Funcionalización de superficies de Metal-Organic Frameworks para resistencia a la humedad mejorada

Summary

Recubrimientos de catecol funcional robusta fueron producidos en un solo paso por reacción directa del material conocido como HKUST con catecoles sintético bajo condiciones anaeróbicas. La formación de capas homogéneas que rodea el cristal todo se atribuye a la actividad catalítica de biomimética de dímeros de Cu(II) en la superficie externa de los cristales.

Abstract

Metal-organic frameworks (MOF) son una clase de porosos materiales inorgánicos con propiedades prometedoras en almacenamiento de gas y la separación, la catálisis y la detección. Sin embargo, el principal problema que limita su aplicabilidad es su pobre estabilidad en condiciones húmedas. Los métodos comunes para resolver este problema implican la formación de fuertes lazos de metal-linker usando altamente cargada de metales, que se limita a un número de estructuras, la introducción de grupos alkylic en el marco por modificación post-sintético (PSM) o deposición de vapor químico (CVD) para mejorar la hidrofobicidad global del marco. Estos dos últimos generalmente provocan una drástica reducción de la porosidad del material. Estas estrategias no permiten explotar las propiedades de lo MOF ya disponible y es imprescindible para encontrar nuevos métodos para mejorar la estabilidad del MOF en agua manteniendo sus propiedades intactas. Adjunto, Divulgamos un novedoso método para mejorar la estabilidad del agua de cristales MOF con Cu₂(O₂C)₄ rueda de paleta unidades, tales como HKUST (donde HKUST significa Hong Kong University of Science & Technology), con los catecoles funcionalizados con cadenas alquil y alquil de fluoro. Tomando ventaja de los sitios no saturados de metal y la actividad catalítica de catecholase-como de los iones de Cu^II , somos capaces de crear robustos capas hidrofóbicas a través de la oxidación y posterior polimerización de las unidades de catecol en la superficie de la cristales bajo condiciones anaerobias y libre de agua sin alterar la estructura subyacente del marco. Este enfoque no sólo ofrece el material con estabilidad mejorada del agua sino que también proporciona control sobre la función de la capa protectora, que permite el desarrollo de recubrimientos funcionales para la adsorción y separaciones de compuestos orgánicos volátiles . Estamos seguros de que este enfoque podría extenderse también a otros MOF inestable con sitios de metal abiertos.

Introduction

Armazones metal-orgánicos son una clase de materiales porosos cristalinos construido a partir de componentes inorgánicos metálicos, que normalmente se denomina edificio secundario unidades (SBUs), por ligandos orgánicos polytopic mediante bonos coordinativas. El autoensamblaje de los SBUs con enlazadores orgánicos permite la formación de estructuras porosas 3D extendidas con una muy alta superficie y aplicaciones prometedoras en los campos de gas de almacenamiento y separación^1,2, catálisis y de detección³. Sin embargo, la principal limitación para su aplicabilidad es su pobre estabilidad en agua^4,5como la mayoría de ellos incorpora metales divalentes en su estructura que se traduce en bonos coordinación lábiles, como los encontrados en clásico materiales como el MOF-5⁶o⁷de la HKUST.

Métodos comunes para resolver este problema implican por un lado, la creación de una mayor coordinación bonos por el uso de metales altamente cargados, como Ti(IV), Zr básica N-donantes ligandos^7,8 o ligandos incorporación de ácidos y sitios básica⁹. Sin embargo, este método está limitado a materiales nuevos y no permite mejorar la estabilidad de los MOF ya disponible. Por otro lado, los enfoques para mejorar la estabilidad de los materiales ya conocidos utilizan los métodos de modificación post-sintético para introducir moléculas hidrofóbicas en el espacio vacío por modificación post-sintética del enlazador^10,11 o por vapor químico (CVD) del depósito¹². Por desgracia, la estabilidad de estos métodos viene en los gastos de una drástica reducción en la porosidad del material y el uso de instrumentación sofisticada. También debe destacarse el reciente uso de ácidos fosfónicos modificados, como la 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)¹³ o n- octadecylphosphonic ácido (OPA)¹⁴, para impartir la hidrofobicidad en MOF Zr(IV) conocido.

