Espectroscopía de absorción por reflexión interna total (TIRAS) para la detección de Solvated electrones en un Plasma líquido interfaz

Plasma-líquido interacciones representan un área de creciente interés en la comunidad de ingeniería y ciencia de plasma. La compleja interfase entre plasmas y líquidos, que contiene una variedad de radicales libres altamente reactivos, ha encontrado aplicaciones en muchas áreas, incluyendo la química analítica, medicina de plasma, agua y tratamiento de aguas residuales y nanomateriales síntesis ^1,2,3,4,5,6. Si bien hay varias configuraciones que pueden usarse para llevar un plasma en contacto con un líquido⁷, quizás el más simple es el plasma análogo de una pila electrolítica, donde uno de los electrodos de metal estándar se reemplaza con una descarga de plasma o gas ⁸. la celda electroquímica de plasma consiste en un recipiente de reactor, un electrodo de metal sumergido y una descarga de plasma, que puede funcionar como cátodo o ánodo (o ambos). Cuando la descarga de plasma se utiliza como un cátodo, electrones de la fase de gas generados en el plasma se inyectan la solución. Después de los electrones entre la solución, su energía cinética se disipa en la escala temporal de femtosegundos^9,10,11 , principalmente a través de la dispersión inelástica de las moléculas de solvente. Una vez que los electrones han alcanzado una energía de cinética de cerca termal, atrapan y solvato en una cavidad formada por alrededor de las moléculas de solvente. Dependiendo del solvente y temperatura, estos electrones "solvatados" pueden ser estables hasta que reaccionan con algunas especies reducibles en la solución o con otro solvated electrones. En solución acuosa, solvated electrones también denominan electrones hidratados¹².

Este proceso de solvatación ha sido conocido, y la detección de electrones hidratados generados por procedimientos tales como radiolysis del pulso o flash photolysis ha sido estudiada desde la década de 1960^13,14,15. En radiolysis tradicional y fotólisis, solvated electrones son producidos por ionización de las moléculas de solvente; sin embargo, se inyectan solvated electrones en la interfase del plasma-líquido del plasma gaseoso¹⁶. Experimentos anteriores han determinado que electrones hidratados absorben la luz roja cerca de 700 nm^13,14,17, que les permite ser estudiado experimentalmente mediante espectroscopia de absorción óptica. Otros experimentos han medido sus constantes de difusión, sus velocidades de reacción con cientos de especies químicas, su radio de giro y su movilidad de carga, entre otras propiedades de interés^12,18.

Dentro de la literatura, se han reportado varios métodos para detectar solvated electrones, que puede dividirse principalmente en dos tipos: dosimetría a granel, en presencia de solvated electrones se deduce de los análisis químicos a granel de los productos de reacción, y Espectroscopia de absorción transitoria directa, donde se mide la absorbancia de los electrones como la reacción lleva a cabo. Esta última categoría, que la metodología presentada aquí se basa, tiene la ventaja de evidencia directa e inmediata, así como la capacidad para monitorear reacciones intermedias.

La lógica detrás del desarrollo de la metodología de espectroscopia (TIRAS) de absorción de reflexión interna total fue a estudiar directamente el papel de solvated electrones en la interfase del plasma-líquido. La geometría de reflexión fue elegida, porque la producción de solvated electrones mediante una descarga de plasma, a diferencia de métodos como radiolysis o fotólisis, se produce en la interfase entre el plasma y el líquido. Cuando un láser de la sonda roza la superficie en un ángulo de incidencia baja, es totalmente reflejada en la solución y hacia fuera en un detector, menos la pequeña cantidad de luz absorbida por los electrones. Sin luz escapando en el plasma, la técnica experimental sólo medidas radicales libres en la fase líquida, justo debajo de la interfaz y es así una técnica de medición interfacial muy sensible. Además, el fenómeno de reflexión interna total tiene la ventaja de eliminar el ruido del cambio de reflexión parcial debido a las fluctuaciones de la superficie, que de lo contrario podrían dominar la señal.

