Artículo de método

Detección sensible al elemental de la química en las baterías a través de espectroscopia de absorción de rayos x blandos y dispersión inelástica resonante de la radiografía

DOI:

10.3791/57415

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17 de abril de 2018

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Geballe Laboratory for Advanced Materials, Stanford University, 2Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, 3Department of Materials Science and Engineering, Binghamton University, 4School of Physics, National Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, 5School of Advanced Materials, Peking University Shenzhen Graduate School, 6School of Metallurgy, Northeastern University, 7Department of Chemical Engineering, University of California-Santa Barbara

En este artículo

Resumen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aquí, presentamos un protocolo para los típicos experimentos de espectroscopia de absorción de rayos x blanda (sXAS) y de dispersión de rayos-x inelástica resonante (RIXS) con aplicaciones en estudios de material de batería.

Resumen

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Almacenamiento de energía se ha convertido en cada vez más un factor limitante de la energía sostenible aplicaciones actuales, incluyendo vehículos eléctricos y red eléctrica verde basado en volátil solar y fuentes de viento. La demanda apremiante de desarrollar soluciones de almacenamiento de energía electroquímica de alto rendimiento, es decir, las pilas, se basa en la comprensión fundamental y desarrollos prácticos de la industria y Academia. El formidable desafío de desarrollar tecnología de la batería éxito proviene de los diferentes requisitos para aplicaciones de almacenamiento de energía diferentes. Densidad de energía, potencia, estabilidad, seguridad y parámetros de costo, que todo tiene que equilibrarse en baterías para satisfacer las necesidades de diferentes aplicaciones. Por lo tanto, múltiples tecnologías de batería basan en diferentes materiales y mecanismos tienen que ser desarrollado y optimizado. Herramientas incisivas que directamente podrían sondear las reacciones químicas de diversos materiales de la batería se están convirtiendo en fundamentales para avanzar en el campo más allá de su enfoque convencional de ensayo y error. Aquí, presentamos protocolos detallados para espectroscopía de absorción de rayos x blando (sXAS), espectroscopia de emisión rayos x blanda (sXES) y resonante inelástico radiografía dispersión (RIXS) experimentos, que son inherentemente elemental sensibles puntas de prueba de los metales de transición 3D y anión 2P Estados compuestos de batería. Ofrecemos los detalles en las técnicas experimentales y manifestaciones revelan los Estados químicos claves en materiales de la batería a través de estas técnicas de espectroscopia de rayos x suaves.

Introducción

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Desarrollo de baterías de alto rendimiento es uno de los requisitos cruciales para la realización de aplicaciones de energía moderna con recursos ambientalmente benignos y dispositivos. Desarrollo de dispositivos de almacenamiento de energía de alta eficiencia, bajo coste y sostenible se ha convertido en fundamental para vehículos eléctricos (EVs) y la red eléctrica, con una expansión del mercado de almacenamiento de energía proyectada de diez veces en esta década. El omnipresente Li-ion batería (LIB) la tecnología sigue siendo un candidato prometedor para la densidad de alta energía y alta potencia energía soluciones de almacenamiento1, mientras que baterías de iones de Na (SIBs) la promesa de realizar almacenamiento estable y de bajo costo para la red verde aplicaciones2. Sin embargo, el nivel general de tecnología de la batería está muy por debajo de lo que es necesaria para cubrir la necesidad de esta nueva etapa de medio a gran escala energía almacenamiento1,3.

El urgente desafío de desarrollar un sistema de almacenamiento de energía de alto rendimiento surge de las características mecánicas y electrónicas complejas de las operaciones de la batería. Grandes esfuerzos se han centrado en la síntesis de materiales y propiedades mecánicas. Sin embargo, la evolución de los Estados químicos de elementos específicos en los electrodos de la batería es a menudo bajo debate activo para materiales de la batería nueva. En general, LIBs y SIBs operan con evolución electrónicos Estados provocados por el transporte de los electrones y los iones durante el proceso de carga y descarga, conduce a la oxidación y la reducción de reacciones (redox) de elementos específicos. Como el cuello de botella para muchos parámetros de rendimiento, cátodos de baterías han pagado mucha atención en la investigación y desarrollos de4,5. Un material del cátodo de baterías práctica es a menudo un óxido de (TM) de metales de transición 3d vía estructural particular para la difusión de iones. Convencionalmente, la reacción redox se limita a los elementos de TM; sin embargo, resultados recientes indican que posiblemente podría utilizar oxígeno en ciclismo electroquímica reversible6. El mecanismo redox es una de las más importantes piezas de información para la comprensión de un funcionamiento electroquímico, y una sonda directa de los Estados químicos de electrodos de batería con sensibilidad elemental así es deseable.

