Artículo de método

Síntesis de un componente tiol para la cristalización de un semiconductor marco Gyroidal Metal-azufre

DOI:

10.3791/57455

⸱

9 de abril de 2018

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1School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, 2Department of Chemistry, City University of Hong Kong

En este artículo

Resumen

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Aquí, presentamos una síntesis de una olla, libre de metal de transición de tioles y thioesters de haluros aromáticos y thiomethoxide de sodio, seguido por la preparación de monocristales de una red de metal dithiolene con especies de tiol generados in situ desde el thioester más estable y manejable.

Resumen

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Se presenta un método para la preparación de moléculas thioester como forma enmascarada de los enlazadores de tiol y su utilización para acceder a una red de metal-dithiolene semiconductoras y poroso en el único estado cristalino altamente ordenado. A diferencia de los tioles independiente altamente reactivos, que tienden a descomponerse y complicar la cristalización del metal-tiolato Marcos abiertos, el thioester reacciona en situ para proveer las especies tiol, que sirve para mitigar la reacción entre el unidades de mercaptano y los centros metálicos y para mejorar, en consecuencia, la cristalización. Específicamente, el thioester fue sintetizado en un procedimiento one-pot: un aromático bromuro (hexabromotriphenylene) reaccionó con thiomethoxide exceso de sodio en condiciones vigorosas primero formar el producto intermedio thioether. El thioether entonces fue desmetilado por el exceso thiomethoxide para proporcionar el anión tiolato que acilados para formar el producto thioester. El thioester convenientemente se purificó por cromatografía de columna estándar y utilizarlas directamente en la síntesis del marco, en donde el NaOH y etilendiamina sirven para revertir en situ el thioester del vinculador tiol para el montaje de la monocristalino Pb (II)-dithiolene red. En comparación con otros métodos para la síntesis de tiol (e.g., por unirse thioether de alquilo con sodio metálico y líquido amoníaco), la síntesis del thioester aquí utiliza condiciones simples y reactivos económicos. Por otra parte, el producto del thioester es estable y puede ser convenientemente manejados y almacenados. Más importante aún, en contraste con la dificultad genérica en el acceso a Marcos abiertos de metal cristalino-tiolato, demostramos que el uso del thioester in situ formación de vinculador tiol grandemente mejora la cristalinidad del estado sólido producto. Pretendemos fomentar los esfuerzos de investigación más amplio sobre los marcos de metal-azufre tecnológicamente importantes al revelar el protocolo sintético para el thioester así como el marco cristalino sólido.

Introducción

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Hay actualmente gran interés en el empleo de sulfuro de metal fuerte y polarizable (e.g., metal-tiolato) enlaces para la construcción de abren materiales con mejoradas electrocatalítica y propiedades conductoras1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. Además de promover la interacción electrónica y transporte en el estado ampliado, los enlaces de sulfuro de metal suaves y covalentes también imparten mejor estabilidad para aplicaciones en ambientes acuosos. Entre el azufre equipado bloques simétricos, multidentate policíclicos aromáticos bloques como Trifenileno 2,3,6,7,10,11 hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 no sólo altamente polarizables π-electrones de la fuente, sino que también ofrecen ventajas con respecto al diseño del marco y síntesis. En primer lugar, el núcleo de Trifenileno rígido y simétrico, en conjunto con los grupos de dithiolene quelante de HTT, sirve para bloquear en iones metálicos en la vinculación regular motivos, simplificando la predicción estructural de la red posibles7, 15. junto con la geometría rígida y abierta de vinculador azufre, estructuras de marco con las características de porosidad sustancial a menudo se logra en el estado sólido.

Un desafío importante en el montaje de materiales marco calzado metal equipado tiol (MOF) tiene sus raíces en la síntesis de las moléculas orgánicas vinculador. En un protocolo clásico, el grupo tiol que se derivaron del grupo fenol mediante el reordenamiento de Newman-Kwart del O- aryl del tiocarbamato precursor16,17,18. Este enfoque, sin embargo, implica elaborados pasos preparativas para la molécula del precursor de fenol así como las complicaciones potenciales de una transformación de fase sólida de alta temperatura. Otra forma de hacer tioles utiliza reductor dealkylation de TIOÉTERES bajo las duras condiciones de, por ejemplo, sodio metal en amoniaco líquido19,20,21,22y no es compatible con el carboxilo y muchas otras funciones de donante para la construcción de la red.

