En la preparación y ensayo de catalizadores de célula combustible utilizando el método de electrodo de disco giratoria de película delgada

Resumen

Preparación y prueba de catalizadores de Pt/C célula de combustible están sujeto a discusión continua en la comunidad científica con respecto a la reproducibilidad y la mejor práctica. Con el trabajo presentado, pretendemos presentar un tutorial paso a paso para hacer y probar catalizadores de Pt/C, que pueden servir como punto de referencia para los sistemas de catalizador nuevo.

Resumen

Presentamos un tutorial paso a paso para preparar el intercambio de protón catalizadores de célula de combustible (PEMFC) de membrana, que consta de nanopartículas de Pt (NPs) apoyaron en un carbón de alta área superficial y para probar su funcionamiento en película delgada girando electrodo de disco (TF-RDE) mediciones. La metodología de TF-RDE es ampliamente utilizada para el catalizador cribado; sin embargo, el rendimiento medido a veces considerablemente difiere entre grupos de investigación. Estas incertidumbres impiden el avance de los nuevos materiales del catalizador y, en consecuencia, varios autores discuten posible mejores métodos de práctica y la importancia del benchmarking.

El tutorial visual destaca trampas posibles en la prueba de TF-RDE de catalizadores de Pt/C. Se presenta una síntesis y Protocolo de pruebas para evaluar catalizadores de Pt/C estándar que puede utilizarse junto con discos de Pt policristalinos como catalizadores de la referencia. En particular, este estudio pone de relieve cómo las propiedades de la película de catalizador en el electrodo de carbón vidrioso (GC) influyen en el rendimiento medido en la prueba de TF-RDE. Para obtener películas de catalizador fina y homogénea, no sólo la preparación del catalizador, pero también el depósito de tinta y secado procedimientos son esenciales. Está demostrado que un ajuste del pH de la tinta puede ser necesario y simple control de mediciones se pueden utilizar para comprobar la calidad de la película. Una vez se obtienen mediciones reproducibles TF-RDE, determinar la carga de Pt en la ayuda del catalizador (expresada como % en peso de Pt) y la superficie electroquímica es necesario normalizar las tasas de reacción determinada superficie o masa Pt. Para la determinación de la superficie, llamada CO stripping o la determinación de la carga de underpotential deposición (H_upd) hidrógeno, son estándar. Para la determinación de la carga de la Pt, se introduce un procedimiento sencillo y barato utilizando digestión en agua regia con posterior conversión de platino (II) y UV-vis de las mediciones.

Introducción

El creciente uso de fuentes de energía renovables como el viento o energía solar requieren la capacidad de almacenar y volver a convertir grandes cantidades de energía eléctrica. En este sentido, la aplicación de los portadores de energía química, como el hidrógeno, es un prometedor camino¹. Electrólisis del agua pueden producir hidrógeno a partir de la energía eléctrica sobrante, mientras que PEMFCs eficientemente a convierten el hidrógeno en electricidad. Sin embargo, para aplicaciones de gran escala, como los automóviles, el contenido de metales (PGM) grupo precioso en PEMFCs debe reducirse significativamente para bajar los costos. En la literatura científica, se presentan varios sistemas de catalizador² , que se ha reportado que exhibe el potencial de cumplir con estos requisitos basados en TF-RDE semipila prueba³.

TF-RDE medidas llegó a ser extremadamente populares en la investigación de la PEMFC y ahora se utilizan como un método estándar para comparar diferentes catalizadores de la PEMFC. Sin embargo, para catalizadores similares, diferencias significativas en la actividad de reacción (ORR) de reducción de oxígeno o superficies electroquímicas (ECSA) se divulgan a menudo por grupos de investigación⁴. Como consecuencia, varios grupos trabajados en mejorar los procedimientos experimentales y definir mejores procedimientos de cómo probar la PEMFC catalizadores⁵de investigación. En primer lugar, factores como la carga de catalizador, contaminación del electrodo de referencia, compensación de iR, etc. fueron destacados^6,7,8; mientras que en los últimos años, la influencia de las propiedades del catalizador en funcionamiento entró en foco^9,10. Por ejemplo, podría ser demostrado que actividad de ORR y ECSA dependen de la composición de la tinta de catalizador, que influye en la homogeneidad de la película de catalizador en el electrodo de carbón vidrioso (GC) utilizado como sustrato. El incremento observado en la superficie de Pt medido sobre la adición de isopropanol a la tinta de catalizador es especialmente sorprendente a primera vista, pero estos resultados apuntan hacia la importancia del apoyo de carbón mojado. Otro factor importante (y relacionado) es el transporte masivo. TF-RDE se limita a bajas densidades de corriente debido a la solubilidad del gas baja en el electrólito^11,12,13. Por lo tanto, se asume a menudo que en dichas capas extremadamente finas de catalizador (aprox. 1 μm), transporte masivo reactivo desempeña un papel limitado. Sin embargo, en trabajos muy recientes, se demostró que ajuste el pH de la tinta, conduce a un aumento considerable en la actividad de ORR en catalizadores caseros¹⁴. Estos ejemplos destacan en las mediciones de la TF-RDE, cuidadosos controles son necesarios, y que dependiendo del catalizador, sería difícil definir una norma única receta de protocolo de la prueba.