Espectroscopía de rayos x de sincrotrón-basado, suave es una técnica avanzada que detecta los Estados del electrón de Valencia en las proximidades del nivel de Fermi en batería materiales7. Debido a la alta sensibilidad de la radiografía suave fotones a los electrones de un elemento específico y orbital, suave espectroscopia de rayos x podrían utilizarse como una sonda directa de los Estados críticos electrón en batería electrodos8, o en las interfaces en las baterías 9. Además, en comparación con rayos x duros, rayos x blandos es más bajos en energía y cubierta de excitaciones de los elementos de baja impedancia, por ejemplo, C, N, O y de 2 p- a - excitación3d en 3d TM10.

Las excitaciones de espectroscopía de rayos x suaves primero implican transiciones del electrón de un estado particular del núcleo a un estado desocupada por absorber la energía de fotones de rayos x blandos. La intensidad de tal espectroscopia de absorción de rayos x suave así corresponde a la densidad del estado (DOS) de los Estados desocupados (-banda de conducción) con la existencia de los agujeros de núcleo excitados. El coeficiente de absorción de rayos x se puede medir por detectar el número total de fotones o electrones emitidos durante el proceso de decaimiento. El rendimiento total del electrón (TEY) cuenta el número total de electrones emitidos y es así un modo de detección de fotones en electrones fuera (PIEO). TEY tiene una profundidad de sondeo poco profundo de varios nanómetros y por lo tanto es relativamente superficial sensible, debido a la profundidad de escape superficial de electrones. Sin embargo, como un modo de detección del fotón-photon-salida (PIPO), el rendimiento total de la fluorescencia (TFY) mide el número total de fotones emitidos en el proceso de sXAS. Su profundidad de sondeo sobre cientos de nanómetros, que es más profundo que el de TEY. Debido a la diferencia en profundidad de la sonda, el contraste entre TEY y TFY podría proporcionar información importante para una comparación entre la superficie y la mayor parte del material.

sXES es una técnica PIPO, correspondientes a la decadencia del estado exitado para llenar el agujero de la base, conduce a la emisión de fotones de rayos x a energías características. Si el electrón del núcleo se excita al estado continuo de electrones lejos del umbral sXAS, es un proceso de fluorescencia de rayos x no resonante correspondiente al decaimiento de los electrones de ocupados (-banda de Valencia) a los agujeros de la base, es decir, sXES refleja los DOS de los Estados de la banda de Valencia. De lo contrario, si el electrón del núcleo se excita resonantly exactamente el umbral de la absorción, los espectros de emisión resultantes presentan dependencia de energía de excitación fuerte. Para este caso, los experimentos de espectroscopia son denotados como resonante radiografía inelástica dispersión (RIXS).

Porque sXAS y sXES corresponde a los desocupados (-banda de conducción) y Estados del electrón de ocupados (-banda de Valencia), respectivamente, que proporcionan información complementaria a los Estados de electrones implicados en las reacciones de reducción y oxidación en la batería electrodos en funcionamiento electroquímico11. Para los elementos de baja impedancia, especialmente C12,13, N14y15,O16,17, sXAS ha sido ampliamente utilizado para el estudio de los Estados críticos electrón correspondiente a ambos el electrón transferencia de12,13 y composiciones químicas15,16,17. Para 3d TMs, sXAS de TM L-bordes ha demostrado con éxito que una sonda eficaces de las reacciones redox de TM V18, Mn19,20,21,22, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27y Ni20,28. Debido a las características de sXAS TM-L están dominadas por el efecto del multiplet bien definidos, que son sensibles a los diferentes TM oxidación18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28 y vuelta Estados14,29, los datos de sXAS TM podrían permitir incluso cuantitativo Análisis de las parejas redox TM LIB y SIB electrodos27.

