Prolongando la vida útil de las baterías de flujo plomo Soluble con un aditivo de acetato de sodio

Resumen

Se presenta un protocolo para la construcción de una batería de flujo soluble con una vida útil extendida, que sodio acetato se suministra en el electrolito de methanesulfonic como un aditivo.

Resumen

En este informe, presentamos un método para la construcción de una batería de flujo soluble (SLFB) con un largo ciclo de vida. Mediante el suministro de una cantidad adecuada de acetato de sodio (NaOAc) en el electrolito, una extensión de ciclo de vida de más del 50% se demuestra SLFBs mediante experimentos a largo plazo caracterización de carga/descarga. Una mayor calidad de la PbO₂ raffinate en el electrodo positivo está validada cuantitativamente para electrolito añadido NaOAc lanzando medidas de índice (TI). Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM) también presentan más integrado PbO₂ morfología superficial cuando la SLFB es operado con el electrolito añadido NaOAc. Este trabajo indica que la modificación de electrolitos puede ser una vía plausible para permitir económicamente SLFBs para almacenamiento de energía a gran escala.

Introducción

Viento y fuentes de energía renovables como la solar se han desarrollado durante décadas, pero su naturaleza intermitente plantea grandes retos. Para una rejilla de energía futuras con fuentes renovables de energía incorporado, rejilla estabilización y nivelación de la carga son críticos y se logra mediante la integración de almacenamiento de energía. Baterías de flujo redox (OPR) están una de las opciones prometedoras para el almacenamiento de energía de escala de la rejilla. OPR tradicionales contienen membranas ion-selectivas separar anolito y catolito; por ejemplo, la RFB todos-vanadio ha demostrado funcionar con alta eficiencia y un largo ciclo de vida^1,2. Sin embargo, su cuota de mercado como almacenamiento de energía es muy limitada en parte por materiales costosos que comprende las membranas ion-selectivas ineficaces. Por otra parte, una batería de flujo de flujo único plomo soluble (SLFB) es presentada por Plectcher et al. ^{1 , 2 , 3 , 4 , 5}. el SLFB es membrana menos porque tiene sólo una especie activa, Pb(II) iones. PB(II) iones son electrochapados en el electrodo positivo como PbO₂ y el electrodo negativo como Pb simultáneamente durante la carga y convierten a Pb(II) durante la descarga. Un SLFB así necesita la bomba de una circulación y un electrolito tanque de almacenamiento, que a su vez potencialmente puede conducir a la reducción de capital y costos operativos en comparación con el convencionales OPR. La vida de ciclo publicado de SLFBs, sin embargo, hasta ahora se limita a menos de 200 ciclos bajo flujo normal condiciones^6,7,8,9,10.

Factores que conducen a una vida de ciclo corto SLFB asocia preliminarmente de deposición/disolución de PbO₂ en el electrodo positivo. Durante los procesos de carga y descarga, la acidez del electrolito se encuentra aumentar más profundo o repetidos ciclos¹¹y protones se sugieren para inducir la generación de una capa de pasivación de PbO no estequiométrica_x^{12, 13}. el derramamiento de PbO₂ es otro fenómeno relacionado con degradación SLFB. La vertiente PbO₂ partículas son irreversibles y no pueden ser utilizadas. La eficiencia coulombic (CE) de SLFBs en consecuencia declina debido a las reacciones electroquímicas están desequilibradas como electrodepósitos acumuladas en ambos electrodos. Para extender el ciclo de vida de SLFBs, estabilizando el pH fluctuación y raffinate estructura son críticos. Un trabajo reciente muestra un rendimiento mejorado y extendido ciclo de vida de SLFBs con la adición de acetato de sodio (NaOAc) en electrólito de methanesulfonic¹¹.

Aquí, se describe un protocolo detallado para emplear NaOAc como aditivo para el electrolito metanosulfónico en SLFBs. Se muestra el rendimiento SLFB a mejorarse y la vida útil puede prolongarse por más de 50% en comparación con SLFBs sin aditivos NaOAc. Además, se ilustran los procedimientos para el lanzamiento de medición de índice (TI) con el propósito de la comparación cuantitativa de efectos aditivos en la electrodeposición. Finalmente, se describe un método de preparación de muestra análisis microscopia electrónica (SEM) para raffinate de electrodos SLFB y el impacto aditivo en raffinate se manifiesta en imágenes adquiridas.

