fuerte, solo cristal reflexiones de Bragg se observan en los datos el polvo necesita más aplastado.

Puesto que los resultados de este experimento no esperados o planeados para recopilación de datos de difracción de polvo exitoso para la muestra de60 C se obtuvo sólo dos ajustes de intensidad extrema (flujo 10% y 100%). Haz tiempo en la instalación es limitado y por lo tanto, cualquier configuración, cómputo o muestra errores y problemas de procesamiento tienen una gran incidencia en un plan experimental. Los dos más ampliamente separaron intensidad incidente puntos fueron priorizados y hubo rayo insuficiente tiempo disponible para recoger estadísticas fiables para cualquier punto intermedio. Por lo tanto, no fuimos capaces de evaluar experimentalmente el punto de activación en términos de flujo XFEL en que se produce este cambio de fase transitoria.

Estudios preliminares.

Recogida de datos de difracción de polvo en el sincrotrón australiano, de la misma muestra de60 C medido en el XFEL. Sincrotrones se utilizan habitualmente para XFEL adecuado objetivos26, y en el presente caso positivamente confirmó que en el 10% de intensidad XFEL, los datos de difracción eran consistentes con la estructura de estado FCC de C60.

Atenuación de la muestra y el detector.

Calibración del flujo incidente con el ajuste de los atenuadores de silicio aguas arriba de la muestra era esencial, sobre todo porque el efecto en estudio fue dependiente de la intensidad. Construcción de un atenuador de aluminio adecuado en el detector, coincide con el flujo incidente también fue crítico.

Golpea la muestra en la ubicación del punto focal de la viga.

La ubicación del punto focal KB en el XFEL también era esencial para observar el fenómeno reportado, ya que la densidad de flujo en la muestra debe ser suficiente para inducir la formación de dipolos en el cristal. Medición del tamaño de cráteres creados por el rayo XFEL en un cristal de YAG mediante microscopía óptica, así como la realización de un análisis fino de la muestra a lo largo del eje óptico y mirando la intensidad de difracción se utilizó para determinar la localización del plano focal.

En el futuro se explorarán las implementaciones de este trabajo un mayor número de incidentes intensidades y duraciones de pulso. Este trabajo tiene implicaciones potenciales para los próximos experimentos analizando los datos de difracción de nanocristales en fuentes XFEL. También proporciona nuevas penetraciones en la interacción fundamental de XFELs con la materia, destacando que XFELs tienen el potencial para explorar la nueva física no acomodado dentro de Cristalografía convencional.

Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Los autores reconocen el apoyo de la australiana Consejo centro de excelencia en la investigación en Imagen Molecular avanzada. Porciones de esta investigación se llevaron a cabo en el LCLS, una instalación de usuario nacional operada por la Universidad de Stanford en nombre del Departamento de energía de Estados Unidos, oficina de ciencias básicas de energía. Reconocemos la viajes financiación proporcionada por el programa de acceso de sincrotrón internacional administrada por el y por el gobierno australiano. Además, algunos de esta investigación se llevó a cabo en las líneas de MX1 y MX2 en el AS, Victoria, Australia. Las contribuciones del autor: B.A. fue encargado de planificar y gestionar todos los aspectos experimentales del proyecto. Experimentos fueron diseñados por B.A., R.A.D., V.S., C.D. y B.A. G.J.W., H.M.Q., K.A.N. y R.A.D. escribieron la original propuesta del LCLS. D.W., R.A.D., R.A.R., A.V.M., C.E. y S.W. llevó a cabo el trabajo de simulación. B.A., R.A.D., C.D., V.S. M.W.M.J., R.A.R., N.G., F.H., G.J.W., S.B., M.M., M.M.S., heredarlo, C.T.P., A.V.M. y K.A.N. recogieron los datos experimentales en el LCLS. S.W., V.A.S. y R.A.D recogieron datos experimentales en el sincrotrón australiano. C.T.P. y A.V.M. condujeron a la conversión de los datos experimentales y el análisis. B.A., C.D., N.G. y E.B. fueron responsables para el diseño de muestra y prueba. R.A.R, B.A., S.W., A.V.M y H.M.Q escribieron este manuscrito. La formulación de daños electrónicos dentro de la teoría de la coherencia se realiza por H.M.Q. y K.A.N.; R.A.D. concibió la idea de aplicar este formalismo para C60.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Macroscópico 99,5+ % puro C60SES RESEARCH
Majero y morteroSigma Aldrichutilizado para triturar polvo C60;
Chapautilizada para la construcción del portamuestras
Kapton película de poliimidaDu Ponthttp://www.dupont.com/products-and-services/membranes-films/polyimide-films/brands/kapton-polyimide-film/
CXI beamlineSLAChttp://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?yi5003
gafas de
bioseguridad gabinete
de aluminio seguridad

Referencias

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