En comparación con el empleo popular de sXAS de estudios material de batería, RIXS se utiliza menos a menudo debido a la complejidad de los experimentos y la interpretación de los datos para obtener información significativa relacionada con rendimiento de la batería10. Sin embargo, debido a la extremadamente alta selectividad química estado de RIXS, RIXS es potencialmente una punta de prueba mucho más sensible de la evolución del estado químico en materiales de la batería con la inherente sensibilidad elemental. Recientes sXES y RIXS informes Jeyachandran et al., han presentado la alta sensibilidad de RIXS a configuraciones químicas específicas en los sistemas de solvatación de iones más allá de la sXAS30,31. Con los recientes desarrollos rápidos de alta eficiencia RIXS sistemas32,33,34, RIXS ha cambiado rápidamente de una herramienta física fundamental para una técnica poderosa para la investigación de la batería y en ocasiones se convierte en el herramienta de elección para estudios específicos de la evolución de los cationes y aniones en compuestos de batería.

En este trabajo, se introducen los protocolos detallados para sXAS, sXES y RIXS experimentos. Cubrimos los detalles de la planificación experimental, los procedimientos técnicos para llevar a cabo experimentos y lo más importante, procesamiento de datos para diferentes técnicas espectroscópicas. Además, se presentan tres resultados representativos en estudios material batería para demostrar las aplicaciones de estas tres técnicas de espectroscopia de rayos x blandas. Tomamos nota de que los detalles técnicos de estos experimentos podrían ser diferentes en extremo estaciones o instalaciones. Además, experimentos ex-situ e in situ tienen procedimientos de configuración muy diferente sobre la manipulación de la muestra debido a los estrictos requerimientos de ultra alto vacío para suave de espectroscopia de rayos x35. Pero el protocolo aquí representa el procedimiento típico y podría servir como una referencia común para experimentos de espectroscopia de rayos x suaves en diversos sistemas experimentales en diferentes instalaciones.

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Protocolo

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1. experimental de planificación

Nota: Mientras sXES podría realizarse con equipos de laboratorio, sXAS y RIXS son experimentos basados en el sincrotrón, que requiere acceso a la beamtime de una instalación de sincrotrón. El procedimiento para solicitar beamtime y ejecutar experimentos podrían ser diferentes en diferentes instalaciones, pero todos siguen un procedimiento básico similar.

  1. Sitio web de instalaciones para el directorio de la línea (por ejemplo, https://als.lbl.gov/beamlines/), o póngase en contacto con los científicos a cargo de la beamline(s) interesado para determinar la línea adecuada para la necesidad científica.
  2. Beamtime propuestas para la instalación y el beamline(s) de la fuente de luz avanzada (ELA) a través del sistema de envío en línea en https://als.lbl.gov/users/user-guide/.
    Nota: La propuesta de beamtime se analizarán según la Directiva de la instalación de sincrotrón, y autores de propuestas serán notificados por el servicio de programación experimental.
  3. Para los controles de seguridad, completa cualquier cursos de seguridad según los requisitos de la instalación. Informe de productos químicos, muestras y equipo especial requerido por los experimentos y obtener inspecciones para garantizar la seguridad.
  4. Llegan a la planta por delante de la beamtime para obtener ideas básicas sobre el montaje experimental y muestra del cargamento, especialmente como nuevos usuarios a una línea de fondo.

