Ajuste de las propiedades del óxido mediante el control de vacantes de oxígeno durante el crecimiento y el recocido

El contenido de oxígeno juega un papel vital en las propiedades de los materiales de óxido. El oxígeno tiene una alta electronegatividad y, en el límite totalmente iónico, atrae dos electrones de cationes vecinos. Estos electrones se donan a la red cuando se forma una vacante de oxígeno. Los electrones pueden quedar atrapados y formar un estado localizado, o pueden deslocalizarse y ser capaces de conducir una corriente de carga. Los estados localizados se encuentran típicamente en el espacio de banda entre la banda de valencia y la banda de conducción con un momento angular total que puede ser distinto de cero ^1,2,3. Los estados localizados pueden, por lo tanto, formar momentos magnéticos localizados y tener un gran impacto en, por ejemplo, las propiedades ópticas y magnéticas ^1,2,3. Si los electrones se deslocalizan, contribuyen a la densidad de los portadores de carga itinerantes. Además, si se forma una vacante de oxígeno u otros defectos, la red se adapta al defecto. La presencia de defectos puede, por lo tanto, conducir naturalmente a campos de deformación locales, ruptura de simetría y un transporte electrónico e iónico modificado en óxidos.

Por lo tanto, controlar la estequiometría de oxígeno es a menudo clave para ajustar, por ejemplo, las propiedades ópticas, magnéticas y de transporte de los materiales de óxido. Un ejemplo destacado es el de las heteroestructuras basadas en SrTiO 3 y SrTiO₃, donde el estado fundamental de los sistemas materiales es muy sensible al contenido de oxígeno. SrTiO₃ no dopado es un aislante no magnético con una banda prohibida de 3,2 eV; sin embargo, al introducir vacantes de oxígeno, SrTiO₃ cambia el estado de aislante a conductor metálico con una movilidad de electrones superior a 10,000 cm 2 / Vs a² K⁴. A bajas temperaturas (T < 450 mK), la superconductividad puede incluso ser el estado fundamental favorecido ^5,6. También se ha encontrado que las vacantes de oxígeno en SrTiO₃ lo convierten en ferromagnético⁷ y dan como resultado una transición óptica en el espectro visible de transparente a opaco². Durante más de una década, ha habido un gran interés en depositar varios óxidos, como LaAlO 3, CaZrO 3 y γ-Al₂O3, en SrTiO ₃ y examinar las propiedades que surgen en la interfaz 8,9,10,11,12,13 . En algunos casos, resulta que las propiedades de la interfaz difieren notablemente de las observadas en los materiales principales. Un resultado importante de las heteroestructuras basadas en SrTiO₃ es que los electrones pueden confinarse a la interfaz, lo que permite controlar las propiedades relacionadas con la densidad de los electrones itinerantes utilizando la activación electrostática. De esta manera, es posible sintonizar, por ejemplo, la movilidad de electrones 14,15, la superconductividad¹¹, el emparejamiento de electrones¹⁶ y el estado magnético ¹⁷ de la interfaz^, utilizando campos eléctricos.

La formación de la interfaz también permite un control de la química SrTiO 3, donde la deposición de la película superior en SrTiO₃ se puede utilizar para inducir una reacción redox a través de la interfaz^18,19. Si se deposita una película de óxido con una alta afinidad por el oxígeno en SrTiO 3, el oxígeno puede transferirse de las partes cercanas a la superficie del SrTiO 3 a la película superior, reduciendo así el SrTiO₃ y oxidando la película superior (ver Figura 1).

Figura 1: Formación de vacantes de oxígeno en SrTiO₃. Ilustración esquemática de cómo se forman las vacantes de oxígeno y los electrones en la región cercana a la interfaz de SrTiO₃ durante la deposición de una película delgada con una alta afinidad por el oxígeno. Figura reimpresa con permiso de un estudio de Chen et ^al.18. Copyright 2011 por la American Chemical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

En este caso, las vacantes de oxígeno y los electrones se forman cerca de la interfaz. Se espera que este proceso sea el origen de la conductividad formada durante la deposición en la interfaz entre SrTiO3 y películas u óxidos metálicos cultivados a temperatura ambiente, como LaAlO 3 18,20 amorfo o γ-Al2O₃ ^10,21,22,23. Por lo tanto, las propiedades de estas interfaces basadas en SrTiO₃ son altamente sensibles al contenido de oxígeno en la interfaz.

