Raman y métodos IR electroquímicas como herramientas para analizar compuestos orgánicos conjugados

La combinación de técnicas electroquímicas y espectroscópicas permite la posibilidad de seguimiento de los cambios estructurales en las moléculas presentes en la superficie del electrodo o en la solución, por lo tanto investigar el mecanismo de los procesos electroquímicos. Electroquímicas de métodos se utilizan típicamente para el estudio en situ del mecanismo de la reacción. La ventaja indudable sobre medidas ex situ es la posibilidad de observar la señal que se presenta para los productos intermedios de procesos o investigación de los procesos, en el que los productos no pueden ser separados por¹. Entre todos espectroscopías, el Raman y espectroscopías infrarrojas son las más poderosas para el análisis de procesos electroquímicos, debido a la disponibilidad de equipo y la naturaleza a menudo no-destructiva de las mediciones.

Infrarrojo y espectroscopias Raman proporcionan información sobre la estructura vibracional de la especie y así los enlaces químicos existentes. Puesto que la naturaleza de las señales observadas en ambas técnicas es diferente, algunas vibraciones pueden ser activas solamente en los espectros IR o Raman, haciéndolos complementarios a². Esto debe tenerse en cuenta, al planificar análisis electroquímicas y, si es posible, la estructura vibracional de un analito debe ser examinada mediante espectroscopías IR y Raman. Los mejores resultados se obtienen cuando los cambios en la estructura son el resultado del proceso electroquímico activa en la técnica de cierta grupos. Por ejemplo, la espectroscopia infrarroja es ideal para procesos de -CO, - CN-NO o de la formación o rotura de los grupos -NH³. Siempre es aconsejable registrar espectros diferenciales de la investigación de electroquímicas. Tales espectros revelen también, cambios en las señales de baja intensidad que permite el seguimiento de los cambios en la estructura de los sistemas aromáticos. Además, los espectros diferenciales son siempre menos complejos como sólo los cambios se registran, que facilita la interpretación de los espectros mucho.

Experimentos de electroquímicas de IR se utilizan principalmente para el control de los productos solubles, productos intermedios y reactivos de las reacciones electroquímicas; tales pruebas se pueden ejecutar en varios sistemas, incluidos los orgánicos, inorgánicos o sistemas bioquímicos^3,4,5,6,7,8. Siempre hay que recordar que en el caso de la espectroscopia IR, solventes en cual hidrógeno vinculación se produce, como el agua, deben evitarse.

Hay varias maneras de proceder con las mediciones de IR y Raman. En el caso de la espectroscopia IR, las mediciones se pueden hacer en el modo de transmisión, en el que se pueden utilizar cubetas convencionales de IR para líquidos. Los electrodos ópticamente transparentes (por ejemplo, electrodos de diamante dopados con boro) o perforados electrodos (electrodo de trabajo de metal gasa) de metal fineza (Pt o Au) se utilizan generalmente como los electrodos de trabajo en dicha transmisión células^{4, 9}. En la figura 1se presenta un ejemplo de la celda electroquímicas de transmisión.

En la segunda técnica, en lugar de transmisión, se aplica el modo de reflexión, gracias al accesorio de ATR (reflexión Total atenuada)¹⁰. Este método permite analizar soluciones y materiales de estado sólidos. Normalmente cuando utiliza el método de espectroscopía de absorción por reflexión externa, en principio, puede utilizarse cualquier electrodo de trabajo, pero especies disueltas sólo pueden ser investigadas. Sin embargo, en algunos casos, la técnica ATR permite también la investigación de procesos en estado sólido, usando el método de reflexión interna^5,8. Una celda especial se requiere para esta técnica, en la que el metal fino que escupió en el cristal ATR actúa como un electrodo de trabajo (figura 2). En algunos casos, incluso el cristal de Ge de ATR sí mismo puede actuar como un electrodo (al menos para corrientes no demasiado altas)⁵.