Compuestos de catecol, como la dopamina, se han utilizado extensivamente para funcionalizar una amplia gama de materiales a través de la formación de polydopamine¹⁵. Sin embargo, la formación de estas capas se limita a la utilización de soluciones tampón acuosas ligeramente básico soluciones que no son convenientes para MOF con enlaces lábiles. Bortoluzzi et al informó recientemente que polydopamine se puede producir en la solución por un complejo dinuclear de Cu(II) con Cu₂(μ-O) como un centro catalítico¹⁶ que muestra actividad catalítica catecholase-como recuerda natural enzimas como la catecol oxidasa¹⁷ y tirosinasa¹⁸. Más recientemente, hemos demostrado cómo un MOF basado en Cu(II) rueda de paleta SBUs conectados a través de conectores trimesate, conocidos como HKUST, puede ser protegido de la degradación hidrolítica por la polimerización de catecoles funcionalizados, como 4-hepatdecyl-catecol (hdcat) o fluorados-4-undecylcatechol (fdcat), en la superficie de los cristales¹⁹. Este sencillo método demuestra cómo eficientes revestimientos funcionales pueden ser sintetizados bajo condiciones suaves independientemente de la funcionalidad de la catecol y sin el uso de soluciones amortiguadoras que podría poner en peligro la estabilidad del marco, debido a la biomimética actividad catalítica de las unidades de Cu(II). Creemos que este nuevo método podría permitir la formación de revestimientos funcionales que, además de proteger de la degradación hidrolítica, podría permitir la adsorción selectiva de moléculas quirales o compuestos orgánicos volátiles.

Protocol

1. Procedimiento sintético de hdcat@HKUST

Nota: Todo el proceso debe realizarse dentro de una caja de guantes para evitar cualquier contacto con la humedad del ambiente. Por consiguiente, todos los reactivos y disolventes utilizados deben estar seca y almacenada en la guantera.

1. Traer un frasco de cristal abierto 4 mL, dos espátulas y una micropipeta de 1 mL en la guantera.
2. Transferir 50 mg de hdcat en el frasco de cristal.
   Nota: En algunos casos, una arma anti-static puede ser necesario para evitar los efectos indeseables de la electricidad estática.
3. Colocar 1 mL de cloroformo anhidro en el frasco de cristal que contiene hdcat.
   Nota: Hdcat no todos puede ser disueltos totalmente a temperatura ambiente, pero se disuelve muy rápidamente cuando el frasco se coloca en el horno en los siguientes pasos.
4. 10 mg de HKUST en la solución de cloroformo que contiene hdcat y sellar herméticamente el frasco.
5. Tome el frasco de la guantera y someter a ultrasonidos la suspensión de HKUST y hdcat en cloroformo durante unos segundos homogeneizar la solución.
   Nota: No exponga el contenido de la cubeta al aire ambiente, como la introducción de O₂ en los medios de reacción podría conducir a la polimerización de las unidades de catecol en solución y no en la superficie de los cristales¹⁵.
6. Lugar el frasco en el horno a 70 ° C durante la noche. Asegúrese de que el frasco está cerrado para evitar la evaporación del cloroformo durante la reacción (temperatura de ebullición (CHCl₃) = 61,2 ° C).
   Nota: En algunos casos, una tira de Teflon alrededor de la tapa de rosca puede ser útil. Este protocolo requiere un horno precalentado a 70 ° C. La temperatura no debe ser superior a 70 ° C, como productos amorfos podrían obtenerse de otra manera.

2. Procedimiento de lavado de hdcat@HKUST

1. Retire la cubeta del horno después de ser durante la noche a 70 ° C y transferirlo a la guantera junto con un tubo de centrífuga de 15 mL.
2. Transferir el contenido del frasco al tubo de centrífuga dentro de la guantera con cloroformo anhidro fresco.
3. Separar el hdcat@HKUST material revestido por centrifugación (3354 x g, 1 min). Asegúrese de que el tubo de centrífuga se tapona firmemente como debe ser sacado de la guantera para centrifugar el material.
4. Introducir el tubo de centrífuga rápidamente en la caja de guante después de la centrifugación.
5. Extraer el sobrenadante cuidadosamente con un gotero y guárdelo en un frasco de vidrio limpio 40 mL.
6. Suspender el material cubierto en 3 mL de anhidro CHCl₃ para remover unidades de catecol polimerizado posible que no se unen a la superficie de los cristales.
7. Repita los pasos 2.3-2.6 tres veces.
8. Suspender el material cubierto en 3 mL de metanol anhidro.
9. Repita los pasos 2.3-2.6 tres veces pero usando metanol anhidro para remover moléculas hdcat.
   Nota: No deseche las soluciones hdcat como el producto puede ser recuperado por la lenta evaporación de las soluciones en la guantera y reutilizado.
10. Transferir el hdcat@HKUST lavado a un frasco de vidrio con metanol anhidro y espere hasta que el sólido revestido se instala en la parte inferior del frasco.
11. Tomar el sobrenadante y dejar el polvo seco a temperatura ambiente en la guantera.

3. Procedimiento sintético de fdcat@HKUST

Nota: Todo el proceso debe realizarse dentro de una caja de guantes para evitar cualquier contacto con la humedad del ambiente. Por consiguiente, todos los reactivos y disolventes utilizados deben estar seca y almacenada en la guantera.

