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Artículo de método

Extracción heterogénea del catalizador de metátesis de olefinas rutenio solubles en agua de medios acuosos mediante interacción Host-Guest

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DOI:

10.3791/58067

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23 de agosto de 2018

 , 
1Department of Chemical and Biomedical Engineering, Florida State University

En este artículo

Resumen

Soluble en agua extraíble N-ligando de carbeno heterocíclicos (NHC) en medios acuosos a través de la interacción de host-guest se ha desarrollado. Hemos demostrado reacciones de metátesis de olefinas representante en agua, así como en diclorometano. Interacción de host-guest o extracción, el catalizador residual rutenio (Ru) fue tan bajo como 0,14 ppm después de la reacción.

Resumen

Se desarrolló un método de eliminación de catalizador altamente eficiente de metales de transición. El catalizador soluble en agua contiene un ligando NHC recientemente diseñado para el retiro de catalizador vía interacciones host-guest. El ligando NHC nuevo posee un unidades de glicol de etileno lineal adamantyl (invitado) atado de inclusión hidrofóbico en la cavidad de un host de la β-ciclodextrina (β-CD) compuesto. El nuevo ligando NHC se aplicó a un catalizador de metátesis de olefinas basados en el Ru. El catalizador Ru demostró excelente actividad en representante ring-closing metathesis (RCM) y reacciones de polimerización (jugueteo) metátesis de apertura en medio acuoso como solvente orgánico, CH2Cl2. Después de la reacción fuera completa, el residuo persistente de Ru fue quitado de la solución acuosa con la eficacia de más del 99% (53 ppm de residuo de Ru) por simple filtración utilizando una host-guest interacción insoluble sílica injertada β-CD (host) y el molécula de adamantyl (invitado) en el catalizador. El nuevo catalizador Ru también demostró eficacia del retiro alto mediante extracción cuando la reacción está a cargo de repartir la mezcla de reacción crudo entre capas de éter etílico y el agua en disolventes orgánicos. De esta manera, el catalizador permanece en la capa acuosa solamente. En la capa orgánica, la cantidad de Ru residual fue sólo 0,14 ppm en las reacciones de RCM de dialilo compuestos.

Introducción

La eliminación de la catálisis organometálica homogénea del producto es un tema importante en la química moderna1,2. Catalizador residual provoca no sólo un problema de la toxicidad de su elemento de metal pesado, sino también una transformación indeseable del producto de su reactividad potencial. Catalizador homogéneo ofrece muchas ventajas, tales como de alta actividad, velocidad de reacción rápida y chemoselectivity3, sin embargo, su retiro del producto es mucho más difícil que el catalizador heterogéneo que simplemente se elimina por filtración o decantación. La combinación de las ventajas de catalizador homogéneo y heterogéneo, es decir, reacción homogénea y heterogénea extracción, representa un concepto importante para el catalizador organometálicos altamente reactiva y fácilmente desprendible. Figura 1 ilustra el principio de funcionamiento para la reacción homogénea y heterogénea eliminación del catalizador a través de la interacción de host-guest.

Host-guest química es no covalente vinculación reconocimiento molecular entre moléculas de anfitrión y huésped moléculas en química supramolecular4,5,6,7,8. Ciclodextrinas (CDs), oligosacáridos cíclicos, son representativo anfitrión moléculas9,10,11,12, y se han aplicado en amplios campos de la ciencia como ciencia de los polímeros 13 , 14, catálisis15,16, aplicaciones biomédicas6,10y17de la química analítica. Una molécula huésped, adamatane, se une fuertemente a la cavidad hidrófoba de la β-CD (host, 7 miembros sacárido cíclico) con la constante de asociación alta, Ka (log Ka = 5,04)18. Esta afinidad supramolecular es lo suficientemente fuerte como para quitar el catalizador residual complejo de la solución de reacción acuosa con sólido apoyo β-CD.