Por lo tanto, en el trabajo presentado, se discute un procedimiento paso a paso para sintetizar y probar un catalizador estándar de pila de combustible de Pt/C. El procedimiento incluye síntesis de catalizador, su caracterización y la preparación de la tinta y ajuste así como las medidas electroquímicas de TF-RDE. El propósito del procedimiento es aumentar la conciencia sobre algunas fuentes de errores y dificultades experimentales, así como proporcionar una receta para un posible catalizador de referencia de Pt/C.

Protocolo

1. síntesis de catalizadores de Pt/C de % de peso 50

1. Síntesis coloidal de nanopartículas de Pt (NPs)
   1. Para obtener una suspensión coloidal de 2 nm Pt NPs, mezclar 4 mL de una solución de NaOH 0,4 m en etilenglicol (EG) con 4 mL de H₂PtCl₆·6H₂O 40 mm en EG en un recipiente de la reacción de microondas.
   2. Calienta la mezcla durante 3 minutos a 160 ° C con el reactor de microondas (modo dinámico, potencia de calentamiento: 100 W, revolviendo: baja).
2. Inmovilización de NPs de Pt en los soportes de carbono
   1. Añadir 30 mL de solución de HCl de 1 M a 7,3 mL de la suspensión coloidal de NPs de Pt para la precipitación. Centrifugar la mezcla a una fuerza centrífuga relativa de 2.900 x g (5.000 revoluciones por minuto (rpm)) durante 5 min y descarte el sobrenadante solvente. Repita estos pasos de lavado/centrifugación dos veces.
      Nota: Todos los productos químicos deben ser recogidos y eliminados conforme a las reglas de la institución local.
   2. Volver a dispersar el NPs de Pt en 7 mL de acetona. Dispersar a 27,5 mg de negro de carbono en 1 mL de acetona. Mezclar ambas dispersiones de acetona y se evapore la acetona en un evaporador rotatorio (40 ° C, 200 mbar) o una línea de Schlenk (40 ° C, 200 mbar) hasta completamente secas.
   3. Seco el polvo obtenido de catalizador Pt/C en un horno (120 ° C) durante la noche.
   4. Añadir agua desionizada (DI) para el polvo de catalizador de Pt/C y someter a ultrasonidos (35 kHz, 160 vatios) en un baño lleno de agua fría (< 5 ° C) durante 3 min filtro hacia fuera y lavar el catalizador con agua desionizada en papel filtro (4-7 μm). Seco el polvo de catalizador en una estufa de vacío (100-120 ° C, 10 kPa).
      Nota: Este procedimiento conduce a 55 mg de un catalizador de Pt/C con un Pt wt % de 50 y un tamaño de partícula de Pt de aprox. 2 nm. Para preparar grandes cantidades de catalizador de Pt/C, escale las sumas respectivas en una proporción de 1:1. Variando la cantidad de NPs de Pt al negro de carbono, el TP carga regulable entre 10 y 70-80% de peso sin la importante aglomeración de NP.
   5. Para hacer una tinta de catalizador, la mezcla 6,3 mg de 50% en peso de polvo de catalizador de Pt/C con 6 mL de agua desionizada y 2 mL de isopropanol (IPA). Agregue una pequeña cantidad de solución KOH de 1 M (~ 10 μl) para ajustar el pH de la tinta a ser alrededor de 10. Lugar el frasco de cristal que contiene la mezcla en un baño de ultrasonidos con agua fría (< 5 ° C) y someter a ultrasonidos (35 kHz, 160 vatios) por 15 minutos.
      Nota: No agregue primero IPA al catalizador. Si el alcohol se agrega a un polvo secado del catalizador de Pt/C, el catalizador coge el fuego.