Aquí, informamos el uso de recocido posterior a la deposición y las variaciones en los parámetros de deposición del láser pulsado para controlar las propiedades en materiales de óxido ajustando el contenido de oxígeno. Utilizamos γ-Al_2O3 o LaAlO 3 amorfo depositado en SrTiO₃ a temperatura ambiente como ejemplos de cómo la densidad del portador, la movilidad de electrones y la resistencia de la lámina se pueden cambiar en órdenes de magnitud controlando el número de vacantes de oxígeno. Los métodos ofrecen algunos beneficios más allá de los obtenidos con el gating electrostático, que se utiliza típicamente para ajustar las propiedades eléctricas 9,11,14 y, en algunos casos, magnéticas^15,17. Estos beneficios incluyen la formación de un estado final (cuasi) estable y evitar el uso de campos eléctricos, que requieren contacto eléctrico con la muestra y pueden causar efectos secundarios.

A continuación, revisamos los enfoques generales para ajustar las propiedades de los óxidos mediante el control del contenido de oxígeno. Esto se hace de dos maneras, a saber, 1) variando las condiciones de crecimiento al sintetizar los materiales de óxido, y 2) recociendo los materiales de óxido en oxígeno. Los enfoques se pueden aplicar para ajustar una gama de propiedades en muchos materiales de óxido y algunos materiales de monóxido. Proporcionamos un ejemplo concreto sobre cómo ajustar la densidad de portadoras en la interfaz de heteroestructuras basadas en SrTiO₃. Asegúrese de que se ejerza un alto nivel de limpieza para evitar la contaminación de las muestras (por ejemplo, mediante el uso de guantes, hornos tubulares dedicados a SrTiO₃ y pinzas no magnéticas / resistentes a los ácidos).