El protocolo TIRAS se describe en este artículo tiene tres características esenciales. La primera es una celda electroquímica de plasma, que consiste en un vaso de vidrio transparente con dos ventanas ópticas en ángulos de aproximadamente 20 º hacia abajo y en un espacio controlado de gas argón. La segunda característica es el sistema de medición óptica, que incluye un láser de diodo, una jaula de óptica y un detector de fotodiodo. El láser proporciona la luz que es absorbida por los electrones solvatados y se monta un diafragma ajustable y una lente de 50 mm en una jaula de óptica. Este arreglo está montada sobre un goniómetro, que permite girar en un ángulo de la incidencia deseada. La intensidad de la luz transmitida se mide por el fotodetector, que consiste en un fotodiodo del área grande conectado en un circuito de salida de reverso-bias. Por último, debido a su alta reactividad, solvated electrones penetran solamente ~ 10 nm en la solución, que produce una señal de absorción óptica extremadamente pequeño de ~ 10^-5 densidad óptica. Para garantizar una relación señal a ruido lo suficientemente alta, el tercer componente esencial es un sistema de bloqueo de amplificación, que consiste en un circuito de conmutación de plasma y un amplificador lock-in. En el circuito de conmutación, un circuito de relé de estado sólido modula el plasma actual entre un máximo y un valor bajo en una frecuencia de 20 kHz de un generador de funciones. Esto, a su vez, también modula la concentración de electrones solvatados en la interfaz y su absorbancia óptica. El amplificador lock-in entonces toma la señal de la célula fotoeléctrica y filtra todo el ruido fuera de la frecuencia portadora.

El método TIRAS tiene un gran potencial para revelar importantes procesos químicos en experimentos de plasma líquido, particularmente en electroquímica de plasma. Las vías de reducción y oxidación sobre todo están impulsadas por una variedad de radicales de breve duración en la interfaz de plasma líquido, y la detección de las especies es muy importante para la comprensión de la química interfacial. El en situ capacidades de TIRAS de monitoreo ayudará a establecer una mayor comprensión de las importantes impulsado por el electrón reacciones implicadas en la interfase del plasma-líquido. TIRAS, por ejemplo, permite la medición de velocidades de reacción en presencia de carroñeros de electrón. Estudios previos se han centrado en la reducción de₂^–_(aq), hay₃^–_(aq), y disuelven de carroñeros de_2(aq) H₂O disueltos en la solución acuosa¹⁶, así como la reducción de CO_2(aq)¹⁹. Otros estudios se han centrado en el efecto del gas portador plasma el plasma-solvated electrones química²⁰.

1. construcción de la instalación Experimental

Nota: Para ejecutar este experimento, montar un sistema que consta de un reactor de plasma donde la reacción tendrá lugar componentes ópticos para la medición de la absorbancia y el sistema de bloqueo de amplificación electrónica para procesar la señal.