2. Caracterización de NPs de Pt y catalizadores de Pt/C

1. Caracterización del microscopio de electrones (TEM) de transmisión de NPs de Pt
   1. Añadir 30 mL de solución de HCl de 1 M a 7,3 mL de la suspensión coloidal de NPs de Pt para la precipitación. Centrifugar la mezcla a una fuerza centrífuga relativa de 2.900 x g (5.000 revoluciones por minuto (rpm)) durante 5 min y descarte el sobrenadante solvente. Repita estos pasos de lavado/centrifugación dos veces.
   2. Tomar una gota (aproximadamente 100 μL) de la suspensión de la NP del Pt y a la dispersión en 1 mL de acetona.
   3. Ponga una gota de diluido, volver a disperso NPs sobre una rejilla TEM (con una película de carbono normal) a un papel de filtro para absorber exceso solvente y deje que se seque en el aire la red.
   4. Analizar la distribución de tamaño de partícula por proyección de imagen por lo menos 5 diferentes áreas de la red, por lo menos 3 diferentes aumentos (p. ej., 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). Medir el tamaño (y distribución relacionados) de al menos 300 NPs de las micrografías.
2. Caracterización de la temperatura del catalizador de Pt/C
   1. Diluir la tinta de catalizador (descrita arriba) dos veces con 100% IPA. Poner una gota de la tinta de catalizador diluido sobre una rejilla TEM (con una película de carbón perforado o lacey) colocada sobre un papel de filtro para absorber el exceso de solvente y dejar que la red seca en aire.
   2. Analizar la distribución de tamaño de partícula por proyección de imagen por lo menos 5 diferentes áreas de la red, por lo menos 3 diferentes aumentos (p. ej., 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). Medir el tamaño (y distribución relacionados) de al menos 300 NPs de las micrografías.
      Nota: Imágenes TEM con mejor contraste se obtienen mediante la observación de las partículas de catalizador de Pt/C, que no se superponen con una película de carbón de la parrilla. Esta es la ventaja de usar rejillas TEM con una película de carbón perforado o lacey aquí.
3. Digestión de Pt NPs por agua regia
   1. Seque el catalizador de Pt/C en una estufa de vacío (80 ° C, 10 kPa) durante la noche. Pesar el catalizador en polvo en un crisol.
   2. Calentar el polvo catalizador en el crisol de un horno de mufla (aire, 900 ° C, 30 min) para quemar el soporte de carbono. Ponga una tapa en el crisol para evitar que el polvo catalizador volando durante el calentamiento.
   3. Añadir 4 mL de agua regia (mezcla de 30% HCl y 65% HNO₃ en una proporción de volumen de 3:1) en el crisol y la mezcla en un plato caliente a aprox. 80 ° C por 2 h.
      PRECAUCIÓN: El agua regia es un ácido agresivo y deben ser manejados con cuidado.
   4. Ajustar el volumen final de 10 mL con agua desionizada.
   5. Determinar la concentración de Pt en la solución de agua regia de una espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) de¹⁵ o una Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis, se describe a continuación).
4. Determinación de la carga de Pt mediante UV-Vis
   1. Mezcla 0,75 mL de 2 M de HCl con 0.25 mL de 1 M SnCl₂ preparado en 4 M de HCl en una cubeta de cuarzo y añadir 1 mL de la muestra de agua regia .
   2. Medir el espectro de UV-vis de una mezcla de 1,75 mL de 2 M de HCl y 0,25 mL de 1 M SnCl₂ en 4 M HCl como una línea de base.
   3. Medir el espectro de UV-Vis de la mezcla de muestra (700 nm - 350 nm).
   4. Añadir 5 μl de solución estándar de Pt (1.000 ppm) a la solución de la muestra, mezcle bien y medir el espectro de UV-Vis. Repetir la adición de la solución estándar de Pt y la medida 4 veces.
   5. Restar la absorbancia a 680 nm (línea base) de la absorbancia a 402 nm (parte superior del pico) y la trama contra la concentración de la mayor PT. determinar la concentración de Pt en la muestra de agua regia de la x-intercepto de la curva de calibración.

