Exploración Conductometría (TSC) como un método General para estudiar y controlar el comportamiento de fase de conductor físico geles térmicos

Ionogels térmicamente Reversible
Física gelificación es un proceso que permite la construcción de estructuras de las moléculas de uno mismo-montado gelator en presencia de las moléculas de solvente. Debido a la naturaleza no covalente de las interacciones responsables de este fenómeno (por ejemplo vinculación del hidrógeno, interacciones de van der Waals, fuerzas de dispersión, fuerzas electrostáticas, π-π apilado, etc.), estos sistemas son térmicamente reversibles. Esta reversibilidad térmica, junto con la muy baja concentración de la gelator y la variedad de los sistemas que se pueden crear, son algunas de las principales ventajas de los geles físicos sobre los químicos. Gracias a las propiedades únicas del estado físico del gel, los ionogels se caracterizan con características deseables como fácil reciclaje, vida de ciclo larga, mejoradas propiedades físicas (por ejemplo, conductividad iónica), facilidad de producción y reducción de la costos de producción. Teniendo en cuenta las ventajas anteriores de geles físicos (que ya tienen una amplia gama de diferentes aplicaciones^1,2,3,4), éstos fueron pensados para ser utilizado como una forma alternativa para solidificación de electrolitos y la obtención de ionogels^5,6,7,8. Sin embargo, la Conductometría clásica no fue sensible y precisa para seguir tales sistemas dinámicamente cambiantes. Por lo tanto, no se pudo detectar las transiciones de fase y había mejorado la dinámica de iones en la matriz de gel⁹. La razón para esta insensibilidad es el tiempo necesario para la estabilización de la temperatura, durante el cual los cambios dinámicos de las propiedades de la muestra estaban en marcha antes de que se inició la medición. Además, era limitado el número de temperaturas medidas en orden, no para prolongar significativamente el tiempo experimental. Por lo tanto, para totalmente y precisa caracterizar la ionogels, se necesitaba un nuevo método, que sería capaz de seguir a los cambios dinámicos de las propiedades en función de la temperatura y registrar datos continuamente en tiempo real. La forma que se lleva a cabo el proceso de gelación determina las propiedades de la ionogel creada. Las interacciones intermoleculares no covalentes se definen durante la fase de enfriamiento; cambiando la temperatura de congelación y refrigeración tarifas, uno puede influir fuertemente esas interacciones. Por lo tanto, era muy importante medir el sistema durante el enfriamiento cuando la congelación lleva a cabo. Con el enfoque clásico, esto fue imposible debido al tiempo de estabilización de temperatura para la medida y las tasas de enfriamiento rápidas para gelificación exitosa. Sin embargo, con la térmica método de Conductometría de análisis esta tarea es muy simple, proporciona resultados exactos y reproducibles y permite la investigación de la influencia de diferentes cinéticas de cambios térmicos aplicados a la muestra en las propiedades de la muestra ¹⁰. como resultado, el ionogels con propiedades específicas puede ser estudiado y fabricado al mismo tiempo.

Termal exploración Conductometría (TSC)
La térmica exploración Conductometría pretende para ofrecer un método experimental que responde rápido, reproducible y preciso para la medición de la conductividad de cambiar dinámicamente y sistemas térmicamente reversibles, como ionogels partiendo de bajo peso molecular gelators. Sin embargo, puede también utilizarse con electrólitos, líquidos iónicos y cualquier otra muestra realización que puede colocarse en la celda de medición y tiene una conductividad en el rango de medición del sensor. Adicionalmente, además de la aplicación de la investigación, el método fue utilizado con éxito a fabricar ionogels con propiedades específicas como microestructura, aspecto óptico o estabilidad térmica y temperatura de transición de fase de una forma fácil y precisa. Dependiendo de la cinética y la historia de tratamiento térmico con el uso del método TSC, obtenemos el control total sobre algunas propiedades básicas de los sistemas físicos gel. Además se han equipado la cámara en una cámara de video para inspeccionar el estado de la muestra y registrar los cambios de la muestra especialmente durante procesos de disolución y congelación. Una ventaja adicional del método TSC es su simplicidad, como el sistema se puede construir de un estándar conductometer, un regulador programable de la temperatura, la línea de nitrógeno gaseoso para el medio de calefacción y refrigeración, el refrigerador, cámara de medición y un PC, que pueden encontrarse en la mayoría de los laboratorios.