La segunda técnica es Raman spectroelectrochemistry; una técnica que combina la electroquímica y la espectroscopia de Raman, utilizados en la investigación de los cambios estructurales inducidos potencialmente en la capa depositada de polímeros conjugados¹¹, como polianilina¹², polypyrroles ¹³, polycarbazole¹⁴ o¹⁵de PEDOT. Adicionalmente a las películas poliméricas, monocapas pueden también probado^19,20,21, aunque en este caso se prefieren sustratos metálicos, como oro o platino. El procedimiento de los estudios de electroquímicas de Raman es analógico a otras técnicas electroquímicas, es decir, un espectrómetro debe acoplarse con un potenciostato y los espectros de la película son adquiridos en las condiciones de potentiostatic varios potenciales aplicadas¹⁸. Por lo general, se puede construir la celda de tres electrodos electroquímicas basadas en la cubeta de cuarzo clásico con electrodos montados en un soporte de teflón (figura 3). Los parámetros de adquisición, como el tipo de láser, la reja, etcetera., dependen de las propiedades de la capa investigada. Selección de algunos parámetros puede ser bastante difícil, por ejemplo, uno tiene que recordar que diferentes longitudes de onda de excitación pueden resultar en diferentes espectros. Generalmente, la mayor energía de la luz incidente más detalles son visibles en el espectro, pero también el mayor riesgo de fenómenos de fluorescencia que dificulta el análisis. En general, es muy útil obtener los espectros UV-Vis-NIR del analito al principio, con el fin de seleccionar a la Raman laser de la excitación. Los láseres sintonizables pueden ajustarse para que la longitud de onda de excitación induce la coincidencia con una transición electrónica de la molécula, dando por resultado la resonancia Raman dispersión. En este caso, se observa la creciente intensidad de dispersión Raman en regiones solicitadas de los espectros o incluso la formación de nuevas señales de que no se registrarían normalmente. El análisis de los cambios estructurales consiste en la asignación de grabado Raman bandas, que se puede hacer basado en los datos de la literatura o DFT simulaciones²³.

1. preparación del experimento

1. Procedimiento limpieza²⁴
   Nota: La celda electroquímicas típico consiste en un mesh(wire) platino electrodo de trabajo de ITO (WE), Ag/AgCl o electrodo de Ag como electrodo de referencia (RE) y platino bobina o alambre como un electrodo auxiliar (AE) (figura 1). Todos los electrodos deben ser limpiados antes de su uso.
   1. Enjuagar un electrodo ITO de cuarzo con agua desionizada de la botella de lavado. Colocarla en un baño de ultrasonidos en un vaso de precipitado llenado con acetona durante 15 minutos a temperatura ambiente y luego en un vaso de precipitados llenado de isopropanol para los próximos 15 minutos. El mayor baño potencia de ultrasonido que se utiliza, el mejor resultado de limpieza.
   2. Deje que el electrodo seco en el aire.
   3. Electrodo de trabajo de alambre usando un soplete de alta temperatura (por lo menos 500 ° C) hasta que obtiene rojo o quemar la malla de platino (aproximadamente 1 min). Retirar del fuego, cuando da vuelta a rojo y luego enfriarlo al aire a temperatura ambiente (aproximadamente 1 min). Tenga cuidado de no derretir el electrodo de la malla.
   4. Pulir el oro electrodo de trabajo con papel de esmeril (lija de grano 2000) y luego con 1 μm alúmina. Ultrasonicate en agua desionizada durante 5 minutos. Luego, enjuague el electrodo tres veces con el solvente utilizado para las mediciones. Utilizar electrodos de trabajo directamente después de la limpieza.
   5. Quemar la superficie activa del electrodo auxiliar (alambre de platino o espiral) usando un soplete de gas de alta temperatura (por lo menos 500 ° C) hasta que obtiene rojo (aproximadamente 1 min) y luego enfriar al aire a temperatura ambiente.
   6. Sacar el electrodo de referencia de electrolito almacenamiento y lavar tres veces con el solvente utilizado para las mediciones.
   7. Limpiar el vaso electroquímicas con alcohol (etanol o isopropanol) o acetona mediante una jeringa y aire seco. Limpia todos los demás elementos (es decir, piezas de teflón) con acetona y aire seco antes de su uso (mínimo 1 minuto).
2. Preparar al menos 10 mL de la solución de electrolito soporte. La solución electrolítica debe cumplir los mismos requisitos en cuanto a los experimentos electroquímicos estándar, es decir, su concentración debe ser al menos 100 veces superior a la concentración del analito. Un electrolito de ejemplo podría ser solución de 0,2 M de Bu₄NPF₆ en acetonitrilo seco o diclorometano y una concentración de muestra de 1 mM. Agua soluciones, como 1 M H₂para_4(aq), puede también ser utilizado para la espectroscopia de Raman. Si es posible, use solventes y electrolitos de la más alta pureza.
3. En el caso de spectroelectrochemistry de un analito presente en la solución, preparar al menos 1 mL de una solución del analito en concentración de 1 mM en la solución electrolítica.
4. Colocar el tubo de teflón de argón (o nitrógeno) en la solución y el comienzo burbujeante durante al menos 5 minutos, para quitar el oxígeno residual de la solución. Controlar el flujo del gas, de modo que pequeñas burbujas en la superficie de la solución. No use el flujo de gas demasiado alto; de lo contrario, el solvente se evaporará de la nave. Con el fin de reducir la evaporación de disolventes, puede utilizarse un gas saturado con el disolvente. En este caso, el gas inerte debe fluir a través de un recipiente con un solvente seco antes de desembocar a la solución de electrolito.

