Imine Metathesis de Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

Resumen

Un nuevo catalizador metálico de grupo IV para la metatesis de imina se prepara injertando el complejo de metal de amina en sílice deshidroxilada. Los fragmentos de metal superficial se caracterizan mediante FT-IR, microanálisis elemental y espectroscopia de RMN de estado sólido. Otros experimentos dinámicos mejorados de espectroscopia de RMN de superficie de polarización nuclear complementan la determinación de la esfera de coordinación.

Resumen

Con este protocolo, se diseña y prepara un catalizador heterogéneo bien definido de sílice deun solo sitio [(Si-O-)Hf(-NMe)(1 -NMe₂)] de acuerdo con la metodología desarrollada por la química organometálica de superficie (SOMC). En este marco, los ciclos catalíticos se pueden determinar aislando intermediarios cruciales. Todos los materiales sensibles al aire se manipulan bajo atmósfera inerte (utilizando guanteras o una línea Schlenk) o líneas de alto vacío (HVLs, <10^-5 mbar). La preparación de SiO_2-700 (sílice deshidroxiada a 700 oC) y aplicaciones posteriores (el injerto de complejos y corridas catalíticas) requiere el uso de HCL y técnicas de doble Schlenk. Se utilizan varios métodos de caracterización conocidos, como la espectroscopia infrarroja de transformación de Fourier (FTIR), el microanálisis elemental, la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de estado sólido (SSNMR) y la polarización nuclear dinámica de última generación espectroscopia de RMN mejorada en superficie (DNP-SENS). FTIR y microanálisis elemental permiten a los científicos establecer el injerto y su estequiometría. ¹ H y ¹³C SSNMR permite la determinación estructural de la esfera de coordinación de ligandos de hidrocarburos. DNP SENS es una potente técnica emergente en caracterización sólida para la detección de núcleos poco sensibles⁽¹⁵N, en nuestro caso). SiO_2-700 se trata con aproximadamente un equivalente del precursor de metal en comparación con la cantidad de silanol superficial (0,30^{mmol-g -1}) en pentano a temperatura ambiente. A continuación, se eliminan los volátiles, y las muestras de polvo se secan bajo unvacío dinámico de alto vacío para permitirse los materiales deseados [(Si-O-)Hf(2o-MeNCH₂)(1-NMe₂⁾⁽¹-HNMe₂)]. Después de un tratamiento térmico bajo un alto vacío, el complejo injertado se convierte en complejode sílice de imido metálico [(Si-O-)Hf(-NMe)(1 -NMe₂)]. [(Si-O-)Hf(-NMe)(1-NMe₂)] promueve eficazmente la metatesis de iminas, utilizando la combinación de dos sustratos de imina, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, o N-(4-fluoroylidene)-4-fluoroanilina, con N-benzylidenetert-butilamina como sustratos. Se observa una conversión significativamente menor con las corridas en blanco; por lo tanto, la presencia del grupo imido en [(Si-O-)Hf(-NMe)(1-NMe₂)] se correlaciona con el rendimiento catalítico.

Introducción

SOMC tiene una rica biblioteca de complejos de superficie activos para una amplia gama de reacciones catalíticas y un historial sin igual para aislar los intermedios catalíticos en la catálisis heterogénea. Los catalizadores de un solo sitio han sido preparados por la reacción de un compuesto organometálico (o un compuesto de coordinación) con una superficie muy limpia de óxido metálico altamente deshidroxilado (por ejemplo, sílice). Recientemente, hemos identificado fragmentos organometálicos de superficie (SOMF) (por ejemplo, M-C, M-C, M-H, M-NC, M-O, M-CR_2yM-NR) que tienen un papel fundamental hacia la reactividad de la catálisis dirigida (por ejemplo, oxidación de alcano^{1, 2,3}, metatesis de alkane^4,5, metatesis de alkene⁶, metatesis de imina^7,8,9). Los fragmentos [M]-NR han recibido menos atención; sus estudios de caracterización y reactividad siguen siendo limitados, pero pueden actuar como intermediarios en las reacciones de transformación de carbono-nitrógeno¹⁰. La importancia de los complejos de imido (que llevan una [M]-NR) es su síntesis orgánica bien establecida y catálisis^11,12. Las reacciones estequiométricas o catalíticas pueden ocurrir en el fragmento M-NR en sí¹³, o el grupo imido puede seguir siendo un espectador, como en los catalizadores de Schrock para la metatesis de olefina¹⁴ o algunos catalizadores de polimerización de olefina tipo Ziegler-Natta ¹⁵. Este artículo trata sobre una reacción de la metótesis imine con un complejo organometálico del grupo IV que lleva un fragmento de metallaaziridina que transfiere a un fragmento de metal-imido que promueve la catálisis¹⁶. La metatesis catalítica de la imina es análoga a la metatesis de olefina en que dos imines diferentes ofrecen una mezcla estadística de todos los posibles productos de intercambio de NR.