El sitio Experimental de TSC
La térmica exploración Conductometría disposición experimental se puede construir en casi cualquier laboratorio con costos relativamente bajos. En cambio, se obtiene un método rápido, reproducible y preciso para la medición de muestras conductoras de líquidos y semisólidas en diferentes condiciones externas. Un esquema detallado de la instalación experimental de TSC construido en nuestro laboratorio se da en figura 1.

Figura 1: Diagrama de bloques del sitio de medición. Los componentes que consiste en la disposición experimental para el método de Conductometría análisis térmico de trabajo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Para el cambio de temperatura, un controlador de temperatura caseros fue utilizado, pero puede utilizarse cualquier tipo de controlador de temperatura programable, que puede cambiar la temperatura de forma lineal con una tasa de cambio definida. Para el aislamiento térmico, se ha construido una cámara especial. El objetivo de una cámara de aislamiento es para reducir al mínimo gradientes horizontales de temperatura en la muestra y para asegurar las tasas de enfriamiento rápidas. La cámara consta de un cilindro de vidrio con un interior longitud 40 mm de diámetro y 300 mm. En la parte inferior, donde se encuentran el calentador con las entradas de nitrógeno gaseoso, el extremo de la entrada está equipado con un difusor para extender uniformemente el gas caliente o frío. Este es también el lugar donde se encuentra el sensor de temperatura PT100 del regulador de temperatura variable (VTC). La temperatura de la muestra se registra independientemente por el sensor de temperatura situado en el sensor de conductividad. Además, se han equipado la cámara en una cámara de video para inspeccionar el estado de la muestra y registrar los cambios de la muestra especialmente durante procesos de disolución y congelación. El nitrógeno gaseoso que se obtiene de la evaporación de nitrógeno líquido en el tanque de alta presión de 250 L se utiliza como medio de calefacción y refrigeración. La presión de trabajo en la línea de nitrógeno es a 6 bares y reducido a 2 barras en el sitio de medición. Estos ajustes permiten la obtención de caudales entre 4 y 28 L/min sin interferencias, que permite una velocidad de enfriamiento de 10 ° C por minuto. Para bajar la temperatura inicial del gas nitrógeno, se ha utilizado el refrigerador externo, y la disminución de la temperatura fue de 10 ° C. Esto permite la obtención de buenas linearidades del cambio de temperatura, a partir de la temperatura ambiente. Durante el enfriamiento rápido, la temperatura del gas nitrógeno es disminuida a-15 ° C a altas tasas de enfriamiento. Es necesario utilizar nitrógeno gaseoso y aire, para evitar la formación de hielo del refrigerador debido a las bajas temperaturas ni seco.

Las muestras se inserta en un frasco de 9 mm de diámetro interno y longitud de 58 mm, polipropileno y equipadas con un tapón de rosca, que tiene un anillo de goma para el cierre apretado. Pueden utilizar los frascos de hasta 120 ° C. (ver figura 2).

Figura 2: la imagen de un frasco de polipropileno y su montaje en el sensor de conductividad. (1) el frasco de polipropileno, (2) el tapón de rosca con anillo de goma, 2a - la tapa del tornillo montada en el sensor de conductividad, (3) el frasco con el sensor de conductividad montado, el tapón con cinta de teflón. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

