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Artículo de método

Síntesis de Solvothermal de 96 MIL y UiO-66-NH2 de capa atómica deposita recubrimientos de óxido de Metal en esteras de la fibra

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DOI:

10.3791/57734

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13 de junio de 2018

 ,  ,  , 
1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, North Carolina State University

En este artículo

Resumen

Armazones metal-orgánicos son eficaces en el almacenamiento de gas y catálisis heterogénea, sino resultado de métodos de síntesis típica en polvos sueltos que son difíciles de incorporar materiales inteligentes. Demostrar un método de primera capa las telas con óxidos metálicos de ALD, dando como resultado películas conformales de MOF en los tejidos durante la síntesis de solvothermal.

Resumen

Armazones metal-orgánicos (MOF), que contienen reactivos grupos metal y ligandos orgánicos permitiendo grandes porosidades y superficies, han demostrado ser eficaces en catálisis, separaciones y adsorción de gases. MOF se sintetiza más comúnmente como polvo a granel, que requieren procesos adicionales les adherirse a tejidos y aparatos funcionales riesgo disminuyendo la capacidad de la porosidad y absorción de polvo. Aquí, demostramos un método de primera telas de recubrimiento con películas de óxido de metal usando la deposición de capa atómica (ALD). Este proceso crea películas conformales de espesor controlable en cada fibra, mientras que proporciona una superficie más reactiva para nucleación de MOF. Sumergiendo la tela revestida de ALD en solución durante la síntesis de MOF solvothermal, el MOF crea una capa conformal, bien adherida en las fibras, dando como resultado una tela MOF funcionalizados, sin materiales de adherencia adicional que puede bloquear los poros MOF y sitios funcionales. Aquí muestran dos métodos de síntesis de solvothermal. En primer lugar, forma una capa de MIL-96(Al) en fibras de polipropileno sintético condiciones que convierten el óxido de metal en MOF. Utilizando películas inorgánico iniciales de diferentes espesores, difusión del vinculador orgánico a la inorgánica nos permite controlar el grado de MOF cargando en la tela. En segundo lugar, realizamos una síntesis de solvothermal de UiO-66-NH2 que nuclea el MOF en el óxido de metal conformal de la capa de fibras de poliamida 6 (PA-6), produciendo una capa delgada uniforme y conformal de MOF en la tela. Los materiales resultantes pueden ser incorporados directamente en dispositivos de filtro o ropa de protección y eliminan las cualidades maladroit de polvo suelto.

Introducción

Armazones metal-orgánicos son estructuras cristalinas consisten en centros de cluster metal reactivo por enlazadores de molécula orgánica para proporcionar gran porosidad y superficie. Su estructura, la porosidad y la funcionalidad pueden diseñarse seleccionando grupos apropiados y enlazadores, llevando a las superficies hasta 7.000 m2/gMOF1,2. Su alta porosidad y área superficial han hecho MOF diverso aplicable en adsorción, separación y catálisis heterogénea en campos que van desde producción de energía a las preocupaciones ambientales a procesos biológicos1,3, 4,5,6.

MOF numerosos ha demostrado éxito en absorber selectivamente los compuestos orgánicos volátiles y gases de efecto invernadero o catalítico degradar productos químicos que puedan resultar perjudiciales para la salud humana o el medio ambiente. En particular, MIL-96 (Al) ha demostrado para absorber selectivamente nitrogenados compuestos orgánicos volátiles (COV) debido a la disponibilidad de electrones de par solitario de los grupos del nitrógeno para coordinar con el débil Lewis ácido Al presente en los grupos metal7. 96 MIL también se ha demostrado para adsorber gases como el CO2, p-xileno y m-xileno8,9. Selectividad de adsorción MOF es dependiente sobre el ácido de Lewis del cluster metal, así como tamaño del poro. El tamaño del poro de 96 MIL aumenta con la temperatura, dando por resultado la capacidad de adsorción mayor de trimetilbenceno con temperatura creciente y presenta la oportunidad de templar selectividad de adsorción temperatura9.