Las reacciones de metatesis fueron descubiertas en 1964¹⁷ por Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. Se desarrolló una variedad de catalizadores heterogéneos para la metatesis de olefina (por ejemplo, tungsteno, óxido de molibdeno en sílice o alúmina, u óxido de renio en alúmina)¹⁸. La mayoría de los progresos se notificaron en la metatesis de olefina^19,20 y avanzó la comprensión general de las transformaciones de hidrocarburos. Fueron reconocidos en 2005 por la concesión del Premio Nobel a los científicos que trabajaron en metatesis de olefina, a saber, Richard R. Schrock, Yves Chauvin y Robert Grubbs^21. La química de los procesos de metatesis de olefina mediada por metal-alquilideno ha ampliado no sólo las posibilidades de síntesis orgánica de hidrocarburos puros^22, sino que también ha hecho posible entregar productos químicos con nuevos enlaces dobles carbono-heteroatom^{7 ,16}. La metatesis de Alkane fue descubierta más tarde por el grupo de Basset y requiere catalizadores multifuncionales^23,24,25. Se ha dedicado menos atención a la metatesis de imina, sin embargo, puede ser una ruta prometedora a una variedad de compuestos que contienen nitrógeno.

Los sistemas catalíticos mediados por metales pueden metatelar selectivamente las unión carbono-nitrógeno^26,27,28. Se han empleado sistemas catalíticos homogéneos para la metatesis de imina, pero no se ha validado ningún mecanismo definido²⁹. Esto ha obstaculizado el desarrollo racional de nuevas vías sintéticas eficientes para producir nuevos compuestos. Una perspectiva práctica de desarrollo de una metatesis de imina catalizada por metalpuede mejorar su selectividad y sus tolerancias hacia los grupos funcionales en comparación con el intercambio de iminas catalizado según el ácido^30,31.

Empleando una rigurosa metodología SOMC, hemos aislado dos nuevos fragmentos bien definidos que contienen nitrógeno de hafnio (metallaaziridina y metal-imido) que se caracterizaron plenamente (FTIR, RMN de estado sólido, microanálisis elemental)⁷. Utilizando sílice altamente deshidroxiada con silanoles aislados, SiO_2-700 (Figura 1) permite el aislamiento de catalizadores de un solo sitio bien definidos. Este trabajo está considerando los fragmentos de superficie M-N, MNC y M-N (SF) como intermedios de reacción clave que dirigen la reacción hacia la hidroaminoalquilación²⁶ o metatesis de imina^7,8,32. Este estudio potencialmente puede traer una mejor comprensión general de la transición de los grupos funcionales de imido metálico agujero por grupo IV injertado en sílice.

Un problema importante con una heteroátomo que contiene SF, incluidos los de nitrógeno, ha sido la cantidad limitada de métodos de caracterización disponibles para identificar la coordinación metal-heteroátomo. Este trabajo está demostrando que ¹⁵N DNP-SENS puede proporcionar una visión clara de las mitades de nitrógeno soportadas por sílice (metallaaziridina y metal-imido). En este documento, aislamos un complejo bien definido (imido) bien definido y demostramos su capacidad como catalizador de metatesis de imina altamente eficiente^7,33.