3. girar el disco electrodo (RDE) medición de catalizadores de Pt/C

1. Caracterización de la tinta del catalizador a través de medidas de dispersión de la luz
   1. Medir el pH de la tinta de catalizador con un medidor de pH.
   2. Diluir la tinta de catalizador 50 veces añadiendo IPA/H₂O (1:3, v: v) mezcla solvente. Agregar el ácido o la base para mantener el pH de la constante de la tinta de catalizador.
   3. Medida del potencial zeta de la 50 muestra diluida X usando el modo de dispersión ligera electroforético (ELS)¹⁶ del dispositivo de dispersión de la luz.
   4. Medir el tamaño de los agregados en la muestra diluida con dispersión ligera dinámica (DLS)¹⁷ del dispositivo de dispersión de la luz.
2. Fabricación de película delgada de catalizador
   1. Polaco un electrodo de disco de carbón vidrioso (GC) (a 5 mm de diámetro) y espejo acabado con pasta de alúmina (primero 0.3 μm, luego 0,05 μm), limpie mediante ultrasonidos en agua desionizada.
   2. Pipetear una alícuota de 5 μl de la tinta de catalizador sobre el electrodo de GC a un Pt de la carga de 10 μg_Pt cm^-2. Seque la tinta de bajo flujo de gas Ar humedecido con una mezcla de agua API y DI (17:3, v: v) en un pelele.
      Nota: La condición de secado puede ser optimizada cambiando la relación entre la API y DI agua en el burbujeador.
   3. Confirmar que la superficie del electrodo de GC está uniformemente cubierta con la película fina del catalizador por una cámara CCD.
3. Medidas electroquímicas
   1. Emplear un vidrio electroquímico o celda de politetrafluoroetileno (PTFE) basada en una configuración de tres cámaras en todas las mediciones electroquímicas. Utilizar el electrodo de disco modificado de GC, malla de platino y un electrodo de calomel saturado hidrógeno atrapado (SCE) como electrodo de trabajo, un contraelectrodo y un electrodo de referencia, respectivamente.
      Nota: Un compartimiento secundario de la célula para el electrodo de referencia debe ser separado de un compartimento principal por una membrana de polieter (p. ej., membrana de nafion) cuando un SCE se utiliza para evitar la difusión de los iones del cloruro.
   2. Remoje la célula y componentes en ácido mixto (H₂SO₄: HNO₃ = 1:1, v: v) durante la noche. Posteriormente, enjuagar la celda y otros componentes con agua desionizada y hervirlos en DI agua dos veces.
      Nota: Limpiar la célula con el ácido mezclado al menos una vez al mes (dependiendo de la frecuencia de uso).
      PRECAUCIÓN: Manipule el ácido mezclado con cuidado. Entre los experimentos electroquímicos, hervir y mantener la célula en DI agua cubierto por una tapa.
   3. Verter solución de 0.1 M HClO₄ electrolito en la celda electroquímica. Coloque los 3 electrodos (el electrodo de trabajo, el contraelectrodo y el electrodo de referencia) en cada compartimento de la célula y conectar los electrodos del potenciostato.
   4. Medir la resistencia en el electrólito entre el electrodo de trabajo y el capilar de Luggin (caída de iR; Ω ~ 30) y compensar durante el proceso de medición entero usando el esquema analógico comentarios positivos del potenciostato. La resistencia efectiva de la solución resultante es menos de 3 Ω.
      Nota: Si el potenciostato no tiene un esquema de realimentación analógica, aplicar una compensación de iR gota de software de base.
   5. Calibrar el electrodo de referencia. El electrolito con H₂ del gas de purga y explorar el potencial en una frecuencia de barrido de 50 mV s^-1. Determinar el potencial donde la densidad de corriente es igual a 0 mA cm^-2 como 0 V versus electrodo de hidrógeno reversible (RHE).
   6. Purgar el electrolito con gas Ar (aprox. 0,3 L min^-1). Limpie los catalizadores potenciales ciclos entre 0.05 y 1,20 V a una frecuencia de barrido de 0,05 V s^-1, hasta que un voltagrama cíclico estable se observa (~ 50 ciclos).
   7. Realizar mediciones de fondo.
      1. Grabar un voltagrama cíclico (CV) como una medida de fondo. Purgar el electrolito con gas Ar (aprox. 0,3 L min^-1). Barrer el potencial entre 0.05 y 1.10 V a una frecuencia de barrido de 0,05 V s^-1.
   8. Realizar medición de la actividad de ORR.
      1. Grabar un voltagrama cíclico en el O₂-purgado del electrólito (aprox. 0,3 L min^-1). Barrer el potencial entre 0.05 y 1.10 V a una frecuencia de barrido de 0,05 V s^-1 y una velocidad de rotación de 1.600 rpm.
   9. CO de realizar stripping voltametría.
      1. Sostener el electrodo de trabajo a 0.05 V durante una purga CO (aprox. 0,3 L min^-1) a través del electrolito durante 5 minutos seguido de una purga de Ar (aprox. 0,3 L min^-1) durante 10 minutos. Posteriormente barrer el potencial de 0.05 V 1.10 V a una frecuencia de barrido de 0,05 V s^-1.
         PRECAUCIÓN: Compruebe si está permitido el uso de gas de CO; Si es así, este trabajo debe realizarse en una campana de humos y las medidas de seguridad que deba seguirse.
   10. Después de las mediciones electroquímicas, transferir las películas de catalizador en el electrodo de la GC en un papel de tejido presionando los electrodos en el papel humedecido con agua y fotografiar las películas catalizador transferido.
4. Análisis de datos
   1. Calcular el área superficial electroquímico (ECSA) del catalizador de la carga Q_CO del pico de oxidación de CO, teniendo en cuenta la velocidad de exploración , el TP carga L y utilizando un coeficiente de conversión de μC 390 cm^-2_Pt (proceso de dos electrones) ⁶.
      Nota: Como alternativa, la ECSA puede calcularse de la zona de (Q,_H) de_upd de H de un voltagrama cíclico en electrolito Ar-purgado utilizando un coeficiente de conversión de μC 195 cm^-2_Pt (proceso de un electrón).
      