El segundo MdeF de enfoque aquí, UiO-66-NH2 ha demostrado catalítico degradan agentes de guerra química (CWAs) y simuladores. El grupo de la amina en el vinculador proporciona un efecto sinérgico en la degradación de agentes de nervio, evitando productos de la degradación del agente por Unión irreversible a los clusters de circonio y envenenamiento con el MOF10. UiO-66-NH2 ha catalítico hidrolizados dimetil p- nitrophenylphosphate (DMNP) con una vida media corta como 0,7 minutos en condiciones tamponadas, casi 20 veces más rápido que su base MOF UiO-6611,12.

Mientras estos adsorción y propiedades catalíticas son prometedores, la forma física de la MOF, principalmente polvo a granel, puede ser difícil de incorporar en las plataformas para la captura de gases y filtración sin adición significativa a granel, obstruir los poros y reducir la MOF flexibilidad. Una alternativa es crear a tejidos MOF funcionalizado. MOF se han incorporado en telas en infinidad de formas, incluyendo mezclas de polvo/polímero MOF electrospinning, mezclas adhesivas, capa, solvothermal crecimiento, síntesis de microondas y un método de crecimiento de la capa por capa13,14 de aerosol , 15 , 16 , 17 , 18. de estas, electrospinning y polímeros adhesivos pueden resultar en sitios bloqueados funcionales en el MOF como se encapsulan en el polímero, disminuyendo significativamente la capacidad de adsorción y reactividad. Además, muchas de estas técnicas no crear recubrimientos de conformación de las fibras debido a dificultades de visión o mala adherencia/nucleación y la dependencia de las interacciones puramente electrostáticas. Un método alternativo es la primera capa de la tela con un óxido de metal para permitir interacciones superficiales más fuerte con el MOF18,19.

Un método de deposición de óxido de metal es deposición atómica de la capa (ALD). ALD es una técnica para depositar películas delgadas conformales, controlables a la escala atómica. El proceso utiliza dos medias reacciones que ocurren sólo en la superficie del substrato a revestir. El primer paso es un metal que contienen precursores, que reacciona con hidróxilos en la superficie, dejando una superficie de metallated mientras que el reactivo sobrante es purgado del sistema de la dosis. El segundo reactivo es un reactivo que contiene oxígeno, por lo general agua, que reacciona con los sitios de metal para formar un óxido de metal. Una vez más, el exceso de agua y los productos de reacción se purgaron del sistema. Pueden repetirse estas dosis alternadas y purgas hasta logra el espesor deseado de la película (figura 1). Deposición de capa atómica es especialmente útil porque los precursores de la fase de vapor en pequeña escala permiten películas conformales en cada superficie de sustratos con topología compleja, como esteras de la fibra. Además, para polímeros como el polipropileno, las condiciones ALD permite que la capa que se difunden en la superficie de la fibra, proporcionando un anclaje fuerte para el futuro crecimiento de MOF20.

La capa de óxido de metal permite sitios de nucleación mayor en las fibras durante la síntesis de solvothermal tradicional mediante el aumento de grupos funcionales y rugosidad18,20. Nuestro grupo ha demostrado previamente el óxido de metal ALD base capa es eficaz para UiO-6 X, HKUST-1 y otras síntesis a través de varias rutas de solvothermal, capa por capa y sal de hidroxi-doble conversión métodos13,17, 18,21,22,23. Aquí muestran dos tipos de síntesis. Los materiales MIL se forman mediante la conversión de la capa de ALD Al2O3 directamente a MdeF por difusión de vinculador orgánico. Sumergiendo Al2O3 ALD recubierto fibra mat en solución ácido trimesic y calefacción, el vinculador orgánico se difunde en la capa de óxido de metal para formar MIL 96. Esto resulta en una capa de MOF fuertemente adherida, conforme en cada superficie de la fibra. El segundo enfoque de síntesis requiere típico UiO-66-NH2 hidrotermal síntesis mediante precursores metálicos y orgánicos, pero agrega una estera de fibra recubierto de óxido de metal que nuclea el MdeF. Para ambos métodos de síntesis, los productos resultantes consisten en conformación de películas delgadas de MOF cristales fuertemente adhirieron a la tela de soporte. En el caso de MIL-96, estos pueden incorporarse filtros de adsorción de compuestos orgánicos volátiles o gases de efecto invernadero. Para UiO-66-NH2 estas telas pueden fácilmente incorporarse ligero ropa protectora para personal militar, socorristas y civiles de defensa continua contra ataques CWA.