Protocolo

1. construcción de una célula del cubilete SLFB con un aditivo de acetato de sodio

Nota: Esta sección describe el procedimiento para la construcción de una celda de vaso SLFB con un aditivo para experimento ciclo a largo plazo. El protocolo incluye la preparación de electrolitos con y sin aditivo, tratamiento previo de electrodo, unidad de celda y cálculos de eficiencia.

1. Preparación de metanosulfonato de plomo (1 L, 1 M por ejemplo)
   1. En la capilla del humo, añadir a un vaso de precipitados revolviendo con una barra de agitación 274,6 g de Ácido metanosulfónico (MSA, 70%). Disolver el MSA con 300 mL de agua desionizada (DI).
   2. Prepare 223,2 g de óxido de plomo (II) (98%) y agregar en incrementos en el vaso ya mencionado hasta que se disuelva completamente el óxido de plomo preparada.
   3. Filtrar con embudo Büchner con papel de filtro de celulosa de 70 mm para separar cualquier óxido de plomo sin disolver.
   4. Repita este procedimiento por 3 veces. Añadir agua desionizada hasta llegar a 1 L de volumen total.
2. Preparación de electrolito sin aditivo (300 mL)
   1. Añadir a un vaso de precipitados 20,595 g de MSA (70%). Agregar 150 mL de preparado Metanosulfonato de plomo de 1 M en el mismo vaso.
   2. Añadir agua desionizada para llegar a 300 mL de volumen total y agitar el electrolito hasta que se mezcle uniformemente, que resultados en una solución de 0.5m Metanosulfonato de plomo mezclados con 0,5 M MSA.
3. Preparación de electrolitos con acetato de sodio (300 mL)
   1. Añadir a un vaso de precipitados 20,595 g de MSA (70%). Agregar 150 mL de preparado Metanosulfonato de plomo de 1 M en el mismo vaso.
   2. Añadir 1,23 g de NaOAc (98%) en el vaso como un agente aditivo.
   3. Añadir agua desionizada para llegar a 300 mL de volumen total y agitar el electrolito hasta que se mezcle uniformemente, que resulta en una solución de metanosulfonato de plomo de 0,5 M, 0,5 M metanosulfónico ácido y acetato de sodio 50 mM.
4. Tratamiento previo de los electrodos positivos y negativos
   1. Repetidamente Polaco lo positivo (compuesto de carbono comercial) y negativos (níquel) los electrodos con un papel de lija (óxido de aluminio, P100) hasta sin impurezas visibles quedan y luego enjuague los electrodos con agua desionizada.
   2. Añadir 20,83 g de cloruro de hidrógeno (35%) en DI de 200 mL de agua y agitar la solución hasta que se disuelva todo el cloruro de hidrógeno.
   3. Sumerja el electrodo positivo todo en el 1 M cloruro de hidrógeno solución preparada durante la noche para eliminar impurezas en la superficie del electrodo.
   4. Enjuague el electrodo positivo con agua desionizada y secar el electrodo con limpiaparabrisas tarea delicada. Un lado de cada electrodo usando cinta de politetrafluoroetileno (PTFE) y exponer el otro lado de los electrodos de la cinta.
   5. Preparar otra solución con 3,03 g de nitrato de potasio (99%) y DI de 300 mL de agua, que se traduce en una solución 0.1 M de nitrato de potasio.
   6. Sumerja los electrodos positivos y negativos de nitrato de potasio de 0.1 M con la superficie expuesta frente a cada electrodo.
   7. Se aplica un potencial de 1,80 V vs Ag/AgCl para el electrodo positivo durante 5 minutos. Posteriormente, se aplica un potencial de -1,0 V vs Ag/AgCl para el electrodo positivo durante 2 minutos.
5. Montar el Célula de cubilete SLFB
   1. Coloque los electrodos positivos y negativos pretratados a un tablero de posicionamiento de electrodos caseros una distancia electrodo fijo. Coloque la tabla posicionamiento junto con electrodos en un vaso de precipitados como se ilustra esquemáticamente en la figura 1 y añadir electrolito en el vaso hasta el nivel señalado de inmersión.
   2. Colocar un agitador magnético en el vaso, coloque el vaso en un plato caliente y controlar la tasa de rotación del agitador. Conecte el probador de la batería a los electrodos y cubre la célula de cubilete con envoltura de plástico para evitar la evaporación.
6. Calcular la eficiencia de la batería
   1. Después de la caracterización de carga y descarga, calcular la eficiencia de la batería como el siguiente:
      Eficacia de coulombic:
      Eficiencia de voltaje:
      Eficiencia energética:
      Aquí, Q denota culombios de electrones equivalente cargado/descargado, V el voltaje de salida/aplicar y E la energía total almacenada/consumida.