      
   2. El fondo nonfaradaic restando el voltagrama cíclico en Ar-purgado del electrólito del voltagrama correcto registrado en O₂-purgado del electrólito. Determinar la densidad de corriente cinética ORR, j_k, usando la exploración anódica del voltagrama corregida y ecuación de Koutecky-Levich:
      
      Nota: Aquí j y j_d son representativos de la densidad de corriente de medición y difusión limitar la densidad de corriente, respectivamente.

Resultados

Se obtiene una suspensión coloidal, marrón oscurezca de NPs de Pt de protocolo sección 1.1 (figura 1, izquierda). La suspensión coloidal es tan estable que puede ser almacenado por más de 1 mes sin ninguna precipitación. Mayor Pt NPs son sintetizados por la disminución de la concentración de NaOH¹⁸. Sin embargo, la suspensión coloidal se convierte en menos estable por la disminución de la concentración de NaOH. Como un ejemplo extremo, completamente aglomerado Pt NPs se obtienen cuando el precursor del Pt se calienta en EG sin NaOH (figura 1, derecha).

Figura 1: fotografía de las suspensiones coloidales de NPs de Pt en EG. (Izquierda) Bien dispersos Pt NPs se obtuvieron siguiendo el protocolo 1.1. (Derecha) Aglomerado Pt NPs obtenidos calentando el precursor de Pt en EG sin NaOH.

Catalizador de Pt/C bien disperso se obtiene a partir del protocolo sección 1.2, como se muestra en la Figura 2a. Cuando menos una suspensión coloidal estable, por ejemplo, de mayor NPs de Pt se utiliza, importante aglomeración de NPs de Pt con el apoyo de carbono puede observarse (figura 2b).

Figura 2: imágenes TEM de catalizadores de Pt/Vulcan de 50 wt.%. (un) 2 nm Pt NPs están bien dispersos en los soportes de carbono. (b) 4 nm Pt NPs son aglomerados en los soportes de carbono.

Resultados representativos de la medición de UV-Vis para la determinación de la concentración de Pt en aqua regia (protocolo 2.4) se muestran en la figura 3a. Cuando SnCl₂ se agrega a la muestra de agua regia , se reduce el Pt en el agua regia de platino a Pt(II), conduce a una solución de color amarillo. Figura 3b es la curva de calibración obtenida de los espectros de la figura 3a. De esta curva de calibración, la concentración de Pt en la mezcla de muestra se determina ser 3,68 ppm.

Figura 3: resultados representativos de la medición de UV-Vis para la determinación de la concentración de Pt en aqua regia. (un) UV-vis espectros de la muestra de agua regia con SnCl₂ antes y después de agregar la solución estándar de Pt (5-20 μl). (b) calibración curva obtenida trazando las diferencias entre la absorbancia a 402 nm y la absorbancia a 680 nm contra la concentración del agregado Pt. La concentración de Pt en la solución de la muestra se determina del x-intercepto de la curva de calibración. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figuras 4a-b son ejemplos representativos de una fina capa de catalizador homogéneo fabricado en un electrodo de GC siguiendo el protocolo de 3.2. Toda la superficie del electrodo de GC está cubierta por la película de catalizador uniformemente sin cualquie aglomeración significativa. Figura 4 c-d son películas delgadas de catalizador no homogéneo típico fabricadas por secado de la tinta de catalizador en el aire. El catalizador aglomerados en el borde del electrodo GC y forma un anillo llamado café del¹⁹.

Figura 4: fotografías y SEM imágenes de catalizador homogéneo y no homogéneo de delgada película fabricada en un electrodo GC. (a, b) Película fina de catalizador homogéneo fabricada siguiendo el protocolo. (c, d) Película fina de catalizador no homogéneo con un "anillo de café" fabricado por secado de la tinta de catalizador en el aire. (a) y (c) son todo fotos del catalizador de películas delgadas. (b) y (d) son imágenes de SEM de catalizador de películas delgadas en el borde de los discos de GC.