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Protocolo

1. deposición de capa atómico (ALD) de Al2O3 en esteras de la fibra

  1. Coloque una muestra de tejido de polipropileno de 2.54 x 2.54 cm2 en el barco de reactor (un soporte de malla fina, rígida, metálica). Un esquema del reactor se presenta en la figura 2.
  2. Abrir el manómetro de presión. Quite el cierre de la tapa del reactor. Activar control manual en el sistema de LabView. Cierre la válvula de nitrógeno y la puerta de portador en el reactor ALD. Abra el nitrógeno de la ventilación.
  3. Después de quitar la tapa del reactor, la carga la muestra de la tela en el reactor ALD. Vuelva a colocar la tapa del reactor y abra la válvula de compuerta. Cierre la rejilla de ventilación y abra el nitrógeno portador. Apague el control manual.
  4. Cargar la receta de Al2O3 en los tejidos. La receta será alternativamente dosis trimethylaluminum (TMA) para 1.2 s, seguido por un nitrógeno seco de 30 s de purga o dosis de agua para 1 s seguido por un nitrógeno seco de 60 s de purga. Ajustar la receta a ejecutar 1000 ciclos.
  5. Ajuste el regulador de flujo de masa a 20 cfm y la temperatura del horno a 90 ° C (84 ° C en la interfaz de horno).
  6. Abrir la válvula manual para el TMA y el agua. Cerrar el manómetro de presión. Vuelva a colocar el cierre en la tapa del reactor. Pulse Inicio en la interfaz.
  7. Al terminar la receta, abrir el manómetro de presión. Quite el cierre de la tapa del reactor. Activar control manual en el sistema. Cierre la válvula de nitrógeno y la puerta de portador en el reactor ALD. Abra el nitrógeno de la ventilación.
  8. Sacar el barco de cap y la muestra del reactor. Volver a cerrar el reactor.
    Nota: El procedimiento puede hacer una pausa en este punto.

2. deposición de capa atómica (ALD) de TiO2 en esteras de fibra de poliamida 6 (PA-6)

  1. Coloque una muestra de la tela de 2.54 x 2.54 cm2 PA-6 en el barco de reactor (un soporte de malla fina, rígida, metálica).
  2. Abrir el manómetro de presión. Quite el cierre de la tapa del reactor. Activar control manual en el sistema de LabView. Cierre la válvula de nitrógeno y la puerta de portador en el reactor ALD. Abra el nitrógeno de la ventilación.
  3. Después de quitar la tapa del reactor, la carga la muestra de la tela en el reactor ALD. Vuelva a colocar la tapa del reactor y abra la válvula de compuerta. Cierre la rejilla de ventilación y abra el nitrógeno portador. Apague el control manual.
  4. Cargar la receta del TiO2 en telas. La receta será alternativamente dosis de TiCl4 1 s, seguido por un 40 s seca de nitrógeno purga o dosis de agua para 1 s seguido por un nitrógeno seco de 60 s de purga. Ajustar la receta a ejecutar 300 ciclos.
  5. Ajuste el regulador de flujo de masa a 20 cfm y la temperatura del horno a 90 ° C (84 ° C en la interfaz de horno).
  6. Abrir la válvula manual para el agua y TiCl4 . Cerrar el manómetro de presión. Vuelva a colocar el cierre en la tapa del reactor. Pulse Inicio en la interfaz.
  7. Al terminar la receta, abrir el manómetro de presión. Quite el cierre de la tapa del reactor. Activar control manual en el sistema. Cierre la válvula de nitrógeno y la puerta de portador en el reactor ALD. Abra el nitrógeno de la ventilación.
  8. Sacar el barco de cap y la muestra del reactor. Volver a cerrar el reactor.
    Nota: El procedimiento puede hacer una pausa en este punto.