En comparación, el protocolo presentado aquí tiene múltiples ventajas: seguridad, comodidad, rentabilidad y compatibilidad con otros grupos funcionales (por ej., carbonitrilo y pyridinyl). Calentando con fuerza los halogenuros aromáticos generalmente barato (e.g., hexabromotriphenylene) y thiomethoxide aniones, el anión tiolato fue generada (vía el producto intermedio de thioether de metilo) y luego acilada al establo y fácil de manejar thioester producto-todo en una olla.

También describimos un procedimiento para la utilización de las moléculas del thioester como forma enmascarada de los enlazadores de tiol para acceder a una red de metal-dithiolene poroso y semiconductor monocristalino. A diferencia de los tioles independiente altamente reactivos, que tienden a descomponerse y complicar la cristalización del metal-tiolato Marcos abiertos, el thioester puede fácilmente troceado (e.g., NaOH o etilendiamina) en situ para proporcionar la especie de tiol, que sirve para mitigar la reacción entre las unidades de mercaptano y los centros metálicos y en consecuencia mejorar la cristalización.

Este protocolo de preparación de tiol/thioester ha no sido ampliamente utilizado por otros grupos para el emergente campo de los marcos del metal azufre, aunque dealkylations nucleofílica de alquil aril TIOÉTERES por aniones tiolato ya han sido bien documentados por orgánica químicos23,24,25,26. Al presentar este eficaz método sintético de thioesters y su uso para facilitar la cristalización del metal azufre redes, queremos promover más la brecha intelectual y práctico entre la química orgánica sintética y química del estado sólido, con el fin de ayudar al desarrollo rápido y sano de estructuras porosas.

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Protocolo

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PRECAUCIÓN: Consulte todas las hojas de datos seguridad del material pertinentes antes de su uso. Thiomethoxide de disulfuro y sodio metilo son fuertemente maloliente y debe manejarse en una campana de humos. Sodio metal es altamente reactivo y requiere precauciones especiales de seguridad contra potenciales riesgos de incendio y explosión. Además del uso de una campana de humos, equipo de protección personal (gafas, guantes, bata, pantalón largo y zapatos cerrados) debe emplearse correctamente. Porciones de los siguientes procedimientos implican estándar, técnicas de manipulación de aire libre.

1. preparación de Thiomethoxide de sodio (CH3SNa)

  1. Conecte un matraz Schlenk de 200 mL a un colector de vacío. Evacuar el matraz y después relleno con N2 tres veces, tal que el matraz se llena con una presión ligeramente positiva de2 N.
    Nota: Un método similar de preparar CH3SCN fue mencionado brevemente en la literatura, pero no procedimientos detallados fueron proporcionados27,28.
  2. Sacar un bloque de sodio metálico del depósito de aceite del keroseno. Utilice una toalla de papel para eliminar el aceite residual en la superficie y utilizar un cuchillo para raspar la capa de óxido en la superficie. Rápidamente corte 6,7 g de sodio metálico (0,29 mol) en trozos pequeños (por ej., tamaño de soja) y transferir inmediatamente los pequeños pedazos en el matraz de 200 mL Schlenk bajo un contraflujo de N2. Cierre inmediatamente el frasco con un septo.
    Nota: Para reducir la exposición al aire, uno puede cortar el sodio con algunas variaciones de la cantidad de 6,7 g y ajustar las cantidades de THF y el dimetil disulfuro según la cantidad de sodio utilizado.
  3. Transferir 80 mL de un THF anhidro, sin aire en el frasco a través de cánula amparo N2 desde la línea de Schlenk. Retirar 14,0 mL de disulfuro de dimetilo (0,158 moles; previamente purgada con N2) en una jeringa e inyectar en el frasco gota a gota bajo protección de N2 .
    PRECAUCIÓN: Disulfuro de dimetilo es maloliente y debe manejarse en una campana de humos.
  4. Vuelva a colocar el tabique con un tapón de vidrio esmerilado. Revuelva la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 24 h y luego a 60 ° C durante 3 horas.
    Nota: La mezcla de reacción se convirtió viscosa removiendo a temperatura ambiente; Cuando se calienta hasta 60 ° C, la mezcla puede removerse más fácilmente y así acelerar la reacción hacia la plena realización.
  5. Con la temperatura se mantiene a unos 60 ° C, utilizar una secuencia de N2 (0,2 L/min) para la mayoría de lo disolvente THF y el disulfuro de dimetilo exceso, hasta que aparezca un sólido seco. Usar una trampa de frío (por ej., hielo seco/acetona) para recoger el THF y el dimetil disulfuro en la salida.
  6. Evacuar el resto de la mezcla sólida con un aceite bomba para que aproximadamente 2 horas quitar el residual THF y el dimetil disulfuro y luego rellenar con N2 para obtener un sólido amarillo claro (19,8 g, 97%). Almacenar el producto sólido CH3SNa en atmósfera de nitrógeno en la oscuridad.
    Nota: Para proteger la bomba de aceite del vacío, debe utilizarse una trampa de frío durante el bombeo.