En general, este trabajo conduce a una mejor comprensión del mecanismo de metatesis imine catalizado por complejos superficiales. Este protocolo se puede generalizar a otros complejos de iminas metálicas de transición temprana injertados en superficies de sílice altamente deshidroxiladas. Esas especies superficiales podrían emplearse como catalizadores, pero sólo para la hidroaminación e hidroaminoalquilación de alquenos o alquinos^{26,34,35,36,37}, pero también para el metatesis de imines que representan un mecanismo 2 + 2 incluyendo el imine y los grupos imido ver (Figura 2). Los productos Imine son valiosos en aplicaciones farmacéuticas y agrícolas^35,38.

Protocolo

1. Comprobación de fugas para todos los recipientes de alto vacío y su conexión a la HVL

1. Conecte el recipiente a la HVL.
2. Compruebe si la presión aumenta alternando el vacío dinámico y estático.
3. En caso de fuga, escanee la conexión con el generador de alta frecuencia para localizar fugas y agujeros.

2. Preparación de sílice deshidroxiada

1. Cubra la sílice con humo (5 g en un vaso de precipitados de 100 ml) con suficiente agua desionizada (ca. 50 ml) hasta que se convierta en un gel compacto.
2. Cubrir el vaso de precipitados con un poco de papel de aluminio y calentarlo en el horno a 200 oC durante la noche.
3. Moler la sílice y transferir (1 g) a un reactor de vidrio (30 cm de altura, con un diámetro de 4 cm); luego, ciérrelo con una tapa y séllelo con grasa.
4. Conecte el reactor de vidrio al puerto de la HVL.
5. Empezar a calentar lo poco a poco para llegar a 700 oC y dejarlo durante la noche.
6. Deje que el reactor se enfríe y transfiéralo a la guantera.
7. Preparar un pellet de disco a partir de la sílice deshidroxiada a 700 oC para una medición FTIR de transmisión en la guantera.
8. Observe la señal aislada de silanol en el espectro FTIR.

3. Preparación de disolventes (eliminación de oxígeno y humedad)

1. Prepare una bomba de disolvente recubierta de espejo de sodio equipada con un tapón de teflón.
2. Transfiera pentano a la bomba solvente.
3. Conecte la bomba de disolvente a la HVL.
4. Compruebe si hay fugas en las conexiones.
5. Congele el disolvente con una dewar llena de nitrógeno líquido.
6. Evacúe hasta que el disolvente termine a desgasifigas.
7. Detengan la evacuación.
8. Repita el bloqueo (paso 3.5); a continuación, realice un ciclo de degas (pasos 3.6 y 3.7) al menos 2 veces más para asegurarse de que se eliminan todos los gases.

4. Procedimiento general para el injerto de complejos metálicos en sílice deshidroxilada utilizando Hf(NMe₂)₄

1. Seque un Schlenk doble evacuando con el HVL y calentándolo con una pistola de calor.
2. Pon el Schlenk doble seco en la guantera.
3. En el Schlenk doble, añadir el complejo precursor Hf(NMe₂)₄ (0,33 mmol, 0,089 mL) a un compartimiento y la sílice deshidroxiada (1 g) al otro lado con una barra de agitación.
4. Cierre los dos cuellos del Schlenk doble con tapa y séllelos con grasa.
5. Con una junta en T, conecte el HVL al disolvente Schlenk por un lado y al Schlenk doble del otro lado.
6. Asegúrese de que todas las conexiones estén aseguradas por clips metálicos y evacúe la línea y el Schlenk doble hasta alcanzar un vacío alto estable (10^-5 mbar). Todos los tapiados deben ser evacuados.
7. Transfiera el disolvente del disolvente Schlenk al compartimiento del Schlenk doble que contiene el precursor metálico por destilación. Una vez que el conjunto de cristalería esté bajo vacío estático, utilice una dewar de nitrógeno líquido para enfriar el compartimiento para condensar el disolvente y disolver el precursor allí.
8. Transfiera la solución al compartimento de sílice por gravedad. Revuelva durante 1-3 h para completar el injerto.
9. Introducir disolvente adicional por destilación para lavar la sílice.
10. Comience lavando el material; a continuación, filtre el material transfiriendo el disolvente al compartimiento del disolvente y destilar el disolvente al compartimiento sólido.
11. Retire el disolvente de desecho por destilación utilizando un interceptor (trampa de disolvente). Secar el material utilizando un HVL con agitación continua al principio; entonces, déjelo bajo el vacío durante la noche.
12. Preparar un pellet de disco (50-70 mg de material preparado) para una medición FTIR en la guantera.