1. preparación del sitio Experimental para la medición de TSC

1. Para medir las características completas del método TSC, utilice el conductometer disponible en el mercado equipado con cuatro células de electrodos (alternativamente, electrodo dos células pueden ser utilizadas para baja conductividad) y un sensor de temperatura. Conectar a la PC y registrar la conductividad y la temperatura de la muestra (% en peso del 4% de methyl-4,6-O-(p-nitrobenzylidene)-α-D-glucopyranoside en 1 M la concentración molar de Tetraetilamonio bromuro - TEABr en glicerol - crudo utilizado en el caso estudiado, ver el párrafo 3 para preparación de muestras de gel iónico) junto con el tiempo de computadora.
2. Para lecturas automáticas, use el software suministrado por el fabricante junto con el conductometer y establece el modo de medición en continuo con lecturas de intervalo cada 1 s.
3. Preparar la línea de nitrógeno (llene el nitrógeno de alta presión del tanque con nitrógeno líquido y empieza a evaporar para obtener nitrógeno gaseoso en la línea de nitrógeno) y ajuste la presión a 2 bares y caudal necesario, luego disminuir la temperatura inicial del gas nitrógeno con la ayuda de un refrigerador.
4. Bien montar el tapón del frasco en el sensor conductivo y asegúrela con un pedazo de cinta de teflón (crucial con muestras volátiles) (ver figura 2).

2. preparación de solución electrolítica

1. Preparar los electrolitos mediante la mezcla de una cantidad adecuada de glicerol, utilizado como disolvente y bromuro de Tetraetilamonio (TEABr) (uso balanza para pesar la cantidad necesaria de compuestos por consiguiente para la concentración necesario para la investigación), utilizado como un soluto en un frasco de cristal herméticamente cerrado y calentado a 100 ° C durante 15 minutos.
2. A continuación, removemos la mezcla por 1 minuto y calor otra vez a 100 ° C durante 5 minutos para asegurarse de que el soluto se disuelve y la mezcla es homogénea.
3. Utilizar estos preparado soluciones de electrolitos para la medición y luego para la preparación de ionogels.

3. preparación de geles iónico de bajo peso Molecular

1. Preparar el ionogels de las soluciones de electrolitos (véase sección 2) añadiendo 178,6 mg de la gelator de bajo peso molecular a 4 mL de solución electrolítica de 1 M TEABr/crudo para obtener 4% % en peso de muestra de gel iónico.
   Nota: La síntesis química de gelator utilizado fue descrita en otra parte¹¹.
2. Para disolver el gelator, agregar al frasco de vidrio con la solución electrolítica y calentarlo a 130 ° C durante 20 min con agitación adicional para ayudar a la disolución.
3. Después de disolver completamente el gelator, calentar la mezcla de un 5 minutos adicionales asegurar que la muestra es homogénea.
4. A continuación, rápidamente enfriar la muestra en un bloque de enfriamiento seco a 10 ° C para congelación física. Después del procedimiento, debe obtenerse una fase gel homogéneo, transparente u opaco (figura 3).
   Nota: Después de la primera congelación se ha realizado, la muestra se convierte en líquido al dar vuelta a la fase de sol a altas temperaturas, pero después de volver a la temperatura ambiente se convierte en la fase de gel otra vez. La temperatura necesaria para la transición de la fase de gel sol es inferior a la temperatura necesaria para la disolución de la gelator cristalino. Cambiando la cinética de la etapa de enfriamiento, uno puede influir en las propiedades físicas de lo ionogel obtenido, como microestructura, apariencia visual o la temperatura de transición de fase de gel sol (T_gs).

Figura 3 : La apariencia física de los investigados muestra. 1M TEABr/crudo electrólito (un), 4% ionogel con 1 M TEABr/crudo electrolito en fase transparente (b), 4% ionogel con 1 M TEABr/crudo electrolito en la fase opaca (c). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