Entre muchos catalizadores que son elegibles para el retiro de host-guest, catalizador de metátesis de olefinas Ru fue estudiado debido a la alta utilidades prácticas y alta estabilidad contra la humedad y aire. La reacción de metátesis de olefinas es una herramienta importante en la química sintética para formar un enlace doble de carbono en presencia de un metal de transición catalizador19,20,21,22. El desarrollo de catalizador de metátesis de olefinas de Ru estable trigged la metátesis como un campo importante en química sintética (p. ej., RCM y cross metathesis (CM)) así como la ciencia de los polímeros (p. ej., jugueteo y metátesis de dieno acíclicos (ADMET)). En particular, el RCM sintetiza Tioetéreos y anillos de tamaño mediano que han sido duros para la construcción de23.

A pesar de utilidades sintéticas de metátesis de olefinas catalizada de Ru, extirpación completa del catalizador usado de Ru desde el producto deseado es un gran desafío para muchas aplicaciones prácticas24. Por ejemplo, 1912 ppm de residuo de Ru se observó producto de metátesis de cierre de anillo después de cromatografía de columna de gel de silicona25. Ru residual puede provocar problemas como la isomerización de olefinas, descomposición, coloración y toxicidad de los productos farmacéuticos26. Conferencia Internacional sobre armonización (ICH) publicó una guía de reactivos metal residual en productos farmacéuticos. El máximo permitido es de nivel de Ru en productos farmacéuticos 10 ppm27. Por estas razones, varios enfoques fueron juzgados para quitar los residuos de Ru desde el producto solución28,29,30,31,32,33. También, el desarrollo de catalizadores de Ru removibles ha sido estudiado para purificación sin ningún tratamiento especial después de la reacción. Entre varios métodos de purificación, se trataron de modificaciones de catalizador ligando para mejorar la eficiencia de filtración de gel de silicona y la extracción de líquido. Por ejemplo, filtración de gel de silicona altamente eficiente puede lograrse por etiqueta del ion introducido en Bencilideno34 o columna vertebral de NHC ligando35,36. El catalizador con poly(ethylene glycol)37 o ion etiqueta35 en un ligando NHC puede mejorar la eficiencia de extracción acuosa para el retiro de catalizador Ru.

Informó recientemente, altamente soluble en agua Ru olefina metátesis catalizador, que ha demostrado no sólo alta reactividad, pero también tasa de eliminación del catalizador alto. Por otra parte, la metátesis y catalizador el retiro ocurrió en agua y diclorometano34,35,36,37. La característica clave del nuevo catalizador es que el NHC nuevo lleva oligo(ethylene glycol) adamantyl atado. Oligo(Ethylene glycol) ofrece alta solubilidad en agua del catalizador todo complejo. Además, el oligo(ethylene glycol) posee grupo de fin de adamantyl que se puede utilizar en la interacción de host-guest con β-CD externo.

Aquí, hemos descrito los protocolos de catalizador síntesis, reacciones de metátesis y retiro de catalizador en agua y diclorometano.

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Protocolo

Nota: Se presenta la síntesis de 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium tetrafluoroborato (imidazolio A sal) y el anfitrión complejo, β-CD injertado silicona, en nuestro anterior documento38. En el protocolo, se describe una síntesis de nuestros soluble en agua Ru olefina catalizador y metathesis reacciones de metátesis (RCM y jugueteo).

1. síntesis de (4-(97-((adamantan-1-yl)oxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesitylimidazolidinylidene)dichloro ( oh - isopropoxyphenylmethylene) rutenio (1 de catalizador)