2. preparación de Trifenileno 2,3,6,7,10,11-hexakis (pentanoylthio) (HVaTT) como un enlazador de tiol protegida

  1. Carga 0,664 g de CH3SNa (9.0 mmol) en un matraz de 50 mL Schlenk bajo un contraflujo de N2 (es decir., conectado como se indica arriba con un colector de gas del vacío bajo protección de N2 ).
    Nota: CH3SNa es sensible al aire y absorbe fácilmente el agua. Para minimizar la exposición al aire, uno puede pesar rápidamente una cantidad específica añadir al matraz y luego ajuste la cantidad de otro reactivo, 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (HBT), por consiguiente.
    PRECAUCIÓN: Sólido CH3SNa tiene un olor fuerte y debe manejarse en una campana de humos.
  2. Añadir 0,216 g de HBT (0.30 mmol) en el matraz bajo un contraflujo de N2y el sello del frasco con un septo.
  3. Transferir 10 mL de aire y anhidro 1, 3-dimetil-2-imidazolidinone (DMEU) en el matraz mediante cánula amparo N2 desde la línea de Schlenk.
  4. Vuelva a colocar el tabique con un tapón de vidrio ordinario y revuelva la mezcla de reacción y utilizar un baño de sal para calentar a 240 ° C por 48 h bajo N2.
  5. TLC de monitoreo del progreso de la reacción: N2, utilice un cuentagotas de vidrio para retirar una pequeña alícuota de la mezcla de reacción (aproximadamente 0,1 mL) e inmediatamente inyectar una cuidada muestra líquida de cloruro de valeroyl (aproximadamente 0,1 mL) en un plástico frasco de microcentrífuga y luego agitar durante 1 minuto; la mezcla debe inmediatamente a la turbia con un color gris blanco. Agregar 0,4 mL de agua desionizada y 0,1 mL de acetato de etilo, cierre la tapa y agitar durante unos segundos.
    Nota: Si ya ha completado la reacción, no habrá nada que aparece entre las capas de agua y acetato de etilo. Si no es así, una sustancia insoluble blanco aparecerán entre las dos capas.
  6. Pipetee hacia fuera la parte superior y usarlo para detectar las placas de TLC. Uso de éter de petróleo/acetato de etilo 1:4 para el desarrollo de la placa de TLC. Para una reacción completa, la molécula objetivo demuestra para arriba como un habitual punto alrededor Rf = 0,4 en una lámpara UV.
  7. Apague la calefacción y tomar el matraz de reacción en el baño de la sal que se enfríe a temperatura ambiente y luego usar un baño de hielo para enfriar el matraz hasta 0 ° C.
  8. Inyectan 1.5 mL de cloruro de valeroyl (12.6 mmol) en el matraz gota a gota (durante unos 2 minutos) con una jeringa bajo N2. Mantener revolviendo a 0 ° C por 2 h. Nota: agregar cloruro de valeroyl lentamente y a baja temperatura ayuda a reducir la generación de subproductos.
  9. Vierta la mezcla en 50 mL de agua con hielo y utilizando acetato de etilo (3 30 mL) del extracto. Entonces lavar la capa orgánica combinada con agua (60 6 mL), seque anhidro MgSO4y eliminar los volátiles por un rotavapor.
  10. Aislar el producto crudo aceite por cromatografía en columna con 1:10 éter de petróleo/acetato de etilo como eluyente, que ofrece un producto aceitoso amarillo claro después de la evaporación rotatoria de los solventes. Uso de éter de petróleo/acetato de etilo 1:4 para el desarrollo de la placa de TLC, Rf = 0.4. Además purificar el producto aceitoso con el paso de trituración más abajo.
  11. Añadir 5 mL de methanolto el producto aceitoso y someter a ultrasonidos para mín. 2 recoger el sólido blanco resultante utiliza filtrado de succión (rendimiento: 59%).