4. in Situ Thermal exploración Conductometría de Ionogels

1. Para preparar la muestra para la medición de TSC, calentar el ionogel superior a la temperatura T del_gs , 94,85 ° C en el caso estudiado. Transferir al frasco de polipropileno preenfriado después da vuelta a la fase del sol. Por el rápido enfriamiento del sol, se crea la fase gel.
2. Inserte el sensor de conductividad (con el tapón del frasco en él) en el vial presionando en el gel, apriete el tapón de rosca y fijarlo con cinta de teflón.
3. Realizar la medición y registro de la conductividad TSC, la temperatura y el tiempo para preparar vs temperatura de conductividad, temperatura vs tiempo y conductividad vs tiempo dependencias. Repita la medición en el rango de temperatura investigados (9.85-99,85 ° C) en ciclos de calefacción y refrigeración (por lo menos 2 veces).
   Nota: Recuerde que el 1 ciclo de^st se utiliza para eliminar todas las discrepancias de la muestra por el procedimiento de preparación.
4. Realizar las mediciones con diferentes velocidades de enfriamiento (7 ° C/min, 4 ° C/min y 1 ° C/min en el caso estudiado) para explorar cómo influye las propiedades conductoras y termal de ionogels investigado.
   Nota: para demostrar cómo se puede utiliza el método de la CAC como una herramienta para obtener ionogels con propiedades específicas, una serie de experimentos con ionogel no acuosos basados en gelator 1, glicerol y TEABr fue realizada y presentada en este manuscrito.

5. ejemplo de medición de TSC

1. Inserte el ionogel investigado en el frasco y empuje el sensor de conductividad.
2. Realizar el ciclo de calefacción y refrigeración de^st 1 para mejorar el contacto de los electrodos y quitar todas las imperfecciones de la microestructura de la ionogel resultante de colocar la muestra en el frasco y visto como arañazos, grietas, burbujas en el gel.
3. Medir la conductividad y la temperatura junto con el tiempo durante el 2^º y 3^rd calefacción-refrigeración ciclo para investigar el funcionamiento de la ionogel y la reproducibilidad del sistema. Establecer la velocidad de calentamiento a 2 ° C/min y velocidad de enfriamiento de 7 ° C/min y temperatura de gelificación y 10 ° C. Como resultado, obtener una fase de gel transparente.
4. Realizar el 4^º y 5^th frío-calor ciclo con calefacción y refrigeración tasas iguales a 2 ° C/min y la temperatura de congelación igual a 10 ° C. Como resultado, obtener una mezcla de las fases de gel transparente y opaco.
5. Realizar el 6^to y 7^th ciclo de calefacción y refrigeración con calefacción y refrigeración las tasas igual a 2 ° C/min y una temperatura de congelación igual a 60 ° C. Como resultado, obtener una fase de gel opaco, blanco.
6. Realizar el análisis de los derivados 1^st de datos registrados ver las diferencias entre las muestras.
7. Mantener la muestra durante 20 min en cada una de las temperaturas de congelación para asegurar que se complete el proceso de gelificación.

Los geles iónicos orgánicos constituyen una nueva clase de materiales funcionales que puede convertirse en una solución alternativa para electrolitos de gel polímero. Sin embargo, para lograr este objetivo, estos geles deben ser profundamente investigado y comprendido. El carácter térmicamente reversible del proceso de gelificación y las propiedades dinámicamente cambiantes de temperatura y fase de aparición, requieren un nuevo método experimental que permite la grabación de datos y la detección de cambios sutiles en la temperatura cambio. Exploración Conductometría termal es el único método que permite la grabación de la conductividad y temperatura de la muestra en ciclos de calefacción y refrigeración y el cambio lineal de la temperatura. El método TSC es el primero capaz de realizar mediciones durante el proceso de gelificación, que entregó nuevos detalles sobre el cambio de las propiedades de la muestra ionogel durante esta etapa.