  1. Secar el matraz de 25 mL con una barra de agitación, un frasco de 20 mL y una espátula en el horno.
  2. Puesto 118 mg de sal de imidazolio A (0.060 mmol) en un vial de 4 mL.
  3. Coloque la sal preparado imidazolio A en secado cristalería, un tabique y la espátula en un compartimiento de la guantera y vacío por 2 h.
  4. Después de quitar completamente el aire en el compartimiento de la guantera, purgar el gas inerte en la cámara y, a continuación, mueva en la guantera.
  5. En la guantera, puesto 54 mg de Hoveyda-Grubbs (H-G)1 a generación (0.090 mmol, 1.5 equiv) en un vial de 20 mL.
  6. Disolver la sal de imidazolio preparado en 2,0 mL de tolueno, luego transferir a matraz de fondo redondo de 50 mL con la barra de agitación.
  7. Añadir 0,18 mL de potasio bis (trimetilsilil) amida (KHMDS) solución (solución de tolueno de 0.5 M, 0.090 mmol, 1.5 equiv) en la solución de sal de imidazolio.
  8. Agitar el matraz para mezclar los reactivos.
  9. Disolverla generación 1 H-G en 3.0 mL de tolueno , después agregar esta solución al matraz de reacción.
  10. Sellar el frasco con el septo, luego saque esto de la caja de guante.
  11. Revuelva la mezcla de reacción durante 3 horas a 80 ° C.
  12. Después de 3 h, purificar el catalizador por cromatografía en alúmina neutra, eluida con EtOAc/MeOH = 15/1. Recoger la solución verde oscurezca.
    Nota: No es necesaria la evaporación del disolvente antes de cromatografía. Valor de Rf es 0,46 en alúmina neutra, eluida con EtOAc/MeOH = 15/1.
  13. Eliminar el disolvente a presión reducida.
  14. Vacío el residuo final para obtener el sólido ceroso verde oscuro.

2. metátesis reacción y eliminación de residuos de catalizador en medios acuosos

  1. Preparar desgasificado óxido de deuterio (D2O) o agua desionizada por los burbujeantes D2O o agua desionizada con nitrógeno durante 2 h.
  2. Poner 4,4 mg de catalizador 1 (0.0020 mmol) y 41 mg de 2-alilo -N,N,N- trimethylpent-4-en-1-aminium cloruro (sustrato de amonio tetraalkyl) (0,20 mmol) en cada frasco de 4,0 mL.
  3. Disolver el substrato de amonio tetraalkyl en 0,5 mL de desgasificada D2O (o H2O), a continuación añadir la solución en catalizador 1.
  4. Sellar el frasco de reacción, entonces la mezcla de reacción durante 24 h a 45 ° C. Controlar la conversión de la reacción por 1H NMR.
    Nota: Vigile el 1conversión de pico H NMR de 3,25 ppm (jubón, -NCH2CH - substrato) a 3,52 ppm (jubón, -NCH2CH - producto).
  5. Después de la terminación de la reacción, enfriar el frasco de reacción a temperatura ambiente.
  6. Añadir 150 mg de β-CD injertado de sílice en la mezcla de reacción.
    Nota: Unidad injertada β-CD en el gel de sílice se calculó en 1,57 10-4 mmol/mg por análisis termogravimétrico (TGA).
  7. Revuelva la mezcla de reacción durante 10 horas a temperatura ambiente.
  8. Filtrar la mezcla de reacción a través del tapón de algodón.
  9. Eliminar el disolvente en una secador de congelación.

3. polimerización del Metathesis de la anillo-abertura y la eliminación de residuos de catalizador en medios acuosos

  1. Preparar desgasificada D2O o agua desionizada por los burbujeantes D2O o agua desionizada con nitrógeno durante 2 h.
  2. Poner 4,4 mg de catalizador 1 (0.0020 mmol) y 17,1 mg de 2-((3aR*,4S*,7R*,7aS*)-1, 3-dioxo-1, 3, 3a, 4, 7, 7a-hexahydro-2H-4,7-methanoisoindol-2-yl)- Cloruro de N,N,N- trimethylethan-1-aminium (monómero, figura 5) (0.060 mmol) en cada frasco de 4,0 mL.
  3. Disolver el monómero en 0,5 mL de desgasificada D2O (o H2O), a continuación añadir la solución en catalizador 1.
  4. Sellar el frasco de reacción, entonces la mezcla de reacción durante 2 h a 45 ° C. Controlar la conversión de la reacción por 1H NMR.
    Nota: Vigile el 1desaparición del pico de H NMR a 6,14 ppm (-CH= CH- monómero).
  5. Después de la terminación de la reacción, enfriar el frasco de reacción a temperatura ambiente.
  6. Calmar la reacción con 0,1 mL de éter de etilo del vinilo.
    Nota: Temple es necesario disociar catalizador Ru de terminal de la cadena de polímero.
  7. Añadir 150 mg de β-CD injertado de sílice en la mezcla de reacción.
  8. Revuelva la mezcla de reacción durante 10 horas a temperatura ambiente.
  9. Filtrar la mezcla de reacción a través del tapón de algodón.
  10. Eliminar el disolvente en una secador de congelación.