1. La construcción de la celda electroquímica de plasma.
   1. Fabricación de una celda de reactor compuesto por un recipiente de vidrio transparente, 50,8 mm (2 pulg) de diámetro, con dos ventanas ópticas en ángulos de aproximadamente 20 º hacia abajo del plano normal.
   2. Construir una tapa no permeable que contiene cuatro orificios, que se utilizará para introducir el electrodo plasma, un ánodo de platino y una pequeña manguera para limpiar el espacio de cabeza con argón (Ar).
      Nota: El cuarto orificio permitirá Ar ventilar el espacio de cabeza.
   3. Forma el ánodo colocando un pedazo de papel platino para una varilla de acero inoxidable.
   4. Forma el cátodo por el afilado extremo de 1,58 mm (1/16 pulg) de diámetro exterior, 0,178 mm (0,007 pulg) diámetro interior inoxidable capilar. Conecte una manguera de Ar el extremo romo del tubo capilar usando los accesorios adecuados.
2. Construir el aparato de medición óptico.
   1. La construcción de una fuente láser que consiste en un láser de diodo de 670 nm, un diafragma ajustable y una lente de 50 mm todos montados en un sistema óptico de la jaula de 30 mm. Monte la jaula a un goniómetro, para que todo el sistema se puede girar en un ángulo de 19° con el láser dirigido a una de las ventanas ópticas de la celda electroquímica.
      Nota: Otros láser también se pueden utilizar longitudes de onda, ver16 Ref.
   2. Construir un fotodetector que consiste en un fotodiodo del área grande conectado en un circuito de salida de reverso-bias. Monte el fotodetector a un goniómetro para que reciban luz reflejada a través de la ventana óptica de la célula electroquímica opuesta a la fuente láser. Además, Monte el detector de un filtro paso de banda correspondiente a la longitud de onda del láser.
      Nota: Un diagrama del circuito del fotodetector puede verse en la figura 1. Para tal circuito, el voltaje de salida es directamente proporcional a la intensidad del láser.
3. Construir el circuito y bloqueo en el circuito de amplificador de conmutación de plasma.
   Nota: componentes electrónicos incluyen una fuente de alimentación de alto voltaje, un circuito de conmutación de alta tensión, un generador de funciones, un voltímetro y un amplificador lock-in.
   1. Conecte la fuente de alimentación de alto voltaje para que puede aplicar un sesgo de corriente directa (DC) de aproximadamente -2,5 kV entre el electrodo del plasma y el ánodo para generar el plasma.
   2. Utilizar un circuito de conmutación a la medida para modular el plasma actual entre valores altos y bajos en una frecuencia de 20 kHz.
      Nota: Un esquema del circuito se muestra en la figura 2. El alto voltaje de alimentación unidades de la corriente a través de dos resistencias lastre conectada en paralelo. Mientras que una pequeña corriente fluye continuamente a través del resistor MΩ 3, la corriente a través de la kΩ 220 se enciende continuamente mediante un transistor de Unión bipolar de puerta aislada (IGBT). El generador de funciones produce 20 kHz frecuencia de conducción y está conectado a los IGBT mediante un aislador óptico, que aísla la fuente de alimentación de alta tensión desde el generador de funciones.
   3. Integrar el amplificador lock-in para permitir la salida del fotodetector que conectarse a él.
      Nota: El amplificador lock-in filtra ruido fuera de la banda de 20 kHz. Sus resultados, es decir, la amplitud y la fase de la señal de absorbancia, deben registrarse por un ordenador. Un programa interno se utilizó para grabar la salida.

2. prepare solución de NaClO₄ como un electrólito conductor fondo

1. Para preparar una solución de₄ clona de 0,163 M, que es la concentración utilizada en este experimento, disolver 10 g de NaClO₄ en 500 mL de agua desionizada. Nota: NaClO₄ fue elegido como un electrolito porque no reacciona con los electrones solvatados. La concentración de 0,163 M es único representante, y diferentes concentraciones pueden ser utilizadas, típicamente del orden de 0.001-0.1 M.
2. Verter 60 mL de NaClO₄ en el reactor de plasma.