2. lanzamiento de medición de índice

Nota: Esta sección describe el procedimiento para medir el índice lanza (TI) de raffinate en electrodos positivos en células SLFB. Invertir el papel de los electrodos positivos y negativos ofrece el otro conjunto de resultados de TI. Aquí, TI se investiga utilizando una celda de Haring-Blum caseros como esquemáticamente representada en la figura 2.

1. Medición
   1. Pesar y registrar dos electrodos positivos respectivamente antes de los experimentos.
   2. Colocar el electrodo negativo en el centro de una célula de Haring-Blum y un electrodo positivo en una relación de la distancia de 1 desde el electrodo negativo. Coloque el electrodo positivo segundo en otra relación de la distancia desde el electrodo negativo (toma 6 como ejemplo en la figura 2).
   3. Sumergir los dos electrodos positivo y un electrodo negativo con la misma área superficial inmersa (aquí 2 cm² ) en la celda de Haring-Blum con el electrolito de interés.
   4. Aplicar una densidad de corriente controlada (20 mA·cm^-2 aquí) en los electrodos utilizando un probador de la batería. Incorparar la caracterización de cierta duración (30 minutos aquí).
   5. Después de la galjanoplastia, enjuague los dos electrodos positivos con agua desionizada y secar a temperatura ambiente durante la noche.
   6. Pesar y registrar dos electrodos positivo otra vez respectivamente y calcular el cociente de distribución metal (MDR) según la ecuación a continuación.
   7. Repetir los experimentos antes mencionados colocando el segundo electrodo positivo en diferentes proporciones de distancia lineal (LR) para adquirir el diagrama TI (variado de 6 a 1 aquí).
2. Cálculo
   1. Como ejemplo, considere el ánodo como el electrodo de interés y determinar cada dato en el diagrama de TI por la medida MDR versus LR, que se calculan como el siguiente:
      
      

3. preparación de muestras SEM

1. Enjuague el electrodo de grafito con agua desionizada y secar a temperatura ambiente después de galvanoplastia.
2. Electrodos de grafito de Slice en el tamaño de muestra deseado por diamante vieron con cuidado. Frío montar la muestra del electrodo y luego mecánicamente pulirlo con 14, 8 y 3 μm carburo de silicio arena papeles, posteriormente.
3. Además pulir las muestras con suspensión de diamante de 1 μm y 0,05 μm Al₂O₃. Depositar la muestra fría montado con platino y fíjelo con las cintas de cobre para asegurar la conductividad para la observación de la SEM.

Resultados

Para prolongar el ciclo de vida de SLFBs, NaOAc se suministra como un electrolito añadido. Ciclismo de rendimiento de SLFBs con y sin aditivo de NaOAc se analizan en paralelo, y resultados se muestran en la figura 3. Para más fácil comparación cuantitativa de ciclo de vida, definimos la "muerte" de un SLFB como cuando su CE es inferior a 80% caracterización continua carga y descarga. Figura 3a y 3b muestran que a...

Discusión

Este artículo describe un método económico para extender el ciclo de vida de SLFBs: mediante el empleo de agente de NaOAc como electrolito añadido. Un lote de placas de níquel y electrodos de grafito fresco son preprocesados como ya mencionado en el paso 1 antes de experimentos a largo plazo de ciclismo. Debido a incoherencia entre los electrodos del carbón comercial puede producir desviación del rendimiento de las SLFBs, el pretratamiento físico/químico en paso 1.4 es fundamental para eliminar los residuos de superficie...

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Papel de filtro de celulosa de 70 mm	Advance
Autolab	Metrohm	PGSTA302N
BT-Lab	BioLogic	BCS-810
electrodo comercial de compuesto de carbono	Homy Tech, Taiwán		Densidad 1,75 g cm-3, y conductividad eléctrica 330 S cm-1
Diamond saw	Buehler
Ácido clorhídrico	SHOWA	0812-0150-000-69SW	35%
Óxido de plomo (II)	SHOWA	1209-0250-000-23SW	98%
Lutropur MSA	BASF	50707525	70%
placa de níquel	Lien Hung Alloy Trading Co., LTD., Taiwán,		99%
Nitrato de potasio	Scharlab	28703-95	99%
Microscopía electrónica de barrido	JEOL	JSM-7800F	a voltaje de aceleración de 15 kV
Acetato de sodio	SHOWA	1922-5250-000-23SW	98%
sistema de purificación de agua	Barnstead MicroPure		18.2 MΩ   y toro; cm