1. Control de propiedades mediante condiciones de crecimiento variables

1. Preparación de superficies de alta calidad de SrTiO₃
   1. Compre sustratos SrTiO₃ terminados mezclados (por ejemplo, de 5 mm x 5 mm x 0.5 mm de tamaño) con un ángulo de superficie típico de 0.05 ° a 0.2 ° con respecto a los planos de cristal (001).
      NOTA: El ángulo de corte incorrecto determina la planitud de la superficie, que es importante para el crecimiento epitaxial en el sustrato, así como para las propiedades resultantes en la interfaz.
   2. Limpie el número deseado de sustratos por ultrasonido en acetona durante 5 min y etanol durante 5 min a temperatura ambiente en un ultrasonido estándar.
   3. Ultrasonicar los sustratos durante 20 min a 70 °C en agua limpia, que disuelve SrO²⁴ o forma complejos de hidróxido Sr en dominios superficiales terminados con SrO 25, dejando los dominios terminados en TiO₂ químicamente estables sin cambios²⁶.
   4. Ultrasonicar los sustratos en una solución ácida 3:1:16 HCl:HNO 3:H2 O (por ejemplo, 9:₃:48 ml) a 70 °C durante 20 min en una campana extractora para grabar selectivamente SrO debido a la naturaleza básica de los dominios superficiales de SrO, la acidez de_TiO2y la presencia de los complejos Sr-hidróxido.
   5. Eliminar el ácido residual de los sustratos mediante ultrasonidos en 100 ml de agua limpia durante 5 minutos a temperatura ambiente en una campana extractora.
      NOTA: SrTiO₃ terminado en_{TiO 2} se puede comprar comercialmente o preparar de varias maneras basadas en el grabado selectivo de SrO en la superficie^24,27. El grabado convencional en HF también conduce a SrTiO₃ terminado en TiO₂, pero esto se evita aquí debido a problemas de seguridad y un riesgo de dopaje F involuntario de SrTiO₃²⁸.
   6. Tratar térmicamente los sustratos en una atmósfera de 1 bar de oxígeno durante 1 h a 1.000 °C con una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 100 °C/h en un horno de tubo cerámico, para relajar la superficie del sustrato en un estado con baja energía.
2. Deposición de la(s) película(s) delgada(s) sobre el sustrato
   1. Monte los sustratos en el calentador o en un portavirutas, dependiendo de si se deben realizar mediciones de transporte in situ durante la deposición.
      NOTA: Una pasta de plata que se cura a temperatura ambiente se puede utilizar convenientemente para el montaje del sustrato.
   2. Conecte las cuatro esquinas de la superficie SrTiO₃ a un portador de virutas eléctricamente utilizando, por ejemplo, una unión de alambre de cuña estándar con cables de Al de 20 μm de espesor, si se desean mediciones de transporte in situ. Monte el portador de chip en un soporte de chip donde los cables conectan la muestra a una configuración de medición eléctrica a través de un conector compatible con vacío.
   3. Coloque el sustrato terminado en TiO 2 a 4,7 cm del objetivo monocristalino de Al 2 O3 para una deposición típica de Al_2O3 en SrTiO₃.
   4. Mediciones de resistencia de la hoja de inicio utilizando la geometría²⁹ de Van der Pauw, si se van a realizar mediciones de transporte in situ.
   5. Calentar el sustrato a 650 °C a una velocidad de 15 °C/min o mantener el sustrato a temperatura ambiente.
   6. Prepárese para la ablación desde un objetivo monocristalino de Al 2_O3 en una presión de oxígeno de 1 x 10-5 mbar utilizando, por ejemplo, un láser KrF pulsado de nanosegundos con una longitud de onda de 248 nm, una fluencia láser de 3,5 J/cm₂y una frecuencia de 1 Hz. Ajuste las propiedades utilizando el contenido de oxígeno utilizando una presión de deposición de oxígeno en el rango de 10-6 a ^10-1 mbar o variando otros Parámetros de deposición.
   7. Deposite el espesor deseado de γ-Al₂O₃ (típicamente 0-5 celdas unitarias).
      NOTA: Esto se puede determinar utilizando, por ejemplo, oscilaciones reflectantes de difracción de electrones de alta energía (RHEED) o mediciones de microscopía de fuerza atómica, donde esta última se mide como la diferencia de altura producida al evitar la deposición de γ-Al2 O₃ por parte del sustrato utilizando una máscara física.
   8. Enfriar la heteroestructura γ-Al2_O3/SrTiO₃ a una velocidad de 15 °C/min a la presión de deposición sin realizar un paso de recocido adicional si se realiza una deposición a alta temperatura.
   9. Retire la muestra de la cámara de deposición y detenga las mediciones eléctricas.
   10. Almacenar la muestra al vacío, nitrógeno o, alternativamente, en condiciones ambientales. La degradación de la muestra es más lenta cuando se almacena al vacío o nitrógeno²⁰.

2. Control de propiedades mediante recocido térmico

1. Monte la muestra con pasta de plata en un portachips.
2. Conecte la muestra eléctricamente al portador de chips utilizando, por ejemplo, la unión de alambre de cuña de cables de Al en la geometría²⁹ de Van der Pauw.
3. Conecte eléctricamente el portador de chips al equipo de medición, utilizando un conector y cables con aislamiento térmicamente resistente.
4. Inicie las mediciones de resistencia de la hoja.
5. Coloque el portachips equipado con la muestra en un horno cerrado.
6. Enjuague bien con el gas utilizado para el recocido mientras verifica si la resistencia de la muestra es sensible a un cambio en la atmósfera.
7. Analice la muestra utilizando el perfil de recocido deseado. Las temperaturas típicas de recocido son de 50–250 °C y 100–350 °C para las heteroestructuras a-LaAlO 3/SrTiO 3 y γ-Al₂O 3/SrTiO ₃, respectivamente, dependiendo del grosor de la película superior y la tasa deseada de incorporación de oxígeno.
   NOTA: Utilice más opciones compatibles con el calor que los cables de Al y los portadores de virutas de cerámica estándar si se necesitan temperaturas superiores a 350-400 °C.
8. Anule el recocido cuando se haya producido un cambio deseado en la resistencia de la hoja.
9. Enfríe la muestra reduciendo la temperatura o saque la muestra.
10. Detenga las mediciones eléctricas.
    NOTA: La resistencia generalmente depende de la temperatura, lo que debe tenerse en cuenta si el objetivo son propiedades de transporte específicas a una determinada temperatura.