2. IR Spectroelectrochemistry

1. Ejecutar pruebas electroquímicas (voltametría cíclica) en analito antes de iniciar el análisis electroquímicas⁷, por lo que la gama de potenciales, en el que los procesos redox se producen, o los procesos de la reversibilidad de lo redox, se puede determinar.
2. Montar la celda experimental consta de tres electrodos (trabajo de malla de platino, auxiliar y de referencia) como se presenta en la figura 1. No Asegúrese de fuga rellenando con el solvente puro. En el caso de fugas, corrija el montaje de la célula. Cuando la célula está apretada, eliminar el disolvente con la jeringa.
3. Encienda el espectrómetro IR y el software correspondiente.
4. Colocar la cubeta en el soporte del espectrómetro. Llene la cubeta con 2 mL de la solución del analito. La parte del electrodo de trabajo, que se irradia con el haz incidente y la referencia y electrodos auxiliares debe estar inmerso con la solución.
5. Conectar los electrodos con cables correspondientes desde el potenciostato con pinzas de cocodrilo. Asegúrese de no cortocircuito los electrodos (que no deben tocar uno al otro).
6. Configure los parámetros de la adquisición de espectros (espectro gama y resolución, el número de espectros para repetir en el caso de FTIR). Un ejemplo de parámetros típicos son los siguientes: rango de espectro de 600-4000 cm^-1, resolución de 1 cm^-1, el número de espectros a repetir – 16.
7. Recoger el espectro IR pulsando el botón correspondiente en el espectrómetro o en el software. Aquí, pulse el botón de fondo para registrar un fondo y luego presione el botón Scan para recoger el espectro.
8. Con el potenciostato conectado aplicar un potencial de 0,0 V para el electrodo de trabajo y recoger el espectro IR (pulse el botón de Scan). Guardar el espectro dándole un nombre de archivo apropiado.
9. Modificar el potencial aplicado, suele aumentar en 100 mV, espere aprox. 5 s, recoger otro espectro IR y guardar bajo el nombre de archivo apropiado. Repita este paso hasta que llegue a toda la gama posible, en el que pueden ocurrir procesos de oxidación/reducción.
10. Para comprobar la reversibilidad de los cambios estructurales durante la oxidación electroquímica o reducción, volver a un potencial inicial (0.0 V) y recoger el espectro IR otra vez. O bien aplicar un incremento de 100 mV o ir hacia atrás al potencial inicial.
11. Restar el espectro inicial de todos los otros espectros para obtener espectros de diferencial. A continuación, determinar una línea recta como base restando el espectro neutro de sí mismo en el software.
    1. En el menú procesos, eligió aritmética.
    2. En la ventana recién abierta (configuración de aritmética), escogió el operador de restar (-)de la lista desplegable.
    3. Seleccione el operando y el espectro registrado en 0.0 V de la lista desplegable.
    4. Para confirmar la operación, presione OK.
    5. Para exportar datos a una hoja de cálculo, seleccionar archivo | Enviar a | Excel.
12. Al terminar la medición electroquímicas, registrar un CV de la solución (ver punto 2.1 del Protocolo). Luego agregue la cantidad apropiada de ferroceno para recibir su concentración de aplicación de 0,5 mM y registro del CV otra vez.
    Nota: Ferroceno se utiliza como un estándar como su potencial de oxidación ocurre en 4,8 eV. Volver a calcular los potenciales de oxidación/reducción de la muestra vs ferroceno, estimar el potencial adecuado del proceso registrado y unificar sus datos.