3. Solvothermal síntesis de 96 MIL

  1. Añadir a un vaso de precipitados de vidrio de 80 mL 0,0878 g de H3BTC.
  2. Agregar 12 mL de H2O y 12 mL de etanol en el vaso.
  3. Agitar magnéticamente durante 10 minutos o hasta que el H3BTC se haya disuelto completamente.
  4. Coloque la solución en un recipiente a presión forrado de teflón.
  5. Añadir Al2O3 recubierto de polipropileno a la solución y apoyar a la tela sobre un soporte de malla por lo que no está plana contra el fondo del recipiente.
  6. Sellar el recipiente del reactor y coloque en el horno a 110 ° C durante 24 h.
  7. Después de permitir que la muestra se enfríe, coloque la muestra de la tela en una cesta de malla en un vaso de precipitados. Lavar dos veces con etanol, cada 12 h.
  8. Muestra la activación requiere calentamiento a 85 ° C por 6 h bajo vacío, seguido por calentamiento a 110 ° C por 12 h en vacío.
    Nota: El procedimiento se puede parar aquí. Todas las muestras deben guardarse en un desecador para mantener la activación de la muestra.

4. Solvothermal síntesis de UiO-66-NH2

  1. Añadir a un vial de centelleo de vidrio de 20 mL 0,08 g de ZrCl4 .
  2. Añadir 20 mL de N, N-dimetilformamida (DMF) ZrCl4 en incrementos de 5 mL. Tapa el frasco entre incrementos y permitir que los vapores que se disipe.
  3. Someter a ultrasonidos la solución durante 1 minuto.
  4. Agregar 0,062 g de ácido 2-aminoterephthalic al vial y agitar magnéticamente la solución durante 5 minutos.
  5. Añada 25 μl de agua desionizada al frasco.
  6. Añadir 1,33 mL de HCl concentrado al frasco.
  7. Sumerja la muestra de tela revestida de ALD de TiO2 en la solución y la tapa del frasco.
  8. Coloque la muestra en el horno a 85 ° C durante 24 h.
  9. Después de permitir que la muestra se enfríe, coloque la muestra de la tela en una cesta de malla en un vaso de precipitados. Lavar dos veces con 80 mL de DMF, cada 12 h. lavado 3 veces con 80 mL de etanol, cada 12 h.
  10. Después de retirar la muestra de la tela, filtrar el polvo residual de MOF. Lavar dos veces con 80 mL de DMF, cada 12 h. lavado 3 veces con 80 mL de etanol, cada 12 h.
  11. Muestra la activación requiere calentamiento a 85 ° C por 6 h bajo vacío, seguido por calentamiento a 110 ° C por 12 h en vacío.
    Nota: El procedimiento se puede parar aquí. Todas las muestras deben guardarse en un desecador para mantener la activación de la muestra.

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Resultados

Para describir los materiales MOF/tela, delinean dos términos relacionados con la medida superficie. En primer lugar, proyectada de superficie,proyectadocm de2, se refiere al tamaño macroscópico de la muestra de la tela según lo medido con una regla, es decir., el área de la muestra de proyecta sombra. La segunda superficie de interés es el área superficial BET, calculado a partir de una isoterma de nitrógeno obtenido en 77 K. Estos valores están dados en un...

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Discusión

La capa de ALD influye fuertemente en la adherencia y la carga de la MOF. En primer lugar, dependiendo del tipo de sustrato y ALD precursor, la capa ALD puede formar una distinta capa exterior alrededor de la fibra, o difuso en la fibra para crear una transición gradual a la capa de óxido de metal20. La cáscara dura se ha observado en sustratos de algodón y nylon, mientras que se observan capas difusas de polipropileno bajo condiciones apropiadas. En segundo lugar, la difusión en la fibra también ...

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Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Los autores agradecen a sus colaboradores en RTI International, nos soldado de Natick del ejército RD & E Center y producto químico de Edgewood y centro biológico. También gracias a su fuente de financiamiento, la Agencia de reducción de amenaza de defensa.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
trimetilaluminioStrem Chemicals93-1360
ALD de fabricación caseraN/A
cilindro de nitrógenoArc3UN1066
ácido trimésicoSigma-Aldrich482749-500G
etanolKoptecV1001
autoclave revestido de teflónPARR Instrument Company4760-1211
horno isotempFisher ScientificF47925
Cloruro de circonio (IV)Alfa Aesar12104
Ácido 2-aminotereftálicoAcros Organics278031000
N,N-dimetilformamidaFisher ScientificD119-4
Ácido clorhídricoFisher ScientificA481-212
Esteras de fibra de polipropilenoN/A
Esteras de fibra de poliamidaN/A
reactor

Referencias

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