Control de propiedades mediante condiciones de crecimiento variables
La variación de los parámetros de deposición durante la deposición de óxidos puede conducir a un gran cambio en las propiedades, en particular para las heteroestructuras basadas en SrTiO3, como se muestra en la Figura 2.

Figura 2: Control de las propiedades de transporte ajustando el grosor de la capa superior. a) Ilustración esquemática de las heteroestructuras γ-Al2O 3/SrTiO3. b) Resistencia de la lámina (Rs) de la interfaz γ-Al 2 O 3/SrTiO 3 en función del espesor de la capa γ-Al2O 3. c) Densidad del portador de chapa (ns) en función del espesor de la capa de γ-Al2 O3. d) Movilidad del portador (μ) en función del espesor de la capa de γ-Al2O3. Figura reimpresa con permiso de un estudio de Christensen et al.12. Derechos de autor 2016 por AIP Publishing. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Aquí, el espesor de γ-Al 2 O 3 varía y la resistencia de la lámina resultante se mide después de que la heteroestructuraγ-Al2O 3 / SrTiO 3 se retira de la cámara de deposición. Esto da como resultado una gran variación en el comportamiento de transporte de la interfaz γ-Al2O 3 / SrTiO3, que va desde altamente aislante hasta conductores metálicos alrededor de un espesor crítico de celda de 1 unidad (0.8 nm). Si el espesor se controla cuidadosamente cerca del espesor crítico, la conductancia de la lámina y la densidad del portador se pueden ajustar en varios órdenes de magnitud. Sin embargo, a temperatura ambiente, la movilidad de electrones permanece prácticamente sin cambios. Se puede encontrar un ajuste similar cuando se varían otros parámetros de deposición, como la distancia sustrato a objetivo30 y la presión parcial de oxígeno31.

Mientras que la movilidad de los electrones permanece prácticamente sin cambios a temperatura ambiente, cambia drásticamente cuando enfriamos la muestra a 2 K y cuando se varía el espesor deγ-Al2O3o 3 o la presión de deposición (ver Figura 3).

Figura 3: Control de la movilidad de electrones variando los parámetros de deposición. La movilidad electrónica (μ) de γ-Al 2 O 3/SrTiO 3 en función de la densidad portadora (ns), sintonizada variando el espesor de γ-Al2O 3 (diamantes azules), variando principalmente la presión parcial de oxígeno durante la deposición de láser pulsado (círculos grises) o realizando el recocido postrecocido en 1 bar de oxígeno a aproximadamente 200 °C (círculos rojos). Figura reimpresa con permiso de un estudio de Christensen et al.31. Copyright 2018 por la American Physical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Aquí, la movilidad electrónica de la heteroestructura γ-Al2O3/SrTiO3 alcanza un valor superior a 100.000 cm 2/Vs a2 K cuando el γ-Al2O3 se depositacon un espesor de 3,5 celdas unitarias en una presión parcial de oxígeno de aproximadamente 10-5 mbar. Elevar la presión parcial o desviarse del espesor deγ-Al2O3da como resultado una disminución tanto en la densidad del portador como en la movilidad de los electrones en dos órdenes de magnitud.

Control de propiedades mediante recocido térmico
El contenido de oxígeno también se puede controlar mediante recocido térmico ex situ en condiciones oxidantes o reductoras. Aquí, el estado final después del recocido está determinado por tres parámetros: el tiempo de recocido, la temperatura y la atmósfera. Un ejemplo se proporciona en la figura 4a,b.