Figura 5 es un ejemplo de un voltagrama cíclico medido en electrolito saturado de H₂ para la calibración del electrodo de referencia potencial RHE (protocolo 3.3.5). La media de los potenciales donde la densidad de corriente es 0 mA cm^-2 tanto en la exploración va positivo y la exploración va negativo se define como '0 V vs RHE'.

Figura 5: Voltagrama cíclico en H₂ saturado electrólito para la calibración del potencial del electrodo de referencia contra RHE (50 mV s^-1, 1600 rpm). La media de los potenciales donde la densidad de corriente es 0 mA cm^-2 tanto en la positiva va escanear y el negativo va escanear se define como 0 V vs electrodo de hidrógeno reversible (RHE) (ver punteada líneas rojas).

Se muestra en la figura 6 son voltagramas cíclicos en electrolito saturado Ar y voltamperogramas de barrido lineal (LSV) en electrólito saturado de O₂ para el 50% de peso catalizador Pt/Vulcano, Obtenido de la medición de RDE (protocolo 3.3.7 y 3.3.8). Después de ciclos de limpieza suficientes en el paso de protocolo 3.4.6, se obtiene el CV rojo en la Figura 6a . Cuando el catalizador no se limpia lo suficiente, el hombro del pico de oxidación Pt alrededor de 0.8 V es menos fuerte que el de catalizador bien limpio (Figura 6a, CV gris). La forma de la LSV en el electrolito saturado O₂ es muy sensible a la calidad de la película fina del catalizador (figura 6b). Cuando el catalizador de película delgada es homogénea como en la figura 4a, la difusión de O₂ limitar la densidad de corriente (por debajo de 0,8 V) se observa alrededor de-6 mA cm^-2y el hombro de la curva LSV alrededor 0.8 V es agudo (figura 6b, rojo). Por otro lado, la difusión de O₂ limitar la densidad de corriente es menor y el hombro de la curva de la LSV es menos agudo cuando la película delgada de catalizador es no homogénea, como en la figura 4C, o no se cubre la superficie del electrodo de GC con el película fina de catalizador.

Figura 6: ejemplos representativos de voltamperogramas "buenos" y "malos" para el 50% de peso catalizador Pt/Vulcan. (un) cíclico voltamperogramas en Ar saturan electrólito (50 mV s^-1). (b) vehículos en O₂ electrolitos saturado (1.600 rpm, 50 mV/s, exploración positiva va, fondo restado, iR compensado). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Se muestra en la figura 7 son un cíclico voltagrama grabado en electrolito saturado de Ar con la zona de_upd H indicada (una) y un CO desmontaje voltagrama con la carga de extracción indicada (b). Ambas medidas fueron obtenidas de un 50% en peso de catalizador de Pt/Vulcan. Desde el área bajo los picos, se calcula la superficie de Pt (ECSA), consulte el paso 3.4.1.

Figura 7: Representante voltagrama cíclico y voltagrama desmontaje CO (b) para el 50% de peso catalizador Pt/Vulcan (50 mV s^-1). La carga de la_upd de H y CO desmontaje a cargo se destacan en azul cielo y rosa, respectivamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Resultados de la medición de la RDE del 50% de peso catalizador Pt/Vulcan (ECSA, actividad específica de ORR y actividad total en 0,9 V_RHE) se resumen en la tabla 1. Los resultados para el catalizador de Pt/C comercial con similar tamaño de partícula de Pt y similares Pt carga se muestran en la tabla así.

	Tamaño de partícula de PT	ECSA	Actividad específica de ORR	Actividad masiva de ORR
	[nm]	[m2 g-1Pt]	ΜA cm-2Pt	[Un g-1Pt]
50 wt.% Pt/Vulcan	2	102 ± 3	852 ± 66	879 ± 82
wt.% 46 Pt/C (TKK)	2-3	93 ± 3	738 ± 30	683 ± 31

Tabla 1: Resumen de resultados de las mediciones de la TF-RDE para el catalizador de Pt/Vulcan 50 wt % y el comercial 46% en catalizador de Pt/C. Los valores medidos se muestran con la desviación estándar. ECSA = superficie electroquímico, ORR = reacción de la reducción de oxígeno, TKK = Tanaka Kikinzoku Kogyo.