2. preparación de la muestra

  1. Sintetizar las muestras de los materiales LIB y SIB y ciclo electroquímicamente a diferentes estado de la carga (SOC).
  2. Realice los pasos siguientes para las muestras de aire-sensibles:
    1. Manejar las muestras de aire-sensible sin exposición al aire, es decir, abrir los envases de la muestra y cortar las muestras con tijeras y pinzas de un tamaño apropiado el sistema experimental bajo un ambiente de gas inerte.
    2. Montar las muestras con un tamaño apropiado en portamuestras usando cinta de doble cara conductora bajo un ambiente de gas inerte.
      Nota: Si los bordes de carbono o el oxígeno están medir, utilizar metales blandos tales como indio para pegar las muestras de polvo en, para evitar el fondo C y O señales de los compuestos orgánicos en cinta conductora.
  3. Realice los pasos siguientes para las muestras de aire-sensibles:
    1. Corte las muestras para que coincida con el sostenedor de la muestra específica para sistemas experimentales.
    2. Montar las muestras con el tamaño apropiado en portamuestras usando cinta conductor de doble cara. Use papel de indio si recogiendo señales de carbono y oxígeno de las muestras de poder.
  4. Para las muestras in situ , preparar muestras In-situ con células específicas que implementan normalmente suave membrana de rayos x. Compruebe las conexiones eléctricas y la integridad de la célula antes de cargar en el sistema experimental.
    Nota: Información acerca de las células in situ está fuera del alcance de este trabajo, pero puede encontrarse en anteriores publicaciones35,36,37.

3. carga y colocación de las muestras

Nota: Debido al requisito de ultra alto vacío para experimentos de espectroscopia de rayos x suaves, carga de la muestra toma típicamente varios pasos para ir a través de una cámara de vacío del búfer antes de entrar en la cámara experimental principal.

  1. Parada de bombas de vacío, cierre la válvula de vacío entre la principal cámara experimental y muestra loadlock y el loadlock de la muestra, que normalmente está conectado directamente al sistema experimental con N2 gas de ventilación.
  2. Utilice grabber muestra hecha en casa o una pinza grande para agarrar el portamuestras y cargar en loadlock.
  3. Iniciar la loadlock de bombeo. Espere hasta que el manómetro de vacío bajo suficiente vacío para abrir la loadlock en la cámara experimental principal, típicamente alrededor de mediados de 10-7 Torr.
  4. Abra la válvula entre el loadlock y la cámara principal. Transferir el portamuestras en el principal manipulador de la cámara principal utilizando el brazo de transferencia.
  5. Abra la válvula entre la cámara experimental principal y la línea. Determinar el punto de la viga examinando una muestra de referencia con luz visible de fluorescencia.
  6. Coloque la muestra a la viga punto cambiando las coordenadas del manipulador muestra de endstation experimental.

4. configurar la energía de rayos x y resolución

  1. Cambiar los valores de las aberturas de la línea monocromador, mediante el programa informático o una perilla de ajuste manual, para controlar la resolución de la energía del haz incidente de rayos x.
  2. Establece la energía del haz incidente en el valor deseado para acceder al borde de la absorción del elemento interesado (s), por ejemplo, eV 290 C-k, 530 eV para K O bordes38.
  3. Conecte los cables de señal del radiografía viga flujo (I-0) monitor, que es típicamente una limpia oro malla en la ruta de la viga.
  4. Fijar el mecanismo del monocromador de línea y recoger la intensidad de flujo del haz sobre la brecha undulator. Determinar un valor de brecha undulator particular para el flujo máximo posible rayo.
    Nota: Debido a sXAS requiere una gama grande de la energía para las diferentes aristas, una optimización de la brecha undulator para obtener el flujo máximo posible rayo suele ser necesaria.

5. recopilar sXAS datos

Nota: Rendimiento Total sXAS datos son recogidos por la intensidad de las señales de la muestra actual (TEY) y channeltron o fotodiodo (TFY) de grabación. Señales de rendimiento parcial se recogen normalmente cerrada channeltron y detector de estado sólido. Porque el sistema RIXS se introduce aquí, RIXS cubre todo tipo de fluorescencia parcial rendimiento (PFY) señales, incluyendo PFY e inverso-PFY (iPFY), sólo el típico protocolo de TEY y recopilación de datos TFY se describe en esta sesión.