3. IR Spectroelectrochemistry en un modo de reflectancia

1. Realizar el mismo procedimiento de medición que el modo de transmisión. La única diferencia es en la Asamblea de la célula (2.4) que es diferente para cada tipo de célula experimental.

4. Raman Spectroelectrochemistry

1. Ejecutar las pruebas de Electroquímica (voltametría cíclica) en el analito antes de iniciar el análisis electroquímicas⁷, por lo que la gama de potenciales, en el que los procesos redox se producen, o los procesos de la reversibilidad de lo redox, se puede determinar.
2. Depositar la capa de interés en el electrodo de alambre o placa por polimerización electroquímica o por inmersión fundición método¹².
3. Encienda el espectrómetro Raman, láser y el software correspondiente.
4. Armar la celda experimental. Coloque los tres electrodos (trabajo, referencia y auxiliar) en la cubeta, para que no toquen entre sí, que se presenta en la figura 2. Lo mejor es utilizar un soporte de teflón, ajuste bien la cubeta.
   1. Coloque el electrodo de trabajo (o el electrodo de trabajo cubierto con la película depositada) como a la cubeta de la pared frente al entrada haz incidente como sea posible, pero no presione a la pared (dejar algo de espacio para que la solución puede fluir fácilmente entre la pared de la cubeta y el electrodo de trabajo).
5. Llene la cubeta con la solución del electrólito o analito mediante una jeringa (aproximadamente 2 mL). Sumerja los electrodos en la solución.
6. Colocar la cubeta en el soporte en el espectrómetro de Raman y conectar los electrodos con cables correspondientes desde el potenciostato con pinzas de cocodrilo. Asegurar que los electrodos o conectores no toquen entre sí.
7. Si el espectrómetro está equipado con una cámara, centrarse en la película depositada en el electrodo de trabajo manualmente o utilizando el software. Una visión clara de la superficie del electrodo de trabajo debe ser visible.
8. Cierre la cubierta del espectrómetro.
9. Elegir el tipo de láser deseado y la reja correspondiente basándose en los datos de la literatura o la experiencia (por ejemplo el cercano infrarrojo 830 nm excitación láser y 1200 líneas reja se puede utilizar).
   Nota: La energía más alta de la luz del haz incidente que pueden obtenerse espectros más precisos, sino el riesgo mayor de fluorescencia, lo que impide el análisis de espectro. La elección del tipo de rejilla cambiará la gama y/o la resolución de los espectros adquiridos. Por lo general, el láser más adecuado y la reja pueden seleccionarse por pruebas disponibles.
10. Enfocar el rayo láser en la superficie del electrodo de trabajo utilizando el software. Si el espectrómetro está equipado con una cámara, la posición en la que se observa la línea de la luz del haz incidente sobre la muestra o punto más agudo.
11. Los parámetros de la adquisición de espectros: láser de potencia, espectro, tiempo de iluminación de la muestra etcetera. La elección de los parámetros depende del tipo de la película o / y el sustrato y se debe seleccionar individualmente. No utilice mucha energía; de lo contrario se destruye la muestra. Ejemplo parámetros son los siguientes: laser power - 1%, rango de espectros - 400-3200 cm^-1, tiempo de iluminación - 1 s, medición repetida 3 veces.
12. Recoge el espectro de Raman pulsando el botón correspondiente en el espectrómetro o en el software. Si la intensidad de los picos de los espectros registrados es débil, aumentar el tiempo de poder o adquisición. Una banda ancha en el espectro indica que el fenómeno de fluorescencia. En este caso, cambiar la luz del haz incidente a menos energía (mayor longitud de onda) o tratar de disminuir la potencia del láser.
13. Se aplica un potencial de 0,0 V al electrodo de trabajo utilizando el potenciostato conectado y recoge el espectro de Raman. Guardar el espectro dándole un nombre de archivo apropiado.
14. Modificar el potencial aplicado, normalmente aumenta en 100 mV, espere aproximadamente 15 s, otro espectro de recoger y guardar bajo el nombre de archivo apropiado. Repita este paso hasta llegar a toda la gama potencial donde ocurren procesos de oxidación/reducción.
15. Para comprobar la reversibilidad de los cambios estructurales durante la oxidación electroquímica o reducción, volver al inicial potencial (0 V) y recoger espectro Raman otra vez.
16. Cuando se terminen las mediciones electroquímicas, registrar un CV de un analito (presente en solución o depositada en el electrodo). Luego, en el caso de soluciones apróticos, añadir la cantidad apropiada de ferroceno para obtener su concentración de aplicación de 0,5 mM y registro del CV otra vez.
    Nota: Ferroceno se utiliza como un estándar, como su potencial de oxidación ocurre en 4,8 eV. Por volver a calcular los potenciales de oxidación/reducción de la muestra vs ferroceno, puede determinarse el potencial adecuado de procesos registrados.