Discusión

Es bien sabido que la actividad de ORR de catalizadores de alta área superficial medido por la técnica de TF-RDE altamente depende de la uniformidad del catalizador película fina^6,9,10,14,19 . Varios grupos han informado de métodos de fabricación de películas delgadas de catalizador homogéneo en los electrodos de la GC y los investigadores cuidadosamente deben optimizar su método de secado al entrar en esta área de investigación²⁰. Utilizando métodos de rotación¹⁹ permite una mayor flexibilidad en la capa de películas gruesas de catalizador, mientras que métodos fijos tienen la ventaja de que pueden preparar electrodos múltiples al mismo tiempo. Como un ejemplo de un método de secado estacionario, Shinozaki et al informó recientemente catalizador uniforme de películas delgadas son fabricadas por secado de la tinta de catalizador en un ambiente de IPA¹⁰. La fabricación de las películas finas de catalizador en este protocolo se basa en su método. Sin embargo, las tintas de catalizador se secan en un flujo de gas humidificado en vez de un ambiente estacionario (protocolo 3.3.2). La ventaja de este método modificado es la condición de secado puede ajustarse fácilmente cambiando la relación entre la IPA y agua en el burbujeador. Figura 8 indica que la uniformidad de la película fina del catalizador está optimizada cambiando la condición de la humidificación.

Figura 8: fotografías del catalizador fino fabricada en electrodos de GC con varias condiciones de secado de la película. La relación entre isopropanol (IPA) y H₂O en el borboteador cambió para optimizar las condiciones de secado. (a) 100% IPA, IPA (b) 90% / 10% H₂O, IPA (c) 80% / 20% H₂O, IPA d 70% / 30% H₂O. (c) cuenta con las mejores condiciones de secado en este caso, el catalizador más homogéneo película delgada es fabricación del electrodo de la GC. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

También se encontró que el pH de las tintas de catalizador es un parámetro importante a ser optimizada para obtener el catalizador homogéneo de películas delgadas, según lo divulgado en la literatura¹⁴. Figura 9 muestra la variable estabilidad de tintas del catalizador con diferentes pH. Puesto que el ácido clorhídrico se utiliza para el lavado de NPs de Pt en el protocolo 1.3.3, la tinta del catalizador se convierte generalmente ácida sin el agregado de KOH. La tinta ácida del catalizador no es particularmente estable y la mayoría de las partículas de catalizador de Pt/C colocar en la parte inferior 1 semana después de la sonicación. La tinta neutra es más estable que la tinta ácida, aunque se observan algunos precipitados en la parte inferior. La tinta alcalina es más estable y no precipitado se ve 1 semana después de la sonicación. Esta dependencia del pH de la estabilidad de la tinta del catalizador se explica por la magnitud del potencial zeta que se vuelve más grande con el aumento de pH¹⁴.

Figura 9: fotografías de las tintas de catalizador con diferentes pH: ≈ (izquierda) pH 4, pH (medio) ≈ 7, (derecha) pH ≈ 10. Las fotografías son tomadas una semana después de la sonicación. La dispersión de la tinta ácida es mucho menos estable que el neutro y la tinta alcalina.

No sólo la estabilidad de las tintas de catalizador, pero también la uniformidad de la película fina del catalizador obtenido depende del pH de la tinta del catalizador. Se obtienen películas finas de catalizador altamente aglomerado tintas ácidas son utilizados (figura 10ad). Aunque no hay diferencias significativas visibles a la vista entre las películas finas de catalizador fabricadas de la tinta neutra y de la tinta alcalina (figura 10bc), imágenes de SEM revelan que hay algunos aglomerados en la película delgada de catalizador Obtenido de la tinta neutra, mientras que no hay aglomeraciones importantes se ven en la película delgada de catalizador de la tinta alcalina (figura 10ef).

Figura 10: fotografías de las películas de catalizador transfieren en un papel (-c) y SEM imágenes de las películas de catalizador en los electrodos de la GC (d-f). (a, d) Película de catalizador de ácido (pH ≈ 4) tinta (b, e) catalizador de la película de tinta neutra (pH ≈ 7) y (c, f) catalizador película de alcalina (pH ≈ 10) tinta. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Además de la calidad de la película del catalizador, la exploración del tipo⁴ y la compensación de la resistencia celular influye en la determinación de actividad de ORR⁸. En nuestra configuración de medición, la resistencia de la célula sin compensación de iR es generalmente alrededor de 30 Ω. Se reduce a ser menos de 3 Ω mediante el uso de la compensación de iR de potenciostato (Fig. 11ab). Los vehículos medidos en electrolito saturado de O₂ con y sin compensación de iR se comparan en la figura 11C. Un sensible cambio de potencial debido a la resistencia de la célula se considera en alrededor de 0,9 V_RHE, donde se evalúa la actividad de ORR. Como una tarifa de exploración de la LSV, elegimos 50 mV s^-1, mientras que los otros⁵ prefieren 20 mV s^-1 y membrana electrodo asambleas (MEAs) a menudo se prueba bajo condiciones de estado estacionario⁴. En general, puede ser indicado para estudios de TF-RDE que cuanto menor sea la frecuencia de barrido, la medición se hace susceptible a posibles contaminaciones. En la prueba de la MEA, se aplican corrientes considerablemente más altas. En particular para aplicaciones de automoción, rendimiento de alta potencia es particularmente interesante²¹. Exploración del potencial daría lugar a errores significativos si no se aplica compensación de iR en línea.