Figura 4 : Ciclo de calefacción y refrigeración el CAC medido [im] HSO 4 líquido iónico. El ciclo de calefacción y refrigeración de TSC medida [im] HSO4 iónico de líquido sintetizado según Bielejewski et al. 12 los puntos rojos muestran la influencia de efectos contacto electrodo defectuosa de grietas y burbujas de aire presentes después de sumergir los electrodos en la fase de ionogel de [im] HSO4. Los puntos naranja muestran cómo el mal contacto fue quitado mediante el procesamiento de la muestra con el método TSC. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

La figura 4 muestra una dependencia de la temperatura típica de la conductividad, registrada por el método CAC. El primer ciclo de calefacción y refrigeración muestra cómo las imperfecciones de la microestructura de la muestra y mal eléctricas en contacto con los electrodos durante el proceso de fabricación, disminuye el rendimiento del electrólito gelificado. Este efecto desfavorable constituye un problema importante en el caso del polímero gel de electrolitos. Sin embargo, en el caso de geles iónicos orgánicos, este problema se puede solucionar fácilmente mediante la realización de un segundo ciclo de calefacción y refrigeración en el dispositivo. La dependencia de la temperatura de la conductividad había registrada durante la segunda calefacción un aumento de la conductividad, lo que indica que se ha mejorado el contacto con los electrodos. Por otra parte, mediante el análisis de la curva de la CAC, se pueden detectar algunas anomalías sutiles. Estas anomalías tienen su origen en las transiciones de fase de gel a la fase de sol durante la fase de calentamiento y de sol a la fase de gel durante la etapa de enfriamiento, así como otros tipos de transiciones de fase que influyen en la movilidad de iones. El análisis de la primera derivada de la conductividad en función de la temperatura ofrece una imagen clara de las anomalías.

Figura 5 : La dependencia de la temperatura de ionogel de 4% con electrólito de M TEABr/crudo 1. La dependencia de la temperatura de ionogel 4% hecho con 1 M TEABr/crudo electrolito en la fase de gel transparente (una). Derivado de la 1st de σDC grabado para la ionogel en la fase de gel transparente (b). La única anomalía observada resulta de la presencia de una transición de fase de la fase de gel transparente a sol. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6 : La dependencia de la temperatura de ionogel de 4% con 1 M TEABr/crudo electrolito a la mezcla de dos fases gel. La dependencia de temperatura del 4% ionogel hecho con 1 M TEABr/crudo electrolito a la mezcla de dos fases de gel, el transparente y opaco, (una). Derivado de la 1st de σDC grabado para la ionogel, (b). Dos anomalías de resultados observados de dos transiciones de la fase presentes en la muestra. La anomalía en la temperatura más baja el resultado de una transición de fase desde la fase de gel transparente al sol y la anomalía en los resultados de temperatura más alta de una transición de fase desde la fase de gel opaco a la fase sol, respectivamente. Ambas fases de gel (transparentes y opacos) fueron creados en la muestra de gel, como resultado de tasas de cambio de temperatura moderada (4 ° C/min) utilizados durante el enfriamiento de la muestra. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 7 : La dependencia de la temperatura de ionogel de 4% con electrólito de M TEABr/crudo 1. En la fase de gel opaco (un) 1 el derivado de last de σDC grabado para la ionogel, (b) la única anomalía observada aquí resultados de la presencia de una transición de fase de la fase de gel opaco a sol. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Ver figuras 5-7 una serie de curvas de la CAC, junto con el primer derivado registrado para la misma muestra de ionogel, pero obtenidos con diferente realizado etapas de enfriamiento. Los resultados muestran cómo la etapa de enfriamiento influye en las propiedades de la muestra obtenida. Por otra parte, estos datos muestran cómo sensibles el método TSC es. La figura 5 muestra la curva TSC registrada para la muestra transparente, figura 6 para la mezcla de muestras transparentes y opacas y figura 7 para la muestra blanca, opaca. Al realizar el análisis de los datos registrados de TSC, encontramos que además de la apariencia visual de la fase gel iónico, las propiedades térmicas también cambiaron. Para la fase de gel blanco, opaco (figura 7), la estabilidad térmica y temperaturas de transición de fase degs de T fueron mayores que para la fase transparente (figura 5). En el caso de mezclado fases transparentes y opacas (figura 6), observamos dos Tgs fase transición temperaturas características para cada una de las fases.

El autor no tiene nada que revelar