3. preparar la instalación para mediciones

1. Preparar el montaje de la celda electroquímica y purga del reactor.
   1. Inserte el ánodo a través del correspondiente orificio en la tapa no permeable. Sumerja parcialmente el ánodo debajo de la superficie de la solución.
   2. Conectar el electrodo plasma (cátodo capilar) a un medidor de flujo másico, conectado a un tanque de Ar e inserte el tubo capilar a través de la tapa. Suspender la punta del tubo capilar aproximadamente 1 a 2 mm sobre la superficie de una solución. Utilizar una cámara para medir la distancia entre el capilar y la superficie del líquido.
   3. Conecte la manguera pequeña a un medidor de flujo másico, conectado a un tanque de Ar e Inserte la manguera a través de uno de los orificios en la tapa; Esto forma la línea de purga.
   4. Con el cátodo, ánodo y la línea de purga de Ar en lugar, aseguran la tapa no permeable en la parte superior de la celda de reactor.
   5. Encender el flujo de Ar a través de la línea de purga para aproximadamente 250 cm3/min durante al menos 5 minutos purgar el aire de los espacios vacíos del reactor de plasma.
      Nota: La tasa de flujo y la duración de flujo aplicada dependen del volumen del reactor y el volumen de solución en el reactor; los valores utilizados aquí son representativos. Falta para eliminar el aire dará lugar a reacciones secundarias impulsadas por el oxígeno disuelto en la solución (véase Ref. 21).
2. Alinee la medida.
   1. Establece el flujo de Ar a través del electrodo plasma en aproximadamente 10 cm³/min. Alinee el reactor para que el láser golpea la interfaz plasma-líquido. Para ello, observando la luz se dispersa de la depresión por el flujo de gas Ar.
   2. Cerrar el flujo de Ar al electrodo plasma y esperar a que el foco del láser volver a su tamaño normal. Una vez que esto sucede, alinee el fotodetector para que el láser golpea el centro del detector.
3. Medir la intensidad de la señal de línea de base y preparar la instalación eléctrica.
   1. Conecte la salida del fotodetector y un voltímetro y medir la tensión dada por el láser. Registrar este valor, ya que se utilizará más adelante para normalizar la señal de absorbancia medida.
      Nota: Este valor es directamente proporcional a la intensidad incidente ₀.
   2. Después de medir la intensidad incidente, desconecte el cable de la célula fotoeléctrica y conéctelo a la entrada del amplificador lock-in para bloquear la señal en la frecuencia de portadora de 20 kHz.
   3. Conecte la salida lógica de transistor-transistor del generador de funciones a la entrada de frecuencia del amplificador lock-in.
   4. Asegúrese de que el amplificador lock-in, generador de funciones y fuente de alimentación de alta tensión se encienden.
      Nota: Ahora está listo para iniciar el experimento.

4. iniciar el experimento y recolección de datos

Nota: Un programa interno se utiliza para la recolección de datos. Además, este sistema está automatizado para asegurar la precisión y reducir el error humano. El proceso subyacente de esta automatización se describe en los pasos siguientes.

1. Encienda el láser y empezar a medir la absorbancia. Permita que el ruido a integrarse a un nivel suficientemente bajo.
2. Establecer la fuente de alimentación de alto voltaje a una diferencia de voltaje de aproximadamente -2,5 kV para encender el plasma.
   Nota: Una fotografía de la descarga de plasma en una distancia de 1 mm de la superficie del líquido se muestra en la figura 3.
3. Espere aproximadamente medio minuto para la amplitud medida por el amplificador lock-in para llegar a un estado estacionario y, posteriormente, grabar la señal de aproximadamente 2 minutos.
4. Apague el láser y esperar la señal de láser llegar a un estado estacionario. Posteriormente, medir la absorbancia durante medio minuto.
   Nota: Esta medida será restada de las anteriores mediciones de absorbancia para tener en cuenta el ruido del plasma.
5. Apagar el plasma desconectando la fuente de alimentación de alta tensión.
6. Para repetir un experimento, asegúrese que el electrodo plasma todavía está alineado. Para ello, retraiga el plasma electrodo por lo menos 1 cm y luego abrir el flujo de Ar a través del tubo capilar. Repita los pasos del 3.2 a 4.5.
7. Si no se repite más experimentos, apague todos los instrumentos electrónicos, sacar la tapa de la celda electroquímica y deseche el NaClO₄ apropiadamente.

5. Análisis de datos

Nota: Salida del amplificador lock-in contiene información sobre la amplitud R y fase φ de la señal de absorbancia 20 kHz. Esto puede ser representado por coseno y seno componentes, X y Y, respectivamente. Debido a las medidas de bloqueo en el amplificador la amplitud modulada de la señal entre las corrientes altas y bajas de paso 1.3.2, la X y Y representan las diferencias entre estas dos señales y se utilizan para medir la diferencia de absorbancia entre los Estados altos y bajos, Δ.