Los cambios estructurales del monómero y polímero que ocurre durante el dopaje son muy útiles para determinar el mecanismo del proceso y para ello, la investigación de electroquímicas de IR puede ser realizada (figura 4). En el experimento del ejemplo, se registraron los espectros IR en forma diferencial , es decir IR espectros del compuesto investigado fueron tomados como referencia. Este enfoque permite la exposición de los cambios en los espectros que ocurre durante la polimerización: la desaparición de los bonos se ven así como una positiva señal (mayor transmitancia) mientras que la formación de los nuevos bonos se ve como picos negativos ( disminuir la transmitancia) (figura 4).

Espectros de IR en electropolymerization del analito se muestran en la figura 4. Como puede verse, algunos cambios ocurren en alrededor 1600 cm-1, lo que sugiere la desaparición de algunos de los dobles enlaces del material. Los más importantes son los cambios en la región de entre 700-900 cm-1: el aumento en la transmitancia en 675 y 750 cm-1 indica la desaparición del anillo unisustituto, al mismo tiempo una nueva señal derivados disustituidos anillo aparece alrededor de 830 cm-1. Basado en el experimento de electroquímicas de IR presentado, se propone el mecanismo de la electropolymerization que consiste en la reacción del grupo vinilo con el anillo de benceno libre.

En el ejemplo presentado de estudios electroquímicas de Raman, se investigan los cambios estructurales inducidos potencialmente de la película de polianilina depositada en la capa de electrografted de anilina (figura 5). Los espectros de Raman se registraron condiciones potentiostatic en el M 1 H24 solución en el rango de 800-1700 cm-1 con 830 excitación nm láser y 1200 líneas de rejilla 25.

Los resultados de la spectroelectrochemistry de Raman de polianilina electropolymerized sobre el sustrato de oro electrografted (PANi, amino, Au) se muestran en la figura 5. La asignación de la señal se basó en la literatura datos11,26,27,28. En el inicio potencial de 0 mV, las bandas en 1178 cm-1, cm 1265-1 y cm 1608-1 derivados de la C-H en el plano de flexión, estiramiento C-N y C-C estiramiento respectivamente, son observados y confirmar que la polianilina abajo el potencial del par redox A existe en la forma de leucoemeraldine. El aumento en el potencial aplicado sobre que el potencial de la primera pareja redox (A) causa la formación de las bandas de estiramiento C N en 1239 cm-1 y cm 1264-1y estructura de polianilina semiquinone indicado mediante la superposición de dos picos en la región de 1300 1420 cm-1 . Más aumento en el potencial hasta 500-700 mV, es decir, sobre el potencial de la segunda pareja redox (B), provoca un crecimiento correlacionado de tres bandas: en 1235 cm-1- C-N que se extiende, en 1483 cm-1- C = N estiramiento y en 1590 cm- 1- C = C estiramientos, que son característicos para el anillo de quinoid deprotonated. Esto es acompañado por la disminución en la intensidad relativa de la banda de 1335 cm-1 , que indica la transición de polianilina en el formulario de pernigraniline.

Figura 1 : Esquema de transmisión IR-spectroelectrochemistry de la célula (a) y su lado ve después de montaje (b). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2 : Esquemas de las células de la reflectancia para IR spectroelectrochemistry. Células de reflexión externa a) y b) se utilizan para la investigación de especies solutos. Reflectancia interna células c) se utiliza para la investigación de especies adsorbidas en el electrodo de. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3 : Esquemas de células electroquímicas de Raman Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4 : Espectros de IR del monomer en diferentes potenciales aplicados Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5 : Espectros de Raman de polianilina en un potencial diferente; insertar: curva CV grabó para la película de polianilina Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Los autores no tienen nada que revelar.