  1. Conectar la muestra al amplificador de corriente y alimentar la señal actual muestra (TEY) al contador de la computadora.
  2. Encienda las fuentes de alimentación y controladores del channeltron o fotodiodo, alimentar la señal TFY al contador de la computadora.
  3. Iniciar la grogram de adquisición de datos LabVIEW sXAS BL Control principal para llegar a la interfaz (figura 2) y haga clic en el botón de menú exploración | Solo Motor Scan (figura 2).
  4. Haga clic en el botón de menú Scan Setup (figura 3) para configurar el rango de exploración del incidente (línea) de rayos x fotones para que coincida con el interesado sXAS borde, por ejemplo, 280-300 eV para borde C-K.
  5. Haga clic en el botón Iniciar exploración (figura 3) para registrar las señales de intensidad de (i) el TEY (ii) la TFY y (iii) los canales I-0 simultáneamente mientras se exploraba el incidente energía de fotones de rayos x.
    Nota: Normalmente habrá un pequeño cambio de varios eV sobre el incidente energía de fotones de rayos x. Para la calibración, recoge los datos de sXAS de una o más muestras de referencia típicos antes de recoger las muestras de material de batería.

6. recoger datos de RIXS y sXES

Nota: Porque sXES es técnicamente uno de RIXS corte en el rango de energía (alta) no resonante, el equipo de colección de datos y proceso son esencialmente el mismo.

  1. Recoger sXAS para definir el rango de energía de excitación y calibrar los valores de energía (consulte el paso 5 de protocolo).
  2. Encienda la fuente de alimentación del detector espectrómetro del sistema sXES/RiXS y enfriar el detector de rayos x suave para reducir el ruido de fondo, por las recomendaciones del fabricante.
  3. Inicio del grogram de adquisición de datos sXES/RiXS LabVIEW BL Control principal para llegar a la interfaz (figura 4).
  4. Haga clic en el botón de menú motores (figura 4) para ajustar los parámetros ópticos del espectrógrafo para que el detector cubre el rango de energía de los elementos interesados y los bordes (figura 5).
  5. Haga clic en el botón de exploración (figura 4) | Instrumento de CCD Scan (figura 6).
  6. Haga clic en el botón de menú Scan Setup (figura 6) para configurar el rango de exploración de los hechos (línea) de energía del fotón de rayos x. Si recoger sXES, coloque un solo valor que es aproximadamente 20-30 eV por encima del borde de absorción sXAS; otra cosa, si recoger RiXS, establece el incidente de energía de rayos x (línea) en una gama cubre el borde de absorción sXAS.
  7. Seleccione el icono Aplicar filtro de rayos cósmicos (figura 6) para eliminar las señales de rayos cósmicos en las imágenes 2D de RIXS crudas, una vez que se recogen del detector espectrógrafo.
  8. Haga clic en el botón Iniciar exploración (figura 6) para recoger las señales de fluorescencia, que fueron difractadas y resueltos de energía por medios ópticos la reja, en forma de una imagen 2D por el detector en el espectrógrafo para cada energía de la excitación.

7. sXAS proceso de datos

Nota: Los datos experimentales, incluyendo sXAS como sXES y RiXS, es procesados en el programa de Igor Pro.

  1. Normalizar sXAS TEY y TFY señales a las señales I-0 que se recogen al mismo tiempo.
  2. Calcular el error de la energía entre la sXAS recogida de las muestras de referencia con la norma; calibrar las señales sXAS cambiando las energías según el error calculado de la energía.

8. sXES y proceso de datos de RIXS

  1. La intensidad de la imagen 2D se integran sumando las cuentas de fotones a lo largo de los canales de energía de emisión ángulo ajustado para generar una sola sXES o espectro RIXS.
  2. Normalizar el espectro RIXS 1D integrado tanto el incidente haz de flujo en tiempo real durante la recolección de datos y el tiempo de colección (en segundos).
  3. Trazar el espectro normalizado de 1D en formato de escala de color.
  4. Para los datos de RiXS, repita los pasos 8.1-8.3 para cada energía de la excitación obtener una serie de espectros RIXS 1D sobre canales de energía de emisión; Luego, apile todos los color escala 1D RIXS espectros uno por uno en un mapa de imagen en 2D, con un eje a lo largo de otro eje que muestra los canales de emisión-energía, energía de la excitación.
  5. Calibrar los valores de energía de la excitación del espectro sXES o RIXS mapas usando calibración del sXAS, típicamente a través de muestras de referencia (consulte el protocolo paso 7.2).
  6. Seleccione un conjunto de puntos (x = número de canal y = valor de la energía) a lo largo de las características elásticas en el mapa RIXS, donde las energías de excitación y emisión son los mismos; realizar la curva lineal de ajuste con el conjunto de puntos para alcanzar el valor formal de la energía por el canal; según la relación, cambiar la escala del eje x del canal a la energía.