1. Para analizar correctamente los datos, normalizar los vectores X y Y de tiempo por dividirlos por el voltaje de la intensidad incidente ₀.
   Nota: Esta tensión, que se midió en el paso 3.3.1, es directamente proporcional a la intensidad óptica, como son los componentes de la señal X y Y. Por lo tanto, dividiendo este valor X e Y debe producir vectores adimensionales que representa los componentes en fase y fuera de fase de la señal de absorbancia 20 kHz.
2. Obtener la media de X/I₀ y Y/₀ desde el momento en estado estacionario se alcanzó después de que el plasma se enciende hasta que se apague el láser.
   Nota: La figura 4 muestra que la magnitud RMS de absorbancia normalizado R medido durante todo el experimento. El plasma fue encendido después de 30 s, la señal de absorbancia alcanzado estado estacionario en un tiempo de 50 s y el plasma fue apagado en un tiempo de 150 s.
3. Asimismo, obtener la media de X/I₀ y Y/₀ desde el momento en que el láser fue apagado hasta que el plasma se ha desactivado para obtener los componentes coseno y seno del ruido del plasma. Nota: En la figura 4, el plasma fue dado vuelta apagado en un tiempo de 150 s y la medición de ruido fue la absorbancia promedio de un tiempo de 170 s a 200 s.
4. Para obtener los componentes de la señal de absorbancia de coseno y seno, reste los promedios obtenidos en el paso 5.3 de los promedios obtenidos en 5.2.
5. Para calcular la absorbancia verdadera, calcular la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de los componentes X e Y de la señal obtenida en el paso 5.4, como se muestra en la ecuación 1.
   (1)

6. extracción de parámetros

1. Calcular la concentración de solvated electrones en la solución asumiendo un estado estable entre la tasa en que solvated electrones se introducen en la solución por el plasma y la tasa a la que se consumen.
   Nota: El consumo de electrones solvatados, en ausencia de otras reacciones, se produce a través de la recombinación segunda de la orden de los electrones como se muestra en la ecuación 2.
   (2)
   1. Utilizar la ley de Beer, como se muestra en la ecuación 3, para encontrar la concentración de los electrones solvatados en función de una penetración desconocida profundidad l, donde ε es el coeficiente de extinción molar, y θ es el ángulo de incidencia (definido como 19 º en el paso 1.2).
      Nota: El coeficiente de extinción de los electrones solvatados es ~ 19.000 L mol^-1 cm^-1 como se describe en 18 Ref.
      (3)
   2. Extrapolar la profundidad de penetración desconocido, combinar la ecuación 3 con la ecuación 4, que supone electrones se introducen en una tasa proporcional a la densidad de corriente del plasma, donde k es la constante de reacción de la segunda recombinación de la orden, q es la carga elemental, j es la densidad de corriente, y N_A es número de Avogadro.
      Nota: Se incluye un factor de 2 en la ecuación 4 para denotar que dos electrones son consumidos por la reacción en la ecuación 2.
      (4)
      La longitud de penetración l y la concentración [(e^–)_aq] puede ser determinada de la señal medida usando las ecuaciones 3 y 4.

7. reacción tipo estimación

Nota: Cuando solvato de electrones en una solución con electrolitos no reacciona como el NaClO₄, solvated electrones sólo son consumidos por la reacción en la ecuación 2. Sin embargo, solvated electrones tienen la capacidad para reducir una gran variedad de cationes, aniones y especies neutras. Cuando alguno de estos carroñeros del electrón se disuelven en la solución acuosa, reaccionan con los electrones solvatados. Esto disminuye su concentración de equilibrio y conduce a una reducción de la absorbancia detectada, que permite que la metodología TIRAS estimar las constantes de velocidad de reacción de estas reacciones. Cuando se introduce una nueva reacción, el equilibrio de la tasa se convierte en:
(5)
donde [(S)_aq] es la concentración de lo scavenger de electrones en la solución y k₂ es la constante de velocidad de reacción asociado a su reacción. Sin embargo, si la concentración del limpiador es suficientemente grande, puede simplificarse a la ecuación 5 :
 (6)
Ecuación 3 puede combinarse entonces con la ecuación 6 para obtener una relación entre la absorbancia y la concentración del limpiador.
(7)