Debido a estas diferencias, predicciones directas de rendimiento MEA basados en mediciones de TF-RDE deben tomarse con precaución. TF-RDE puede considerarse como un método rápido de la pantalla de prueba la actividad intrínseca de ORR de catalizadores de la PEMFC, en lugar de una alternativa a las pruebas de MEA.

Figura 11: influencia de la compensación de iR en la medida de. (a, b) Imágenes de la interfaz de programa de "EC4 DAQ" con y sin compensación de iR. (c) vehículos medición en electrólito de₂ saturado O con compensación de iR (rojo) y sin compensación de iR (gris) (50 mV s^-1, 1.600 rpm, terreno trasero restado). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

El procedimiento general se resume en Figura 12. Además de los métodos de caracterización estándar discutido suspensión coloidal obtenida de Pt NPs y el catalizador de Pt/C también se pueden investigar por métodos más avanzados tales como rayos x de pequeño ángulo dispersión (SAXS)²² o espectroscopia de la absorción de rayos x (XAS) ²³.

Figura 12: Resumen de los pasos experimentales. Correspondientes métodos de caracterización y parámetros controlables para cada etapa experimental en este protocolo se muestran. TEM = microscopía electrónica de transmisión, SAXS = dispersión de rayos-x de ángulo pequeño, EXAFS = absorción de rayos x extendida bellas estructura, XANES = estructura de fina de absorción por rayos x, ICP-MS = plasma acoplado inductivamente espectrometría de masas, DLS = dispersión dinámica de luz, CCD = dispositivo de carga acoplada, SEM = microscopía electrónica. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Etilenglicol	Sigma-Aldrich	293237-1L	99.8%
Hidróxido de sodio	Fisher Chemical		AC134070010 98%
Ácido hexacloroplatínico (IV) hexahidratado	Alfa Aesar	11051	99.9%
Ácido clorhídrico	Merck		1003171000 37%
Ácido nítrico	Cualquier		60%
Ácido sulfúrico	Cualquier		96%
Ácido perclórico	Merck	1005170250	70%, Suprapur
Hidróxido de potasio hidratado	Merck	1050020500	99.995%, Suprapur
Estaño (II) cloruro dihidratado	Sigma-Aldrich	31669-100G	>98%
Platino estándar para AAS	Sigma-Aldrich	47037-100ML	1000 mg / L ± 4 mg/L
Acetona	Alfa Aesar	30698	99.5+%
Isopropanol	Alfa Aesar	36644	99.5%
Negro de humo	Cabot	Vulcan XC 72R
46 % en peso Pt/C	Tanaka Kikinzoku Kogyo	TEC10E50E
Ar gas	Air Liquide		99.999%
O2 gas	Air Liquide		99.999%
CO gas	Air Liquide		99.97%
H2 gas	Air Liquide		99.999%
Reactor de microondas	CEM	Centrífuga Discover SP
	Corning	6759
Evaporador rotativo	KNF	RC600
Baño ultrasónico	Qualilab	USR 54 H	35 kHz, 160/320 W
Papel de filtro	Albet	DP595 055	Tasa de retención 4-7 µ m, φ Crisol de 55 mm
	VWR	459-0202 Tapa de	12 mL
para crisol	VWR	459-0216	φ
	VWR	Symphony SP70P
Electrodo de vidrio (para medidor de pH)	Mettler Toledo	InLab Routine
Dispersión de luz	Anton Paar	Microscopio TEM LITESIZER
	FEI	Tecani Spirit
Rejilla TEM	Quantifoil	N1-C73nCu20-01 Película de	carbono clásica, malla Cu 200
Rejilla TEM	Quantifoil		Película de carbono agujereada clásica, malla de Cu 200
Rejilla TEM	Quantifoil	N1-C74nCu20-01	Película de carbono de encaje clásica, malla de Cu 200
espectrofotómetro UV-vis	Varian	CARY 5E
Electrodo de calomel saturado	Schott	B3510+
Membrana perfluorada	Almacenamiento de pila de combustible	591239	Nafion 117
Rotor RDE	Raiómetro Analítico	EDI101
Potenciostato	Electroquímica Nórdica	ECi 200
Programa de control y adquisición de datos	Electroquímica Nórdica	EC4 DAQ
Programa de análisis de datos	Electroquímica Nórdica	EC4 VIEW