5. Preparación del catalizador

1. Añadir el material injertado (1 g) a un Schlenk. Conéctelo a la HVL.
2. Empieza a calentarlo gradualmente hasta alcanzar los 200oC y déjalo durante 4 h. Déjalo enfriar bajo vacío.
3. Preparar un pellet de disco (50-70 mg de material preparado) para una medición FTIR en la guantera.

6. Catálisis de metatesis de imina

1. En un tubo de ampolla (o vial sellado), agregue el catalizador (0,0031 mmol, 12,47 mg).
2. Añadir dos sustratos de imina, por ejemplo, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine (0.0783 mmol, 21.36 mg) con N-benzylidene-tert-butilamina (0.0783 mmol, 13.94 uL). O bien, utilice N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroanilina (0.0783 mmol, 17.00 mg) con N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine (0.0783 mmol, 21.36 mg).
3. Añadir 0,5 ml de tolueno. Agregue una barra de agitación. Conecte el tubo de amortiguación a la línea de vacío. Congele el tubo de la ampolla utilizando nitrógeno líquido.
4. Utilice la antorcha de llama (oxígeno y propano) para sellar el tubo de la ampolla. Para un vial sellado, ciérrelo firmemente junto al compresor.
5. Colocar el tubo en aceite o en un baño de arena a 80oC.
6. Deje el experimento hasta 6 h. Supervise la reacción en diferentes momentos de 1 a 6 h.
7. Congele el tubo y corte la parte superior con un cortador de vidrio.
8. Filtre la solución en un vial de cromatografía de gases (GC) para el análisis de espectrometría de masas GC (GC-MS). Diluir la solución de reacción a un volumen de 1 ml.

Resultados

En primer lugar, la preparación de sílice 700 como se describe en la sección 2 del protocolo, la sílice ahumada debe mezclarse con suficiente agua desionizada para hacerla compacta, dejada durante la noche en el horno a 120 oC, y luego, cargada en un reactor de cuarzo(Figura 3). SiO de sílice deshidroxilada SiO_2-700 se obtuvo calentando la sílice gradualmente a 700 oC bajo un vacío dinámico, el espectro FTIR para SiO_2-700 in (Figura 1) muestra el característico silanol aislado de SiO_2-700.

El injerto de metal complejo a la sílice se logró mediante una reacción de protonólisis de los ligandos de amido (NMe₂) por silanols superficiales. Para el injerto de complejos organometálicos en una superficie de sílice altamente deshidroxilada SiO_2-700 (Figura 4),la sílice deshidroxilada se cargó con complejo Hf(NMe₂)₄ en un Schlenk doble dentro de una guantera. El doble Schlenk fue trasladado fuera de la guantera para que la reacción se produjera. La reacción de injerto duró alrededor de 3 h. A continuación, se llevaron a cabo tres ciclos de lavado por filtración; más disolvente se transfirió por destilación cuando sea necesario. Finalmente, el disolvente fue destilado y luego retirado, con todos los volátiles, utilizando un interceptor (trampa de disolvente). Todos los sólidos se secaron conectando el Schlenk doble a la HVL(Figura 4 y Figura 5).

El análisis elemental utilizando plasma acoplado inductivamente (ICP) (utilizando el método EPA 3052 para la digestión) y el analizador de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre (CHNS) acompañado de FTIR se verificó primero para la determinación de la estequiometría de injerto. El análisis elemental mostró que N/M a 3,9 (teoría n.o 3) y C/M a 7,1 (teoría n.o 6) para el material injertado (véase el Cuadro 1); para 2, las relaciones N/M y C/M fueron de 2,5 (teoría 2) y 4,6 (teoría n.o 4), respectivamente. Por lo tanto, el contenido de carbono y nitrógeno se rechazó. Para la preparación de las muestras para la medición FTIR, utilizando la celda FTIR diseñada, véase la Figura 6. La primera muestra es el SiO_2-700deshidroxilado, que mostraba un pico característico para el silanol aislado. Después de injertar el complejo en sílice deshidroxiada, este pico característico desapareció casi por completo, y aparecieron nuevos picos en la región de alquilo a 2.776-2.970 cm^-1 y 1.422-1.465 cm¹. Después de un tratamiento térmico del material preparado a 200 oC durante 1 h, su espectro infrarrojo (IR) mostró un nuevo pico para el fragmento de imido a 1.595 cm^-1.