3. preparación de monocristales del Material de marco HTT-Pb

  1. 11,4 mg de PbOAc·3H2O de la mezcla (0.030 mmol) en 1,0 mL de la diamina del etileno en un frasco para hacer una solución clara.
  2. Carga 9,1 mg de HVaTT (0.010 mmol), 2,0 mL de solución de NaOH de previamente desgasificada metanol (70 mmol/L) y 1,0 mL de la diamina del etileno en un frasco vacío de 10mL y someter a ultrasonidos durante 5 minutos.
  3. Añadir la solución de PbOAc a la mezcla de HVaTT sonicada. Luego la mezcla de reacción con N2 para 1 minuto de la burbuja y poner en el tapón para sellar el frasco.
  4. Calentar el vial a 90 ° C en un horno durante 48 h, seguida de enfriamiento natural a temperatura ambiente, durante la cual amarillo-naranja, octaédricos solos cristales convenientes para estudios de difracción de rayos x de monocristal se formaron (rendimiento: 45%).
  5. Filtración de los cristales de la succión y lavar rápidamente con MeOH. Transfiera los cristales con un gotero de vidrio en un frasco que contiene MeOH airless (5 mL) para el almacenamiento a temperatura ambiente.

4. interacción de Paraquat diioduro con cristales HTT-Pb

  1. Utilice un pipeta Pasteur de vidrio para retirar unos granos del cristal solo HTT-Pb del stock de MeOH y colóquelo en una placa Petri (diámetro 35 mm y profundidad 10 mm). Absorber el líquido metanol por tejido o papel de filtro (o deje el MeOH secar naturalmente) y luego caen sobre los cristales de unas gotas de una solución acuosa de diioduro de paraquat (0.1%, w/w).
  2. Observar el color cambio de los cristales por el ojo o bajo un microscopio.

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Resultados

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El espectro IR de la molécula de HVaTT (recogido por el método de la pelotilla de KBr) cuenta con su más fuerte absorción a 1.700 cm-1, según el estiramiento carbonilo del grupo funcional thioester. El espectro 1H NMR de HVaTT (400 MHz, CDCl3) revela un singlete a δ 8.47 de los hidrógenos aromáticos, junto con 4 multiplets de los protones alifáticos: δ 8.47 (s, 6 H, CHAr), 2,75-2.72 (t, J = 7.4, 12 H, CH2), 1,81-1.77 (m, 12 H, CH2<...

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Discusión

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Al parecer, la reacción entre el grupo de bromo y el anión thiomethoxide producida por primera vez el thioether de metilo, que luego fue desmetilado por el exceso thiomethoxide a ofrecer el producto de anión tiolato. Para asegurar la conversión completa para el anión tiolato deseada (especialmente para un sustrato de polybromide como HBT), las enérgicas condiciones de prolongan calefacción (p. ej., 240 ° C durante 48 h) con un exceso de sodio thiomethoxide (p. ej., sobre tres veces los topos de los grup...

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Divulgaciones

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Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

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Este trabajo fue financiado por la Fundación Nacional de Ciencias naturales de China (21471037), Guangdong Ciencias naturales fondos de distinguidos jóvenes eruditos (15ZK0307), ciencia y tecnología de planificación de proyecto de la provincia de Guangdong (2017A050506051) y la Consejo de becas de investigación de Rae de Hong Kong [GRF 11303414].

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
BromoDAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY7726-95-6
Trifenileno altamente tóxico    HWRK ChemHWG45510
Polvo de hierroSigma-Aldrich12310
NitrobencenoDAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY2934
Éter dietílico FÁBRICA DE REACTIVOS QUÍMICOS DAMAO48
DiclorometanoFÁBRICA DE REACTIVOS QUÍMICOS DAMAO3067
Metal de sodioJ& KWM-NMS-54-25X-50G
TetrahidrofuranoJ& K315353
Disulfuro de dimetiloLABORATORIO INTERNACIONAL DE EE. UU.
1,3-Dimetil-2-imadazolidinonaJ& K50483Secado sobre 4Å tamices
Valeryl   cloruro J& K99590
MetanolFábrica de reactivos químicos de Guangzhou2334
Hidróxido de sodioFábrica de reactivos químicos de Guangzhou1588
Etileno diaminaRiedel-de Haë n15070
Acetato de plomo trihidratoPEKING CHEMICAL WORKE
sensible al aire 726415 861218

Referencias

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