1. Para medir la constante de velocidad de reacción de solvated electrones con un limpiador de electrón, comenzar disolviendo el carroñero en la solución de NaClO₄ , que fue preparado en el paso 1.
   Nota: El NaClO no reactiva₄ en la solución asegura una conductividad de la solución lo suficientemente alta como para la estabilidad del plasma. La concentración del limpiador debe ser suficientemente alta como para competir con la recombinación de orden segundo, de lo contrario, la reacción no tendrá lugar.
2. Repita los pasos 2.2 a 6.1.2 con concentraciones diferentes carroñero y medir la diferencia de absorbancia calculada en el paso 5.5, con respecto a la solución de₄ NaClO pura.
3. Hacer un diagrama de la absorbancia en función de [_aqde la (S)]^-1.
   Nota: Si la concentración del limpiador es suficientemente grande para 6 ecuación sea válida, representación de la absorbancia en función de [_aqde la (S)]^-1 producirá una línea recta con una pendiente depende de la constante de velocidad k₂.
4. Extrapolan la reacción tasa constante k₂ de la pendiente de la línea.
   Nota: Para obtener información adicional, así como ejemplos de cómo esto se aplicó a las reacciones de NO₂^–_(aq), hay₃^–_(aq)y H₂O_2(aq), CO_2(aq) con solvated electrones, ver Ref. 16.19.

Como se mencionó en el paso 5 del procedimiento, este experimento mide los componentes coseno y el seno de la señal de absorbancia, el ángulo de fase entre ellos y la magnitud de la señal. Un diagrama de la magnitud de la señal y sus dos componentes se muestra en la figura 4.

En ocasiones, habrá medidas que pueden no ser óptimo o incluso inutilizable. Esto puede ser debido a una mala alineación del láser con el rayo de plasma o la introducción de ruido en el sistema. Un ejemplo de una medida buena y mala puede verse en la figura 5, donde se detectó una señal de ruido desconocido en uno de los experimentos. La señal de absorbancia es casi idéntica en épocas tempranas para ambas mediciones; sin embargo, a medio camino a través de la experiencia, uno de los experimentos detecta una señal de ruido, que es vista como dos espigas en la trama. Estos picos distorsionan la medida de la verdadera magnitud de la señal de absorbancia. Es normal que a veces tienen pequeñas variaciones en la señal, pero cuando las variaciones son grandes como en la figura 5, desechando el experimento debe ser considerado.

Figura 1 : Diagrama del circuito del fotodetector. El fotodetector circuito consiste en un fotodiodo del área grande en una configuración de salida diagonal inversa, tal que la tensión de salida es directamente proporcional a la intensidad de la luz. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2 : Diagrama del circuito de relé de estado sólido de. El circuito de relé de estado sólido utiliza un transistor de Unión bipolar de puerta aislada (IGBT) para cambiar el actual plasma a 20 kHz. La onda de portador de 20 kHz se origina de un generador de función simple, que se acopla a los IGBT mediante un aislador óptico. El aislador óptico permite que el generador de funciones para conectarse con seguridad a tierra, reduciendo el riesgo de choque eléctrico. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3 : Formación de plasma. Fotografía de un plasma de Ar formado entre el electrodo plasma (capilar) y la superficie del líquido. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4 : Un conjunto de datos típico de los componentes de la señal vs registrador de tiempo del amplificador cerradura en. La trama contiene la magnitud (-) X componente (- - -) y componente Y (•••) de la absorbancia de un experimento con láser 635 nm. Con el láser y plasma apagado, la señal medida es simplemente ruido, pues hay ningunos electrones solvatados para absorber la luz. Cuando el plasma está activado, la señal aumenta a medida que los electrones absorben la luz. Cuando el láser se apaga, queda una pequeña señal debido a la interferencia electromagnética del plasma actual cambiar a 20 kHz. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5 : Ejemplo de bueno (línea recta) y malo (línea discontinua) las mediciones de absorbancia con un láser 635. Al principio, las medidas de absorbancia son casi lo mismo, pero a medio camino a través de la experiencia, uno se ve afectado por una desconocida fuente de ruido (visto como dos picos) que distorsiona la medida de absorbancia. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Los autores no tienen nada que revelar.