Se llevaron a cabo experimentos SSNMR para una comprensión más profunda de la estructura de la superficie. Las muestras para SSNMR(Figura 7) se cargaron en un rotor específico (32,1 l). El espectro SSNMR de ¹H del material injertado mostraba picos amplios a 2,2 y 2,7 ppm para los grupos alquilos unidos a los ligandos de nitrógeno. La amplitud de las resonancias se esperaba en ¹H SSNMR (a diferencia de la RMN líquida) y también se asoció con menos especies de superficie móviles(Figura 7B).

El espectro de giro de ángulo mágico (CP-MAS) de ¹³C polarizado cruzado mostraba señales que se ensanchaban menos pero que tenían una sensibilidad baja (rmn líquida similar). El espectro del material injertado reveló dos picos superpuestos a 37 ppm -N-(CH₃)₂ y a 46 ppm, atribuidos al grupo metilo no equivalente en -N-(CH₃) junto con un pico de baja intensidad a 81 ppm. Se llevó a cabo un experimento de espectroscopia de correlación heteronuclear (HETCOR) para mostrar la correlación entre el protón y el carbono directamente unidos entre sí. La señal de 81 ppm se correlacionó con el pico de protones a 2,7 ppm en el espectro HETCOR^7. Como se informó anteriormente con zirconiaaziridene, este pico representó al grupo de metileno (CH₂₎en un ciclo de metallaaziridina³⁹.

Un experimento de múltiples cuánticos permite visualizar la correlación entre protones proximales. La RMN de doble cuántica (DQ) indica la suma de las dos frecuencias de RMN cuánticas individuales para proporcionar un pico de autocorrelación situado donde se encuentra el número 1 a 2o2. Del mismo modo, para la RMN de triple cuántica (TQ) impartir a partir de la suma de tres protones frecuencias cuánticas únicas donde las frecuencias cuánticas únicas de 1 o 3o 2. CH₂ y CH₃ ofrecen picos de autocorrelación característicos en las dimensiones de doble y triple cuántica, respectivamente. Los experimentos DQ y TQ protonS SSNMR se realizaron con el material injertado. Para el pico de autocorrelación más fuerte observado para la señal a 2,2 ppm en los espectros DQ y TQ (que aparecen a 4,4 ppm y 6,6 ppm en DQ y TQ, respectivamente), revelando -CH₃ protones, ver Figura 7B. El segundo pico superpuesto para el protón a 2,7 ppm mostró una autocorrelación sólo en el espectro cuántico doble (DQ); por lo tanto, confirma la presencia de un grupo de metileno (-CH₂-) en la especie injertada.

¹⁵ Se llevaron a cabo experimentos N SSNMR utilizando la técnica DNP-SENS(Figura 7B)para caracterizar los átomos de nitrógeno coordinados en el centro metálico. El espectro obtenido para el material injertado mostró dos picos, alrededor de 7 y 32 ppm. Sobre la base de su intensidad relativa, el campo descendente de señal intensa a 32 ppm fue asignado a los núcleos de nitrógeno de las funcionalidades⁽²-NMeCH₂) y (-NMe₂). El pico débil desplazado hacia arriba a 7 ppm fue atribuido a una moidad NH(CH₃)_2; en el tratamiento térmico, -HNMe₂ permanece en la superficie.