4. metátesis reacción y eliminación de residuos de catalizador de CH2Cl2

  1. Poner 4,4 mg de catalizador 1 (0.0020 mmol) y 48 mg de diallylmalonate de dietilo (0,20 mmol) en cada frasco de 4,0 mL.
  2. Disolver el diallylmalonate dietílico en 0,5 mL de CH2Cl2, luego añadir la solución en catalizador 1.
  3. Sellar el frasco de reacción, luego que la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 1 h. Monitor la conversión de la reacción por 1H NMR.
    Nota: Vigile el 1conversión de pico H NMR de 2,63 ppm (doblete, CC -H2CH = CH2 en sustrato) a 3,01 ppm (camiseta, CC -H2CH = CHCH2C - producto).
  4. Después de la terminación de la reacción, transferencia de la mezcla de reacción resultante en un frasco de 30 mL.
  5. Diluir la solución de reacción con 15 mL de éter dietílico.
  6. Lavar la solución orgánica con 15 mL de agua para cinco veces.
  7. Secar la capa orgánica con MgSO4, luego filtrar la solución a través del tapón de algodón para eliminar partículas de MgSO4 .
  8. Agregar 60 mg de carbón activado a la solución resultante, a continuación removemos la mezcla durante 24 h a temperatura ambiente.
  9. Filtrar la solución a través del tapón de algodón para quitar el carbón activado y luego eliminar el disolvente a presión reducida.

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Resultados

Figura 2 describe la reacción de intercambio de ligando para nuestro catalizador 1. Espectro 1H NMR se muestra en la figura 3.

La figura 4 muestra el RCM en solución acuosa y posterior retiro de catalizador usado de la mezcla de reacción a través de la interacción de host-guest, y la tabla 1 resu...

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Discusión

Hemos descrito la síntesis de extraíble homogénea Ru olefin metathesis catalizador de y su retiro de soluciones acuosas y orgánicas. Catálisis homogénea proporciona muchos beneficios en comparación con los catalizadores heterogéneos, como la alta reactividad y velocidad de reacción rápida; sin embargo, la eliminación del catalizador usado del producto es más difícil que el catalizador heterogéneo3. La característica clave del catalizador sintetizado es el ligando NHC, que lleva atado adamantyl agu...

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Divulgaciones

Los autores no declaran competencia interés financiero.

Agradecimientos

Este trabajo fue apoyado por la iniciativa de energía de la Universidad del estado de Florida y la contratación de materiales y la ex Unión Soviética Departamento de química e Ingeniería Biomédica.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Catalizador Hoveyda-Grubbs de 1ª generaciónSigma-Aldrich577944sensibilidad al aire. Sensibilidad a la luz.
Dietil dialilmalonatoSigma-Aldrich283479
Éter de vinilo de etiloSigma-Aldrich422177Sensible al aire.
Óxido de aluminioSigma-Aldrich06300Activado, neutro, Actividad Brockmann I
Solución de bis(trimetilsilil)amida de potasio (0,5 M en tolueno)Sigma-Aldrich277304Sensible a la humedad.
Acetato EtyhlVWR BDH1123Líquido inflamable.
MetanolVWRBDH1135líquido inflamable. Nocivo.
Óxido de deuterio 99.8%DTCIW0002
Cloruro de metileno-D2 (D, 99.8%)Cambridge Isotope Laboratories, Inc.DLM-23Líquido inflamable. Nocivo.
Carbón activadoSigma-Aldrich242276
Sulfato de magnesioEMD MilliporeMX0075
Éter etílicoEMD MilliporeEX0190Líquido inflamable.

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