Figura 4: Control de las propiedades de transporte mediante recocido en oxígeno. Conductancia normalizada de la lámina (Gs) de las heteroestructuras (a) γ-Al2O 3/SrTiO 3 y (b) LaAlO 3/SrTiO3 amorfas en función del tiempo durante el cual las muestras son recocidas en 1 bar de oxígeno. c) La densidad del portador de la lámina (n s) en función de la conductancia de la lámina (G s) medida a temperatura ambiente después de que dos muestras de γ-Al2O3/SrTiO3 hayan sido recocidas en 1 bar de oxígeno a aproximadamente 200 °C. Las dos muestras se han sintetizado utilizando una deposición láser pulsada de γ-Al2O3 en SrTiO3 utilizando una presión de fondo de oxígeno de 10-6 mbar y 10-5 mbar, lo que conduce a diferentes densidades portadoras iniciales después de la deposición. Figura reimpresa con permiso de un estudio de Christensen et al.23. Copyright 2017 por la American Physical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Aquí, se mide la conductancia de la lámina de heteroestructuras γ-Al2O 3 / SrTiO 3 y Alafo-LaAlO 3 / SrTiO 3 mientras las muestras se recocen en 1 bar de oxígeno a varias temperaturas. La disminución más rápida en la conductancia se observa para las heteroestructuras amorfas-LaAlO 3 / SrTiO 3, y se encuentra que la aniquilación de vacantes en SrTiO 3 ocurre a través de la capa23 amorfa LaAlO 3 de 16 nm de espesor. Sin embargo, se encuentra que la película de γ-Al2O3 sirve como una capa de bloqueo para la difusión de oxígeno, y las vacantes de oxígeno en el lado SrTiO 3 se aniquilan a través de la difusión de oxígeno a través de SrTiO3, lo que lleva a una conductividad de interfaz térmicamente más resistente 23. La densidad portadora de las heteroestructuras puede controlarse deteniendo el recocido en oxígeno, como se muestra en la Figura 4c para el caso de la heteroestructura γ-Al2O3/SrTiO3. En este caso, la heteroestructura se recoce en varios pasos a aproximadamente 200 °C. Después de cada paso, la heteroestructura se enfría a temperatura ambiente, donde se mide la densidad del portador. El recocido da como resultado una disminución controlada de la densidad del portador, así como una transición de un conductor metálico a una interfaz aislante.

El cambio en el estado conductor de la heteroestructura γ-Al2O 3/SrTiO3 se puede utilizar para habilitar diferentes propiedades23. La figura 5 muestra un ejemplo.

Figura 5: Habilitación de la escritura del polímero conductor La resistencia de cuatro sondas en función del tiempo como nanolíneas conductoras se intenta escribir utilizando una punta de microscopía de fuerza atómica conductora (c-AFM). Después del recocido a aproximadamente 150 °C durante 3 h, se pueden escribir líneas conductoras en la interfaz γ-Al2O 3/SrTiO3 aplicando una polarización positiva en la punta c-AFM y escaneando en la superficie γ-Al2O3. Cuando la línea conductora entra en contacto con dos electrodos, la resistencia disminuye bruscamente. La aplicación de un sesgo negativo y el escaneo a través de la línea conductora conduce al borrado del polímero. Figura reimpresa con permiso de un estudio de Christensen et al.23. Copyright 2017 por la American Physical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Aquí, las nanolíneas conductoras se pueden dibujar utilizando microscopía de fuerza atómica conductora (c-AFM) solo en un estado de alta resistencia. Después de la deposición de γ-Al2O3, la heteroestructura se encuentra en un estado resistivo bajo, y no se produce ningún cambio observable cuando una punta c-AFM con un sesgo positivo escanea la superficie de γ-Al2O3 de un electrodo a otro. Sin embargo, después de recocir la heteroestructura a 150 °C en aire durante 3 h, se puede obtener un alto estado resistivo en la interfaz. Cuando se escanea la punta polarizada positivamente entre los electrodos, se puede formar una línea conductora con un ancho de aproximadamente 50 nm en la interfaz de alta resistencia. Cuando la nanolínea conecta los dos electrodos, se observa una fuerte disminución en la resistencia, como se informó anteriormente32,33. La nanolínea se puede borrar posteriormente aplicando un sesgo negativo en la punta y escaneando a través de la nanolínea.

Los autores no tienen nada que revelar.