Para el fragmento de metal imido en el catalizador 2,generado después del tratamiento térmico, un pico amplio apareció a 2,2 ppm, y los picos débiles a 1,2 y 0,7 ppm en el espectro de ¹RMN atribuido a algunas impurezas menores, mitades de dimetilamina. Para ¹³C CP-MAS, el espectro de RMN muestra dos picos a 37 y 48 ppm. Curiosamente, el pico de (-CH₂-) en metallaaziridina desapareció(Figura 7C). Además, deducimos de los experimentos cuánticos múltiples que el pico ¹H que aparece a 2,2 ppm representaba los protones (-CH_3). Para el espectro SSNMR de ¹⁵N del fragmento de metal imido en 2 (Figura 7C), un pico adicional desplazado hacia abajo a 113 ppm junto con un pico de 34 ppm se volvió mucho menos intenso después del tratamiento térmico del material injertado. El pico de 113 ppm fue asignado al nuevo fragmento generado a partir de las mitades del imido de hafnio.

En una guantera, los sustratos de imina con un catalizador se cargaron en un tubo de ampolla o en un vial sellado con tolueno, y la Figura 8 muestra la reacción de la metótesis de imina con tres compuestos de imine, a saber, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, N-(4- fluorobenzilideno)-4-fluoroanilina, y N-benzylidenetert-butilamina. Los espectros de masa para los productos analizados por GC-MS (Figura 8) son a" (1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(tert-butyl)methanimine), c' (N,1-diphenylmethanimine), a' (1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(3-fluorofenilo))methanimine) ) y b' (1-(4-fluorofenilo)-N-feniletimina).

La metatesis de imine es una combinación de dos sustratos de imina mezclados con el catalizador para producir dos nuevos sustratos de imina después de caracterizar por GC-MS. Para calcular el porcentaje de conversión como se muestra en (Tabla 2), utilice las siguientes fórmulas.

Figura 1: Deshidroxilación. Formación de silanoles aislados por deshidroxilación para producir sílice deshidroxiada a 700 oC (SiO_2-700). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2: Esquema de reacción general del mecanismo de metatesis imine⁷. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3: Deshidroxilación de sílice. El reactor se insertó en el horno y se conectó a una línea de vacío alto (HVL). La fotografía muestra la configuración real. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4: Injerto en un Schlenk doble. Representación esquemática del proceso de injerto. La fotografía muestra la configuración real. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5: Manejo del injerto en un Schlenk doble con una línea de vacío alta (HVL). En primer lugar, se realizó el procedimiento de transferencia de disolvente, seguido del procedimiento de lavado, la extracción del disolvente y el secado del material. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6: Medición de espectroscopia infrarroja de transformación de Fourier (FTIR). (A) Preparación de pellets de disco FTIR. (B) espectros FTIR del soporte, SiO_2-700 tienen una señal característica para silanols aislados observados a 3.747 cm^-1 y matiz de sílice entre 1.400-2000 cm^-1. Para el complejo injertado, nuevas señales fuertes aparecieron en las regiones de 2.800-3.000 cm^-1 y 1.400-1.500 cm^-1. Representan los grupos alquilos. Después del tratamiento térmico, el espectro muestra una nueva señal apareció en 1.595 cm^-1 para el grupo de imido^7. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 7: Datos de RMN del material injertado y del catalizador. (A) Preparación de una muestra de RMN de estado sólido. (B) (B-1) 1D ¹³C de ángulo mágico polarizado cruzado giratorio (CP-MAS) con correlación heteronuclear 2D ¹H-¹³C (HETCOR( espectros de RMN del complejo injertado antes del tratamiento. (B-2) 1D ¹H Espectro de RMN con ¹Espectro h-¹H doble cuántico (DQ) y ¹espectro sofoquémico triple H (TQ) del complejo injertado. (B-3) ¹⁵ La superficie de polarización nuclear dinámica N mejoró el espectro espectroscopía de RMN (DNP-SENS) y (inset 1) la estructura propuesta del complejo de hafnio superficial injertado [(Si-O-)Hf(2 -MeNCH₂)(1 -NMe₂₎₍₁? -HNMe₂)]. (C) (C-1) 1D ¹³C CP-MAS con 2D ¹H-¹³C HETCOR Espectros de RMN del complejo injertado después del tratamiento térmico para generar un fragmento de imido. (C-2) 1D ¹H Espectro de RMN con ¹espectroH-¹H DQ y ¹H-¹H TQ del complejo injertado después del tratamiento térmico que es el catalizador 2. (C-3) ¹⁵ N DNP-SENS espectro, y (inset 2) propuso una estructura del catalizador complejo de hafnio superficial [('Si-O-)Hf('NMe')('1 -NMe₂)]⁷. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 8: Catálisis de metatesis de imina y datos espectrales de masa de los productos. Se probaron tres compuestos de imine: N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine(a ), N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroanilina (b), y N-benzylidene-tert-butilamina (c). Cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) se utilizó para analizar los productos obtenidos, a saber, 1-([1,1'-bifenil]-4-yl)-N-(tert-butyl)methanimine (a"), N,1-difenilmethanimine (c'), 1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(3- fluorofenil)metanimina (a') y 1-(4-fluorofenilo)-N-feniletanfenimina (b')⁷. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