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Resultados

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Los portamuestras y pegadas las muestras aparecen en figura 1. Figura 7un es una imagen típica de RIXS recopilada en una energía de excitación particular con el espectrómetro a los bordes interesados. La imagen mostrada aquí se recogió en un material de electrodo de batería, LiNi0.33Co0.330.33O Mn2, con una excitación energía eV 858 y el detector situado en acerca de 50...

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Discusión

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El formidable reto de mejorar el rendimiento de los materiales de almacenamiento de energía requiere avances de herramientas incisivas para sonda directamente las evoluciones químicas en compuestos de batería en funcionamiento electroquímico. Suaves rayos x nivel central espectroscopia, como sXAS, sXES RIXS, es una herramienta de elección para detectar los Estados de Valencia críticas de los aniones y cationes participan en LIBs y hermanos.

Técnicas de nivel central espectroscopia implican la ...

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Divulgaciones

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Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La avanzada luz fuente (ELA) del laboratorio nacional Lawrence Berkeley (LBNL) es apoyada por el Director, oficina de ciencia, oficina de energía ciencias básicas, del Departamento de energía estadounidense bajo contrato no. DE-AC02-05CH11231. Q.L. gracias el Consejo de becas de China (CSC) para apoyo financiero a través de la colaboración basada en proyecto China 111 no. B13029. R.Q. agradece el apoyo del programa de LBNL LDRD. S.S. y Z.Z. agradecen el apoyo de la beca Doctoral de ALS.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Material
Electrodo materiales activosvariossintetizados internamente u obtenidos de varios proveedores.
Lámina de litioSigma-Aldrich320080Ánodo para medias celdas. Almacene y manipule en una guantera de atmósfera inerte bajo Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Lámina de sodioSigma-Aldrich282065Ánodo para medias celdas. Almacene y manipule en una guantera de atmósfera inerte bajo Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Soluciones de electrolitosBASFPóngase en contacto con el proveedor para las formulaciones deseadashttp://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
Grafito sintético en escamasTimcalSFG-6Aditivo conductor para electrodos. (www.timcal.com)
Láminade indio Sigma-Aldrich357308Se utiliza si se recogen señales de carbono y oxígeno de muestras de energía
Gas argónProductos de airePedido personalizado, contactar con los proveedoresEl argón se utiliza para llenar la guantera donde ensamblar y almacenar muestras sensibles al aire. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
fuerte
iKon-LDO936NSe utiliza para capturar los fotones de emisión al realizar el experimento sXES o RiXS (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
Guantera de atmósfera inerteMBRAUNMB200BSe utiliza durante el ensamblaje y almacenamiento de muestras sensibles al aire. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
Carga de la batería & Probadorde descarga Bio-LogicVMP3Se utiliza para el ciclo electroquímico de los materiales de la batería. (https://www.bio-logic.net/en/)
Célula SwagelokMTIEQ-HSTCSe utiliza para contener la batería para el ciclo electroquímico
Soporte de muestrasfabricado en laboratorioSe utiliza para sujetar las muestras en el experimento
Herramientas de hardwarevariasIncluyendo pinzas, tijeras (utilizadas para ensamblar muestras), pinzas (utilizadas para transferir portamuestras), etc.
Cinta de carbono y cobre3MPedido personalizado, contactar con los proveedoresSe utiliza para pegar las muestras en los portamuestras
Igor ProWaveMetrics7.06Se utiliza para procesar los datos del experimento. (https://www.wavemetrics.com/index.html)

Referencias

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