1. Introducir un frasco de cristal abierto 4 mL, dos espátulas y una micropipeta de 1 mL en la guantera.
2. Coloque 50 mg de fdcat dentro del frasco de vidrio.
   Nota: En algunos casos, una arma anti-static puede ser necesario para evitar los efectos indeseables de la electricidad estática.
3. Colocar 1 mL de cloroformo anhidro en el frasco de cristal que contiene fdcat.
   Nota: No todos lo fdcat puede ser disuelta completamente a temperatura ambiente, pero se disuelve muy rápidamente cuando el frasco se coloca en el horno en los siguientes pasos.
4. 10 mg de HKUST en la solución de cloroformo que contiene fdcat y sellar herméticamente el frasco.
5. Tome el frasco de la guantera y someter a ultrasonidos la suspensión de HKUST y fdcat en cloroformo durante unos segundos homogeneizar la solución.
   Nota: No exponga el contenido de la cubeta al aire ambiente en cualquier caso, como la introducción de O₂ en los medios de reacción podría conducir a la polimerización de las unidades de catecol en solución y no en la superficie de los cristales¹⁵.
6. Lugar el frasco en el horno a 70 ° C durante la noche. Asegúrese de que el frasco está cerrado para evitar la evaporación de cloroformo durante la reacción (temperatura de ebullición (CHCl₃) = 61,2 ° C).
   Nota: En algunos casos, una tira de teflon alrededor de la tapa de rosca puede ser útil. Este protocolo requiere un horno precalentado a 70 ° C. La temperatura no debe ser superior a 70 ° C, como productos amorfos podrían obtenerse de otra manera.

4. procedimiento de fdcat@HKUST de lavado

1. Retire la cubeta del horno después de ser durante la noche a 70 ° C y transferirlo a la guantera junto con un tubo de centrífuga de 15 mL.
2. Transferir el contenido del frasco al tubo de centrífuga dentro de la guantera con cloroformo anhidro fresco.
3. Separar el fdcat@HKUST material revestido por centrifugación (3354 x g, 1 min). Asegúrese de que el tubo de centrífuga se tapona firmemente como debe ser sacado de la guantera para centrifugar el material.
4. Introducir rápidamente el tubo de centrífuga en la caja de guante después de la centrifugación.
5. Extraer el sobrenadante cuidadosamente con un gotero y guárdelo en un frasco de vidrio limpio 40 mL.
6. Suspender el material cubierto en 3 mL de anhidro CHCl₃ para remover unidades de catecol polimerizado posible que no se unen a la superficie de los cristales.
7. Repita los pasos 4.3-4.6 tres veces.
8. Suspender el material cubierto en 3 mL de metanol anhidro.
9. Repita los pasos 4.3-4.6 tres veces pero usando metanol anhidro para remover moléculas fdcat.
   Nota: No deseche las soluciones fdcat como el producto puede ser recuperado por la lenta evaporación de las soluciones en la guantera y reutilizado.
10. Transferir el fdcat@HKUST lavado a un frasco de vidrio con metanol anhidro y espere hasta que el sólido revestido se instala en la parte inferior del frasco.
11. Tomar el sobrenadante y dejar el polvo seco a temperatura ambiente en la guantera.

Results

Todos los reactivos y los materiales fueron guardados en la guantera y utilizados como recibido sin ningún tipo de purificación adicional a menos que se indique lo contrario. Todo el proceso se lleva a cabo en una caja de guantes para evitar el contacto con la humedad que podría degradar el material sin recubrimiento.

Para asegurar la reproducibilidad durante los experimentos, HKUST comercialmente disponible con un tamaño de par...

Discussion

El método reportado en este trabajo proporciona un enfoque sencillo y eficaz para la modificación superficial de los cristales MOF por reacción directa con catecoles sintético condiciones suaves independientemente de la funcionalidad de la cadena. A diferencia del enfoque convencional de producción de recubrimientos de polydopamine-como, esta ruta puede realizarse en condiciones anaerobias y anhidras y sin ninguna adición de base que pudiera comprometer la estabilidad de la MOF. Metanol y cloroformo primero fueron elegid...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basolito C-300	Sigma-Aldrich	688614	Comercial HKUST Metanol
anhidro (99,8%)	Sigma-Aldrich	322415
Cloroformo anhidro (>99%)	Sigma-Aldrich	288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851	Mettler Toledo		Analizador termogravimétrico
Agilent Cary 630 FTIR	Agilent		Espectrofotómetro FT-IR, módulo ATR
PANalytical X' Con	PANalytical		Powder XRD Difractómetro
AUTOSORB-6	Isotermas de Nitrógeno Cuanticromático		. La activación de las muestras se llevó a cabo bajo vacío dinámico a 170 °C. Realizada por el servicio técnico de la Universitat d'Alacant.
El sistema de espectrómetro de fotoelectrones de rayos X K-Alpha	Thermo-Scientific		se realizó en la unidad de rayos X de la Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEG microscopio electrónico de barrido	Fisher Scientific		Utilizado para observar las morfologías y dimensiones