	Metal	%Metal	M/Silanol	%C	%N	C/N	N/M	C/M
1	Hf	4.94	0.92	2.49	1.5	2	3.9	7.1
2	Hf	4.48	0.81	1.4	0.8	1.8	2.5	4.6

Tabla 1: Análisis elemental⁷.

Catalizador	hora	conversión de sustrato %	Conversión de sustrato %
2	1	a (54)	c (54)
ningún catalizador	1	a (11)	c (11)
2	6	a (50)	b (55)
ningún catalizador	6	a (25)	b (20)
2	4	a (36)	b (30)

Tabla 2: Conversión de catálisis⁷.

Discusión

La metodología empleada en SOMC fue desarrollada para manejar materiales sensibles (como precursores de sílice altamente deshidroxiladas y complejos sensibles, etc.) de la manera más limpia posible. Esto es necesario para preparar y caracterizar complejos de superficie bien definidos de un solo sitio. Además, estos complejos pueden ser aislados y servir como intermedios a diversas transformaciones catalíticas de interés (por ejemplo, metatesis de alcano^4,5, metatesis de imina^7,8,32, e hidroaminoalquilación²⁶).

Los HHV (que producen un vacío de hasta 10^-5 mbar) son necesarios para evitar cualquier contaminación de gases inertes durante las reacciones de injerto. Las técnicas de alto vacío son muy diferentes de las técnicas de presión positiva empleadas en las líneas regulares de Schlenk o incluso en las guanteras. Debido a su alta superficie (200^m2 por gramo), la sílice tiende a adsorbe contaminantes (agua, etc.) que pueden comprometer reacciones posteriores.

La guantera se utiliza principalmente para cargar/ descargar reactivos antes de las reacciones y para llevar a cabo algunas reacciones. Todas las guanteras de este método operan bajo argón, ya que algunos catalizadores pueden reaccionar con nitrógeno. El método requiere una atención especial dedicada a transferir materiales sensibles de las guanteras a los HHVL y de vuelta. Algunos pasos (es decir, adición de líquidos y lavado sólido) requieren que el usuario ensamble varias piezas de cristalería en la HVL. Cada conexión debe permanecer libre de fugas durante el momento de la operación (es decir, durante la transferencia del disolvente) para proteger los productos químicos contenidos.

Esta técnica es bastante lenta y difícil de ampliar, pero sigue siendo incomparable en la producción de una cantidad significativa (1-3 g) de complejos superficiales limpios y bien caracterizados que se pueden utilizar como catalizadores. El desarrollo futuro previsto es el uso de este método para aislar más nuevas especies catalíticas, como las que contienen SOMF (es decir, el fragmento de nitrido metálico M-N).

En este estudio, se aisló un fragmento de amida metálica SOMF. La sílice altamente deshidroxida SiO_2-700 fue tratada con aproximadamente un equivalente de precursor de metal (Hf(NMe₂)₄ [0.089 mL]) a la cantidad de silanol (0,3 mmol-g^-1) en pentano a temperatura ambiente para permitir catalizadores^{7 ,8,32}. Los volátiles fueron eliminados, y las muestras de polvo se secaron bajo un vacío dinámico para permitir los materiales deseados, que se calentaban a 200 oC para generar imido. Todos los materiales deben caracterizarse por FTIR, microanálisis elemental y SSNMR y DNP-SENS.

Los silanoles superficiales fueron consumidos casi por completo como lo demuestra la desaparición de la señal a 3.747 cm^-1 en los espectros FTIR de los complejos injertados. Las nuevas señales observadas alrededor de 2.800-3.000 cm^-1 y 1.400-1.500 cm^-1 corresponden a grupos alquilos. Otros estudios realizados por el análisis de CHNS e ICP proporcionan información sobre la carga de metales para el complejo 1 (4,49% de Hf en peso por gramo de sílice (0,91 mmol de Hf por silanol)) que es consistente con una especie monopodial. Las relaciones M/C, M/H y M/N esperadas y encontradas son N/M a 3,9 (teoría n.o 3) y C/M a 7,1 (teoría n.o 6) para el material injertado 1 (véase el Cuadro 1); para 2, las relaciones N/M y C/M son 2,5 (teoría 2) y 4,6 (teoría n.o 4), respectivamente.

Para obtener una visión de la esfera de coordinación de los complejos metálicos injertados en superficie, los materiales fueron examinados por experimentos avanzados de espectroscopia SSNMR y estudios DNP-SENS. Los resultados de SSNMR son generalmente más difíciles de interpretar en comparación con la espectroscopia de RMN líquida; SSNMR es para macromoléculas insolubles. Las muestras sólidas tienen menos caída molecular isotrópica en comparación con las muestras líquidas; las moléculas pueden caer en todas las direcciones, ya que son homogéneas y diamagnéticas, lo que resultará en señales mucho más amplias en SSNMR para muestras sólidas⁴⁰.

Desde DQ SSNMR, pudimos observar -CH₂ y -CH₃, pero de TQ SSNMR, sólo se presentó -CH_3, y de la correlación HETCOR, podríamos esclarecer la estructura. Nos centramos en el fragmento de metal-nitrógeno que fue suministrado por el uso de ¹⁵N DNP-SENS, ya que estábamos trabajando en complejos de aminas.

Para concluir, la preparación de nuevos complejos de hafnio soportadospor sílice [(Si-O-)Hf(2 -MeNCH₂)(1-NMe₂)(1-HNMe₂)] 1, y [(Si-O-)Hf(-NMe)(1-NMe₂)] 2 plenamente caracterizado por espectroscopias SS NMR y FTIR y análisis elemental. Se llevaron a cabo otras caracterizaciones que proporcionaban información estructural sobre el átomo de nitrógeno mediante datos De SENS De ¹⁵N MAS. Los datos muestran la presencia de fragmentos de superficie (MNC) en 1y fragmentos ([M]-N) en 2. El papel esencial del fragmento de ([M]-NR) en la metatesis de imina se demostró en las pruebas de catalizador con dos pares de sustratos de imine.

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Sílice pirógena (AEROSIL® 200)	Sigma-Aldrich	112945-52-5
tetrakis (dimetilamido) hafnio (iv) Hf (NMe2)4	Strem Chemicals	19782-68-4
			célula de atmósfera controlada
Ultashield 600WB plus 600 MHz RMN Bruker AVANCE III espectrómetro de RMN de estado sólido	Bruker-Magnet		BZH 09/600/107B
5110 ICP-OES	Agilent Technologies	G8015A	EPA 3052 método para la digestión
Ethos1 (Advanced Digestion System)		Milestone-Gass
Chromatography (GC)	Agilent Technologies	G1701EA	MSD XL inerte con detector de triple eje
DNP-SENS-NMR 400 MHz (frecuencias de Larmor 1H/electrón) Espectrómetro de RMN de estado sólido Bruker Avance III			Bruker-equipado con un girotrón de 263 GHz.
FLASH 2000 Analizador CHNS/O	Thermo	Scientific-N
-(4-fenilbencilideno)bencilamina	Sigma-Aldrich	118578-71-5
N-(4-fluorobencilideno)-4-fluoroanilina	Sigma-Aldrich	39769-09-0
N-bencilidenetert-butilamina	Sigma-Aldrich	6852-58-0
Tolueno	Sigma-Aldrich	108-88-3